聚氨酯羊毛防毡缩整理剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种聚氨酯羊毛防毡缩整理剂及其制备方法。该方法用多异氰酸酯和多元醇化合物、聚醚改性聚有机硅氧烷化合物反应，生成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后用亚硫酸氢钠溶液和一种或多种有机溶剂封端乳化，最后用酸调节pH至2～6，即制得阴离子型反应性有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂。采用本发明获得的产品用于羊毛织物的防毡缩整理，防毡缩效果显著，手感柔软，不含有机氯等有害物质，是一种绿色生态型助剂，具有广阔的市场前景。该防毡缩整理剂的结构通式如下：NaSO3OCHN－R－NHCOSO3Na。

1.  一种聚氨酯羊毛防毡缩整理剂，其特征在于，结构通式如下：
             NaSO₃OCHN——R——NHCOSO₃Na
R代表聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种与聚醚改性聚有机硅氧烷和异氰酸酯基的反应交联物，其数均分子量为2000～20000。

2.  根据权利要求1所述的聚氨酯羊毛防毡缩整理剂，其特征在于，该聚氨酯羊毛防毡缩整理剂为包括异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、改性二亚胺MDI和多元醇化合物、有机硅多元醇反应后封端乳化的水性溶液。

3.  制备权利要求1或2聚氨酯羊毛防毡缩整理剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多异氰酸酯与多元醇化合物和聚醚改性聚有机硅氧烷化合物反应，生成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后在亚硫酸氢钠溶液与有机溶剂中封端乳化，最后用酸调节pH至2～6，制得阴离子型反应性有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂；反应温度为30℃～140℃，反应时间为1～8小时。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯、多元醇化合物、聚醚改性聚有机硅氧烷化合物按照如下的配比进行反应：
-NCO/OH＝1.1～6，其中：-NCO表示异氰酸酯基；
多元醇化合物与聚醚改性聚有机硅氧烷化合物的摩尔比为：
多元醇化合物∶聚醚改性聚有机硅氧烷化合物＝1∶1～9；
亚硫酸氢钠的加入量为游离异氰酸酯摩尔量的1.1～1.2倍；
亚硫酸氢钠溶液的重量浓度为10～40％；
亚硫酸氢钠溶液与有机溶剂的体积比为：
亚硫酸氢钠溶液∶有机溶剂＝1∶1～5。

5.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的多元醇化合物选自分子量为200～6000的聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类或双酚A与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加成物中的一种，其结构通式如下：

式中：
n代表聚合度，n＝50～1000，x代表官能度，x＝5～1000，Y代表起始剂主链，R代表碳原子为1～5的烷基或氢。

6.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，聚醚类多元醇选自环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃聚合产物或其共聚物或接枝共聚物。

7.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的聚酯类多元醇结构通式如下：

n1代表聚合度，n1＝50～1000，R’代表代表碳原子为1～10的烷基，R1代表碳原子为1～16的烷基。

8.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，聚酯类多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇与脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羟酸酐、环内酯的缩聚产物。

9.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的聚醚改性聚有机硅氧烷化合物为分子量为200～6000的含有硅的二元醇和多元醇化合物，其结构通式如下：

式中：n2代表聚氧乙烯基重复链节数，n2＝1～200，x1代表硅氧烷连续链节数，x1＝1～100；m代表亚甲基链节数，m＝1～100。

10.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、掺混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯，甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上。

