一种阻燃剂和聚氨酯泡沫材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种阻燃剂和聚氨酯泡沫材料及其制备方法。所述阻燃剂含有磷酸二氢铵和粉煤灰。所述聚氨酯泡沫材料含有聚氨酯和阻燃剂，其中，所述阻燃剂为上述阻燃剂。所述制备聚氨酯泡沫材料的方法包括将A组分和B组分进行反应，其中，所述A组分含有多元醇和阻燃剂，所述组分B含有异氰酸酯，所述阻燃剂为上述阻燃剂。在本发明提供的所述阻燃剂中，通过将磷酸二氢铵和粉煤灰配合使用，表现出优异的阻燃性能。

1.  一种阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂含有磷酸二氢铵和粉煤灰。

2.  根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，以所述阻燃剂中磷酸二氢铵 和粉煤灰的总重量为基准，所述磷酸二氢铵的含量为25-70重量%，所述粉 煤灰的含量为30-75重量%。

3.  根据权利要求2所述的阻燃剂，其中，以所述阻燃剂中磷酸二氢铵 和粉煤灰的总重量为基准，所述磷酸二氢铵的含量为50-70重量%，所述粉 煤灰的含量为30-50重量%。

4.  根据权利要求1-3中任意一项所述的阻燃剂，其中，所述粉煤灰的 平均粒径为0.1-30微米。

5.  根据权利要求4所述的阻燃剂，其中，所述粉煤灰的平均粒径为0.1-5 微米。

6.  根据权利要求1-5中任意一项所述的阻燃剂，其中，在所述粉煤灰 中，以所述粉煤灰的总重量为基准，SiO₂的含量为30-65重量%，Al₂O₃的含 量为15-55重量%，CaO的含量为1-12重量%，Fe₂O₃的含量为1-10重量%。

7.  一种聚氨酯泡沫材料，该聚氨酯泡沫材料含有聚氨酯和阻燃剂，其 特征在于，所述阻燃剂为权利要求1-6中任意一项所述的阻燃剂。

8.  根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫材料，其中，以所述聚氨酯泡沫 材料的总重量为基准，所述阻燃剂的含量为20-30重量%。

9.  一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括将A组分和B组分进 行反应，其中，所述A组分含有多元醇和阻燃剂，所述组分B含有异氰酸 酯，其特征在于，所述阻燃剂为权利要求1-6中任意一项所述的阻燃剂。

10.  根据权利要求9所述的方法，其中，相对于100重量份的所述多元 醇，所述阻燃剂的用量为75-140重量份，所述异氰酸酯的用量为100-200重 量份。

11.  根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述A组分还含有锡类 催化剂、胺类催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂，且相对于100重量份的所述多 元醇，所述锡类催化剂的用量为0.05-1重量份，所述胺类催化剂的用量为 1-5重量份，所述泡沫稳定剂的用量为1-9重量份，所述发泡剂的用量为1-9 重量份。

