分区的柴油氧化催化剂.pdf

本发明涉及一种分区的柴油氧化催化剂，其中该第一催化活性区域和该第二催化活性区域具有相等的热质量，该第一催化活性区域和该第二催化活性区域各自包含铂和钯作为催化活性成分，在每一种情况下铂与钯的重量比在该第一催化活性区域和该第二催化活性区域中是相同的或者在该第一催化活性区域中比在该第二催化活性区域大，并且在该第一催化活性区域中的铂和钯的总浓度大于在该第二催化活性区域中的铂和钯的总浓度。

1.  一种柴油氧化催化剂，包含一种在第一端与第二端之间延伸的长度L的载体，以及一种布置在该载体上由一个第一催化活性区域和一个第二催化活性区域组成的催化活性涂层，其中
·该载体是一种陶瓷或金属的流通式蜂窝状物，
·该第一催化活性区域，从该第一端开始，延伸了该总长度L的5％至95％的长度E，
·该第二催化活性区域，从该第二端开始，延伸了该总长度L的5％至95％的长度Z，
·E+Z≤L，
·该第一催化活性区域和该第二催化活性区域具有相等的热质量，
·该第一催化活性区域和该第二催化活性区域各自含有铂和钯作为催化活性成分，
·在该第一催化活性区域和该第二催化活性区域中的铂与钯的重量比是相同的并且是1:1，并且
·在该第一催化活性区域中的铂和钯的总浓度大于在该第二催化活性区域中的铂和钯的总浓度。

2.  如权利要求1所述的柴油氧化催化剂，其特征在于该第一催化活性区域的长度E是该总长度L的20％至70％、40％至60％或者45％至50％。

3.  如权利要求1和/或2所述的柴油氧化催化剂，其特征在于该第二催化活性区域的长度Z是该总长度L的20％至70％、40％至60％或者40％至50％。

4.  如权利要求1至3中一项或多项所述的柴油氧化催化剂，其特征在于该第一催化活性区域的长度E和该第二催化活性区域的长度Z的总和是L×0.8至L×0.99。

5.  如权利要求1至4中一项或多项所述的柴油氧化催化剂，其特征在于在这些第一和第二催化活性区域的每一个中的贵金属装载量是10g/ft³(0.35315g/L)至220g/ft³(7.76923g/L)。

6.  如权利要求1至5中一项或多项所述的柴油氧化催化剂，其特征在于在这些第一和第二催化活性区域的每一个中的贵金属装载量是15g/ft³(0.52972g/L)至70g/ft³(2.47203g/L)。

7.  如权利要求1至6中一项或多项所述的柴油氧化催化剂，其特征在于该第一催化活性区域包含与该第二催化活性区域的1.2至4倍一样多的铂和钯。

8.  如权利要求1至7中一项或多项所述的柴油氧化催化剂，其特征在于它具有10至200g/ft³(0.35315至7.063g/L)、10至100g/ft³(0.35315至3.5315g/L)或者15至50g/ft³(0.52973至1.76575g/L)的绝对贵金属含量。

9.  一种处理柴油排气的方法，其特征在于使该柴油排气通过如权利要求1至8中一项或多项所述的柴油氧化催化剂。

10.  一种用于清洁柴油发动机的排气的装置，该装置包括如权利要求1至8中任一项所述的柴油氧化催化剂。

11.  如权利要求10所述的装置，其特征在于如权利要求1至8中任一项所述的柴油氧化催化剂被连接在一种柴油微粒过滤器和/或用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂的上游。