聚氨酯羊毛防毡缩整理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种羊毛防毡缩整理剂，特别涉及一种用亚硫酸氢钠封端的阴离子型反应性有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂及其制备方法。
背景技术
羊毛纤维具有独特鳞片结构，这一特殊结构使其具有区别于其它纺织纤维缩绒性。羊毛纤维集合体在一定温湿度条件下，反复经外力作用，体积会逐渐缩小，发生面积收缩、厚度增加、组织趋密，表面出现细密的绒毛，遮盖组织纹路。这种缩绒作用，用于织物加工，可获得粗放、紧密的风格。如果这种缩绒作用得不到控制，就会导致产品尺寸不稳定，外观不良、织纹不清、扭曲变形、增厚毡缩等不良后果。这种现象在洗涤过程中，尤其是在“机洗”时更易于发生，给消费者带来诸多不便，对此出现了以防缩绒为目的的防缩整理。
毛织物的防缩整理(即防毡缩整理)一般地是采用化学或物理的加工方法，对羊毛鳞片层进行改性处理，使织物在常规洗衣机洗衣过程中不发生毡缩。
羊毛防毡缩技术的研究起步较早，在20世纪80年代达到高峰，并有成熟的技术获得工业化普及和应用，国际上获得普遍应用的是国际羊毛局/澳大利亚联邦科学与工艺研究组织共同开发的氯化-赫科塞特防缩工艺技术。目前，仍有70％以上的防缩羊毛是经过氯及其衍生物处理的。在羊毛氯化加工过程中会产生可吸收的有机卤化物AOX，从而造成严重的生态环境污染。研究表明，羊毛氯化一赫克塞特防缩处理过程的污水中AOX浓度高达3gm/L，这一数量远高于一些国家有关环境污染法律规定的要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种聚氨酯羊毛防毡缩整理剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。以满足有关领域发展的需要。
本发明的聚氨酯羊毛防毡缩整理剂为一种阴离子型反应性有机硅改性水性聚氨酯防毡缩整理剂，其结构通式如下：
             NaSO₃OCHN——R——NHCOSO₃Na
R代表聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种与聚醚改性聚有机硅氧烷和异氰酸酯基的反应交联物；
优选的聚氨酯羊毛防毡缩整理剂为包括异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、改性二亚胺MDI和多元醇化合物、有机硅多元醇反应后封端乳化的水性溶液。
本发明的阴离子型反应性有机硅改性水性聚氨酯防毡缩整理剂可采用红外方法进行表征，各项数据如下表所示；
吸收峰波数/cm^-1             相对强度      归属
3250～3500                   中强          OH伸展运动、NHCO的顺式NH伸展振动
2940，2860                   强            CH₂，CH₃伸展振动
2240～2280                   强            NCO特征吸收峰
2120                         强            N＝C＝N吸收峰
1770～1785                   强            脲二酮环(二聚体)中的C＝O
1715～1750                   很强          酯基C＝O、酰胺I键(C＝O)
1689～1710                   强            异氰脲酸酯(三聚体)中C＝O(另在1408～1430有峰)
1600～1615                   较强          苯环C＝C骨架伸展振动
1520～1560                   较强          酰胺II键(N-H变形振动)
1450～1470                   较强          CH₂变形振动、CH₃非对称变形振动
1380                         较强          CH₃对称变形振动
1225～1235                   较强          聚酯C-O伸展或OH变形振动
1060～1150             宽强            C-O-C(脂肪族醚)吸收峰
1000～1110             极宽强          Si-O-Si特征吸收峰
3680±10               强              Si-OH特征吸收峰
其数均分子量为2000～20000。
上述的阴离子型反应性有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂的制备方法包括如下步骤：
将多异氰酸酯与多元醇化合物和聚醚改性聚有机硅氧烷化合物反应，生成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后在亚硫酸氢钠溶液与有机溶剂中封端乳化，最后用酸调节pH至2～6，制得阴离子型反应性有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂；
反应温度为30℃～140℃，反应时间为1～8小时；
多异氰酸酯、多元醇化合物、聚醚改性聚有机硅氧烷化合物按照如下的配比进行反应：
-NCO/OH＝1.1～6，其中：-NCO表示异氰酸酯基，OH表示：羟基；
多元醇化合物与聚醚改性聚有机硅氧烷化合物的摩尔比为：
多元醇化合物∶聚醚改性聚有机硅氧烷化合物＝1∶1～9；
亚硫酸氢钠的加入量为游离异氰酸酯摩尔量的1.1～1.2倍；
亚硫酸氢钠溶液的重量浓度为10～40％；
亚硫酸氢钠溶液与有机溶剂的体积比为：
亚硫酸氢钠溶液∶有机溶剂＝1∶1～5。
所说的多元醇化合物包括饱和的或不饱和的多元醇化合物，优选分子量为200～6000的聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类或双酚A与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加成物等中的一种，其结构通式如下：

n代表聚合度，n＝50～1000，x代表官能度，x＝5～1000，Y代表起始剂主链，R代表碳原子为1～5的烷基或氢；
优选的聚醚类多元醇选自环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃聚合产物或其共聚物或接枝共聚物；
所述及的聚醚类多元醇采用市售产品；
所说的聚酯类多元醇为由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、乙二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、双酚A、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等饱和与不饱和的低分子二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇等多元醇与脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羟酸酐、环内酯等的缩聚产物，其结构通式如下：

n1代表聚合度，n1＝50～1000，R’代表代表碳原子为1～10的烷基，R1代表碳原子为1～16的烷基；
优选的聚酯类多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇与脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羟酸酐、环内酯等缩聚产物；
所述及的聚醚类多元采用采用市售产品；
所说的双酚A类多元醇结构通式如下：

M，N代表聚合度，N＝10～50，M＝10～40，N＞M
优选的双酚A类多元醇选自分子量为1000～4000中的一种；
所述及的双酚A类多元醇采用市售产品或文献公开的方法进行制备；
所说的聚醚改性聚有机硅氧烷化合物为分子量为200～6000的含有硅的二元醇和多元醇化合物，其结构通式如下：