一种阻燃剂和聚氨酯泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，包含该阻燃剂的聚氨酯泡沫材料，以及该聚氨 酯泡沫材料的制备方法。
背景技术
粉煤灰是燃料（主要是煤）在燃烧过程中形成的微小微粒，是一种硅铝 质粉状工业废料。粉煤灰对大气污染危害极大，高价值地利用粉煤灰是降低 其环境影响和增加其价值的有效方法。例如，Flame retardancy of  polycarbonate enhanced by adding fly ash（通过添加粉煤灰提高聚碳酸酯的阻 燃性）（Makoto Soyama，Kazuhiko Inoue和Masatoshi Iji，Polym.Adv.Technol, 2007(18):386-391）中报道了将40%的平均粒径为10微米的粉煤灰加到聚碳 酸酯中，可以使聚碳酸酯的限氧指数从20提高至43，UL94试验等级由V-2 级提高至V-0级；The Effects of Intumescent Flame Retardant Including  Ammonium Polyphosphate/Pentaerythritol and Fly Ash Fillers on the  Physicomechanical Properties of Rigid Polyurethane Foams（含有聚磷酸铵/季 戊四醇和粉煤灰填料的膨胀的阻燃剂对刚性的聚氨酯泡沫的物理机械性能 的影响）（AliJournal of Applied Polymer Science.2011(120): 2095-2102）中报道了聚磷酸铵/季戊四醇与5重量%的粉煤灰配合使用对刚 性的聚氨酯泡沫具有协同的阻燃性能，具体地，能够显著降低火蔓延和提高 自熄性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有低熔点磷酸盐和粉煤灰的阻燃剂以及包 含该阻燃剂的聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
作为阻燃剂方面的应用，通常低熔点磷酸盐和粉煤灰各自均没有阻燃性 能。然而，本发明的发明人通过深入研究后发现，有一种低熔点磷酸盐和粉 煤灰配合后能够表现出良好的阻燃性能。也就是将磷酸二氢铵和粉煤灰配合 后能够表现出优异的阻燃性能，从而完成了本发明。
本发明提供了一种阻燃剂，其中，该阻燃剂含有磷酸二氢铵和粉煤灰。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫材料，该聚氨酯泡沫材料含有聚氨酯和 阻燃剂，其中，所述阻燃剂为上述阻燃剂。
本发明还提供了一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括将A组分 和B组分进行反应，其中，所述A组分含有多元醇和阻燃剂，所述组分B 含有异氰酸酯，所述阻燃剂为上述阻燃剂。
在本发明提供的所述阻燃剂中，通过将磷酸二氢铵和粉煤灰配合使用， 表现出优异的阻燃性能，具体地，包含本发明所述的阻燃剂的聚氨酯泡沫材 料具有提高的限氧指数，并且UL-94试验等级可以达到V-0。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下 面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1和对比例4-6制备的聚氨酯泡沫材料在锥形量热仪燃烧 试验过程中热释放速率（HRR）相对于燃烧时间的函数关系的图表。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种阻燃剂，其中，该阻燃剂含有磷酸二氢铵和粉煤灰。
在所述阻燃剂中，以所述阻燃剂中磷酸二氢铵和粉煤灰的总重量为基 准，所述磷酸二氢铵的含量可以为25-70重量%，优选为50-70重量%；所 述粉煤灰的含量为30-75重量%，优选为30-50重量%。
在本发明中，所述粉煤灰可以为本领域常规使用的粉煤灰。然而，为了 进一步改善所述阻燃剂的阻燃性能，优选地，所述粉煤灰的平均粒径为0.1-30 微米，更优选为0.1-5微米。
所述粉煤灰的组成在本发明中没有特别的限定，优选情况下，在所述粉 煤灰中，以所述粉煤灰的总重量为基准，SiO₂的含量为30-65重量%，Al₂O₃的含量为15-55重量%，CaO的含量为1-12重量%，Fe₂O₃的含量为1-10重 量%。当选用上述优选组成的所述粉煤灰时，所述阻燃剂具有较好的阻燃性 能。
在本发明中，所述阻燃剂的制备方法很简单，只需要将各个组分均匀混 合即可。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫材料，该聚氨酯泡沫材料含有聚氨酯和 阻燃剂，其中，所述阻燃剂为本发明提供的上述阻燃剂。
在所述聚氨酯泡沫材料中，以所述聚氨酯泡沫材料的总重量为基准，所 述聚氨酯的含量可以为70-80重量%，优选为70-75重量%；所述阻燃剂的 含量可以为20-30重量%，优选为25-30重量%。
本发明还提供了一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括将A组分 和B组分进行反应，其中，所述A组分含有多元醇和阻燃剂，所述组分B 含有异氰酸酯，其中，所述阻燃剂为本发明提供的上述阻燃剂。