分区的柴油氧化催化剂
本发明涉及一种用于清洁柴油发动机的排气的分区的氧化催化剂。
柴油发动机未处理的排气，除一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NO_x外，包含按体积计最高达15％的相对高的氧含量。还存在的是微粒排放物，这些微粒排放物主要地由烟灰残留物、有或没有有机团聚体组成，并且由在气缸中的部分不完全的燃料燃烧造成。
虽然具有和不具有催化活性涂层的柴油微粒过滤器适合于去除这些微粒排放物并且氮氧化物可以转化为氮气，例如在一种所谓的SCR催化剂上通过选择性催化还原(SCR)，但是通过经一种适合的氧化催化剂氧化可以使一氧化碳和烃类无害。
氧化催化剂广泛地描述于文献中。例如，这些是所谓的由陶瓷或金属制成的流通式基底，它们在高表面积、多孔、高熔点的氧化物(例如氧化铝)上具有贵金属(如铂和钯)作为必要的催化活性成分。
还已经存在分区的氧化催化剂的描述，这些分区的氧化催化剂在排气的流动方向上具有该排气连续接触的不同组成的材料区。
例如，US 2010/257843描述了一种含有铂和钯的分区的氧化催化剂，其中总钯含量的至少50％在第一区域并且总铂含量的至少50％在第二区域。该第一区域是排气首先进行接触的那个，即，在该基底的入口侧开始的那个。
US 2011/099975和WO 2012/079598 A1也描述了一种含有铂和钯的分区的氧化催化剂。在该第一区域中的铂和钯的总量与该第二区域相比是高的，并且铂与钯的比率在该第一区域中相对较低并且在该第二区域中相对较高。此处同样，该第一区域是该排气首先进行接触的那个。
WO 2011/057649描述了可以在分层的和分区的实施例中使用的氧化催化剂。在分区的实施例的情况下，该第二区域，即，与流出的排气直接接触的区域，具有比与流入的排气直接接触的前部区域更高的贵金属含量。根据WO 2011/057649的氧化催化剂具有在流出侧上建立对于SCR催化剂的NO与NO₂的最佳比例的特定任务。
同样在根据US 2011/286900的氧化催化剂中，该出口区域中的贵金属装载量大于该入口区域中的贵金属装载量。
DE 102010063714 A1描述了用于具有发动机“停止-启动”系统的机动车辆的分区的催化剂，其中这两个区域中的热质量是不同的。
在US 2011/206584中也描述了分区的含铂和含钯的氧化催化剂。
由于节约燃料以降低CO₂排放，符合5、6和6+排气法规的当前和未来的柴油发动机的排气温度变得越来越冷。更加重要的是具有可获得的柴油氧化催化剂，这些氧化催化剂在低的排气温度下具有足够的CO起燃。迄今为止已知的柴油氧化催化剂在适当的程度上不满足这种条件，并且因此对于相应的发展存在一种需要。
现已发现下文中描述并且定义的柴油氧化催化剂满足这些条件。
本发明涉及一种柴油氧化催化剂，该柴油氧化催化剂包含一种在第一端与第二端之间延伸的长度L的载体，以及一种布置在该载体上的由一个第一催化活性区域和一个第二催化活性区域组成的催化活性涂层，其中
·  该载体是一种陶瓷或金属的流通式蜂窝状物，
·  该第一催化活性区域，从该第一端开始，延伸了该总长度L的5％至95％的长度E，
·  该第二催化活性区域，从该第二端开始，延伸了该总长度L的5％至95％的长度Z，
·  E+Z≤L，
·  该第一催化活性区域和该第二催化活性区域具有相等的热质量，
·  该第一催化活性区域和该第二催化活性区域各自含有铂和钯作为催化活性成分，
·  在该第一催化活性区域和该第二催化活性区域中的铂与钯的重量比是相同的并且是1:1，并且
·  在该第一催化活性区域中的铂和钯的总浓度大于在该第二催化活性区域中的铂和钯的总浓度。
在本发明的实施例中，该第一催化活性区域的长度E是该总长度L的20％至70％、40％至60％或者45％至50％。在本发明的实施例中，该第二催化活性区域的长度Z是该总长度L的20％至70％、40％至60％或者45％至50％。在优选的实施例中，长度E和Z两者都是该总长度L的50％。
该第一催化活性区域的长度E和该第二催化活性区域的长度Z的总和可恰好地对应于该总长度L。然而，在本发明的实施例中，具体地出于生产相关的原因，它可能小于该总长度L。在这些情况下，在涂覆的长度E与Z之间的该总长度L的具体的长度是未涂覆的。例如，该第一催化活性区域的长度E和该第二催化活性区域的长度Z的总和是L×0.8至L×0.999。
该载体的第一端下文也称为入口端，并且该第二端也称为出口端。