式中：n2代表聚氧乙烯基重复链节数，n2＝1～200，x1代表硅氧烷连续链节数，x1＝1～100；m代表亚甲基链节数，m＝1～100；
述及的聚醚改性聚有机硅氧烷化合物采用市售产品或者文献公开的方法进行制备；
所说的有机溶剂包括酮类、醚类、酯类或醇类等常见的有机溶剂，优选甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或二乙二醇乙醚等中的一种或一种以上。
所说的多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、掺混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等中的一种或一种以上。
本发明的反应性水性聚氨酯防毡缩整理剂，可用于羊毛的防毡缩整理。
该防毡缩整理剂在达到解封温度以后，释放出-NCO基团，在纤维表面交联成膜或与纤维活性基团反应结合，产生耐久的防毡缩整理效果，且不释放有毒、有害的物质。
采用本发明制得的反应性有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂，处理过的羊毛防毡缩效果显著，防毡缩效果可达到IWS-TM31标准，手感柔软，不含有有机氯等有害物质，是一种绿色生态型助剂，既可获得满意的，同时又不会损伤羊毛的柔软、丰满地风格，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
                       实施例1
1.在500ml的四口烧瓶中，加入聚氧化丙稀三醇9g，聚醚改性聚有机硅氧烷化合物19g，真空脱水后加入异佛尔酮二异氰酸酯6g，在氮气保护下，120℃反应5小时，制得聚氨酯预聚体，-NCO含量4.1％。
2.在500ml的四口烧瓶中，加入甲乙酮6g，搅拌10分钟后加入亚硫酸氢钠水溶液45ml和叔丁醇45ml封端乳化，1小时后加入盐酸，调节pH4，获得含有异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，含固量37％。
                       实施例2
1.在500ml的四口烧瓶中，加入聚氧化丙稀二醇10g，聚醚改性聚有机硅氧烷化合物18g，真空脱水后加入六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)9g，在氮气保护下，120℃反应7小时，制得聚氨酯预聚体，-NCO含量3.5％。
2.在500ml的四口烧瓶中，加入丙酮4g，搅拌10分钟后加入亚硫酸氢钠水溶液45ml和异丙醇55ml封端乳化，1小时后加入盐酸，调节PH3～4，获得含有六次亚甲基二异氰酸酯的混合物，含固量36％。
                       实施例3
1.在500ml的四口烧瓶中，加入聚氧化丙稀二醇14g，聚醚改性聚有机硅氧烷化合物11g，真空脱水后加入二甲苯二异氰酸酯(TDI)8g，在氮气保护下，80℃反应4小时，制得聚氨酯预聚体，-NCO含量5.6％。
2.在500ml的四口烧瓶中，加入乙酸乙酯4g，搅拌10分钟后加入亚硫酸氢钠水溶液50ml和乙醇50ml封端乳化，1小时后加入盐酸，调节PH3～4，获得含有二甲苯二异氰酸酯的混合物，含固量35％。
                       实施例4
1.在500ml的四口烧瓶中，加入聚氧化丙稀二醇14g，聚醚改性聚有机硅氧烷化合物11g，真空脱水后加入改性二亚胺MDI10g，在氮气保护下，80℃反应3小时，制得聚氨酯预聚体，-NCO含量5.1％。
2.在500ml的四口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺4.5g，搅拌10分钟后加入亚硫酸氢钠水溶液48ml和乙醇62ml封端乳化，1小时后加入盐酸，调节PH3～4，获得含有改性二亚胺MDI的混合物；含固量34％。
                       实施例5
羊毛织物：
全毛女衣呢(下机坯布)，纱线线密度11.76tex×2，重量178g/m²。
织物防毡缩整理工艺：
1.工作液组成：
40克/升实施例1的阴离子反应性有机硅改性水性聚氨酯羊毛防毡缩整理剂、5克/升碳酸氢钠整理液
2.工艺流程：采用二浸二轧(轧液率95％)、预烘(80℃/3min)、焙烘(160℃/4min)。
性能测试：
1.防毡缩性能测试
面积毡缩率的测定参照GB8628-88测试标准及方法。
2.泛黄指数
泛黄指数参照GB8424-87，将处理后的式样在180℃焙烘1min，测试织物的x，y，z三刺激值，计算织物的泛黄指数。泛黄指数计算公式为YI＝(X-Z)/Y)×100％。
3.水洗标准
参照AATCC 135-2000标准。
4.手感测试
织物的手感评价采用主观感官评价。
                  表1  羊毛织物防毡缩整理结果
          面积毡缩率     泛黄指数           手感评价            水洗后尺寸/cm
实验号
          (％)           (％)
                                       平整度         柔软度     经向     纬向
1         0              10.42         好             好         0        0
2         -17.28         11.53         差             差         18.12    18.26
3         0.691          15.81         好             好         19.87    20.27
注：1-原样(未水洗)；2-原样(1次水洗)；3-原样防毡缩整理剂处理(10次水洗)；原样水洗前经纬向长度为20cm×20cm
由表1可知，羊毛织物经阴离子型反应性有机硅改性水性聚氨酯防毡缩整理剂处理，多次水洗后，手感柔软，色变小，防毡缩效果显著。