在本发明的柴油氧化催化剂中，该第一催化活性区域和该第二催化活性区域具有相等的热质量。术语“热质量”对于本领域的普通技术人员还称为热容量并且可以通过在文献中描述的已知方法确定。附带地，在此它是在专业领域意义上通常使用的；参见，例如DE 102010063714 A1。
例如，“相等的热质量”意思是这些第一和第二催化活性区域的载体涂料(washcoat)装载量是相同的。根据应用它可以在宽广的范围内变化并且是例如50至400g/L。
可替代地，这些第一和第二催化活性区域的相等的热质量(考虑到不同的载体涂料装载量)还可以通过使用压实的载体涂料成分实现。为此目的有用的材料尤其是载体材料如压实的氧化铝。
为避免误解，指出的是热质量的计算不包括贵金属含量的热质量，因为它是小到可以忽略不计的。
在这些第一和第二催化活性区域的每一个中的贵金属装载量可以是10 g/ft³(0.35315g/L)至220g/ft³(7.76923g/L)。在其他实施例中，该贵金属装载量还可以是15g/ft³(0.52972g/L)至70g/ft³(2.47203g/L)。
在本发明的柴油氧化催化剂的一个实施例中，该第一催化活性区域包含与该第二催化活性区域的1，2至4倍一样多的铂和钯。例如，在该催化剂中存在的铂和钯的总量的按重量计55％至80％、按重量计55％至70％或者按重量计57％至60％是在该第一催化活性区域中。
本发明的柴油氧化催化剂的绝对贵金属含量是例如10至200g/ft³(0.35315至7.063g/L)、10至100g/ft³(0.35315至3.5315g/L)或者15至50g/ft³(0.52973至1.76575g/L)。
在本发明的氧化催化剂的实施例中，铂和钯已经在两个区域中被施用到一种或多种高熔点的、高表面积的载体氧化物上。适合的载体氧化物是例如氧化铝、氧化硅、氧化锆-和/或氧化钛-掺杂的氧化铝以及铝-硅混合氧化物。
对于一种适合的涂覆悬浮液的生产，将所选择的载体氧化物悬浮在水中。在搅拌下以适合的水溶性前体化合物(例如硝酸钯或六羟基铂酸(hexahydroxoplatinic acid))的形式将铂和钯添加到该悬浮液中，并且通过调节pH和/或通过添加一种助剂固定在该载体材料上(若有必要)。
可替代地，还可以类似于在EP 1 101 528 A2中描述的方法将该贵金属施用到该载体材料上。
上述的前体化合物和助剂是本领域的普通技术人员所熟悉的。然后将由 此获得的悬浮液研磨并且通过常规涂覆方法之一施用到一种惰性载体上。在每一个涂覆步骤之后，在一种热空气流中干燥所涂覆的部分并且任选地煅烧。
本发明的柴油氧化催化剂适合用于清洁柴油发动机的排气，尤其就一氧化碳和烃类而言。
因此，本发明还涉及一种处理柴油排气的方法，该方法的特征在于使该柴油排气通过一种如以上描述并且定义的柴油氧化催化剂。
本发明的柴油氧化催化剂尤其被用作排气清洁系统的成分。除了本发明的一种柴油氧化催化剂之外，相应的排气清洁系统还包含例如一种柴油微粒过滤器和/或用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂，在这种情况下该柴油微粒过滤器和SCR催化剂典型地被连接在本发明的柴油氧化催化剂的下游(即流出侧)。在该排气清洁系统的一个实施例中，该SCR催化剂被布置在该柴油微粒过滤器的顶上。
实例1
a)通过一种孔体积浸渍法使商业多孔的铝-硅混合氧化物预装载有Pt和Pd盐。随后，干燥并且然后热处理该粉末。随后将这种贵金属涂覆的材料引入至一种铂负载的商业沸石的悬浮液中。在这之后研磨并且将所产生的载体涂料施用到一种陶瓷堇青石蜂窝状物上一直到该基底长度的50％，并且干燥。由此获得的基底区域是利用该柴油氧化催化剂的排气侧出口区域。
b)该陶瓷蜂窝状物的第二50％(利用该柴油氧化催化剂的入口区域)的涂覆是用类似于在a)中描述的方法生产的载体涂料进行的，其中不同在于所 使用的贵金属的总浓度(基于该多孔铝-硅混合氧化物和铂负载的沸石)是高2.6倍。
该第二区域的涂覆完成后，再次干燥并且然后热处理并且然后还原该催化剂。
c)根据a)和b)获得的柴油氧化催化剂(下文称为C1)，其具有0.99163g/L的总贵金属含量其中Pt/Pd＝1/1的比例，用于如以上描述的排气流动方向上。就一氧化碳(CO)转化率和烃(HC)转化率而言其处于新鲜的和老化的状态的性能与对比催化剂(下文称为CC1)相比得以明显改进，该对比催化剂已经用相同的原料(具有相同的贵金属含量和Pt与Pd的比例)均匀地进行了涂覆。
根据下面的起燃温度这是明显的，这些起燃温度各自是在相同的试验条件下在一个模型气体系统中获得的。在每一种情况下，该老化通过在750℃下水热处理16小时进行。

实例2
一种陶瓷堇青石蜂窝状物如在实例1b)中描述的在其长度的50％上进行涂覆。对于该出口区域的涂覆，制备一种含有与在实例1a)中描述的相同的沸石组分和相同的铝-硅混合氧化物的载体涂料，除了Pt和Pd通过水性注入贵 金属盐以相同的质量施用之外。该涂覆之后接着是干燥、热处理和还原。将具有1:1的总Pt/Pd贵金属比例和0.99163g/L的贵金属含量的催化剂(下文称为C2)与如在实例1中描述的对比催化剂CC1相比，具有以下结果：

实例3
a)使具有4"长度的陶瓷堇青石蜂窝状物在其长度的50％上负载有一种包含15g/ft³的Pt+15g/ft³的Pd的载体涂料。在这之后在110℃下干燥并且在450℃下煅烧。由此获得的区域是利用该柴油氧化催化剂的入口区域。
b)使该蜂窝状物的第二50％涂覆有一种载体涂料，该载体涂料包含7.5g/ft³的Pt+7.5g/ft³的Pd并且在其他方面与在步骤a)中使用的载体涂料相同。再次，干燥在110℃下进行并且煅烧在450℃下进行。由此获得的区域是利用该柴油氧化催化剂的出口区域。
由此获得的柴油氧化催化剂在下文中称为C3。在每一种情况下，该总贵金属装载量是22.5g/ft³，具有在这两个区域中的1:1的铂与钯的相同的重量比。在这两个区域中的热质量是相等的。
c)为了对比，重复以上描述的步骤a)和b)，其中不同在于在该入口区域中使用了20g/ft³的Pt+10g/ft³的Pd，并且在该出口区域中使用了10g/ft³的Pt+5g/ft³的Pd。
由此获得的柴油氧化催化剂在下文中称为CC2。该总贵金属装载量再次是22.5g/ft³；在每一种情况下，在这两个区域中的铂与钯的重量比再次是相同的，但是是2:1。在这两个区域中的热质量是相等的。
d)处于新鲜的和以以下方式老化的老化状态的催化剂C3和CC2的就一氧化碳和烃转化率而言的性能以一种常规的方式在一种模型气体系统中确定：(a)在750℃下水热烘箱老化16小时；b)在800℃下水热烘箱老化16小时)。获得以下结果：