在上述制备聚氨酯泡沫材料的方法中，相对于100重量份的所述多元醇， 所述阻燃剂的用量可以为75-140重量份，所述异氰酸酯的用量可以为 100-200重量份。
在上述制备聚氨酯泡沫材料的方法中，所述组分A还可以含有锡类催化 剂、胺类催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂。优选情况下，相对于100重量份的 所述多元醇，所述锡类催化剂的用量为0.05-1重量份，所述胺类催化剂的用 量为1-5重量份，所述泡沫稳定剂的用量为1-9重量份，所述发泡剂的用量 为1-9重量份。
在本发明中，所述多元醇可以为本领域常规使用的多元醇，例如可以为 聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种，更优选为聚醚多元醇，如选自聚氧 化丙烯醇和环氧丙烷封端的醇中的至少一种，最优选为聚氧化丙烯二醇、聚 氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、环氧丙烷封端的二醇、环氧丙烷封端的三 醇和环氧丙烷封端的四醇中的至少一种。
在本发明中，所述锡类催化剂可以为本领域常规使用的锡类催化剂，优 选地，所述锡类催化剂选自有机锡类催化剂，更优选为辛酸亚锡和/或二月桂 酸二丁基锡。
在本发明中，所述胺类催化剂可以为本领域常规使用的胺类催化剂，优 选地，所述胺类催化剂为三乙醇胺、二乙醇胺和三乙烯二胺中的至少一种。
在本发明中，所述异氰酸酯可以为本领域常规使用的异氰酸酯，例如可 以为二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和多聚异氰 酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述发泡剂可以为水和/或戊烷。
在本发明中，所述泡沫稳定剂可以为有机硅表面活性剂，优选为聚二甲 基硅氧烷和/或硅油。
在上述制备聚氨酯泡沫材料的方法中，所述反应的过程可以包括先进行 发泡，然后进行交联。其中，所述发泡的条件可以包括：温度为20-25℃， 时间为3-10分钟，发泡的过程可以在常压下进行；所述交联的条件可以包 括：温度为60-80℃，时间为10-24小时，所述交联的过程可以在常压下进 行。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的阻燃剂和聚氨酯泡沫材料及其制备方 法。
本实施例中使用的粉煤灰的平均粒径为2.3微米，其组成为：41.25重量 %的SiO₂，35.58重量%的Al₂O₃，10.14重量%的CaO，5.94重量%的Fe₂O₃， 来自国华电力公司北京热电厂。
（1）配制阻燃剂
将50重量份的粉煤灰和50重量份的磷酸二氢铵均匀混合，得到阻燃剂 S1。
（2）制备聚氨酯泡沫材料
将100重量份的聚醚多元醇4110（羟基值为430±10mgKOH/g）、100 重量份的阻燃剂S1、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡、2重量份的硅油、2 重量份的水、1重量份的三乙烯二胺和3重量份的三乙醇胺均匀混合，得到 混合组分A1。将所述混合组分A1与150重量份的二苯基亚甲基二异氰酸酯 （MDI）混合，并在70℃、常压下反应24小时，得到聚氨酯泡沫材料PU1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的阻燃剂和聚氨酯泡沫材料及其制备方 法。
本实施例中使用的粉煤灰的平均粒径为2.3微米，其组成为：41.25重量 %的SiO₂，35.58重量%的Al₂O₃，10.14重量%的CaO，5.94重量%的Fe₂O₃， 来自国华电力公司北京热电厂。
（1）配制阻燃剂
将75重量份的粉煤灰和25重量份的磷酸二氢铵均匀混合，得到阻燃剂 S2。
（2）制备聚氨酯泡沫材料
将100重量份的聚醚多元醇4110（羟基值为430±10mgKOH/g）、100 重量份的阻燃剂S2、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡、2重量份的硅油、2 重量份的水、1重量份的三乙烯二胺和3重量份的三乙醇胺均匀混合，得到 混合组分A2。将所述混合组分A2与150重量份的二苯基亚甲基二异氰酸酯 （MDI）混合，并在60℃、常压下反应24小时，得到聚氨酯泡沫材料PU2。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚氨酯泡沫材料，所不同的是，以磷酸钠代替 阻燃剂S1中的磷酸二氢铵，从而制得聚氨酯泡沫材料DPU1。
对比例2
根据实施例1的方法制备聚氨酯泡沫材料，所不同的是，以磷酸氢二钾 代替阻燃剂S1中的磷酸二氢铵，从而制得聚氨酯泡沫材料DPU2。
对比例3
根据实施例1的方法制备聚氨酯泡沫材料，所不同的是，以磷酸二氢钾 代替阻燃剂S1中的磷酸二氢铵，从而制得聚氨酯泡沫材料DPU3。
对比例4
根据实施例1的方法制备聚氨酯泡沫材料，所不同的是，不加入阻燃剂 S1，从而制得聚氨酯泡沫材料DPU4。
对比例5
根据实施例1的方法制备聚氨酯泡沫材料，所不同的是，用粉煤灰（与 实施例1相同）代替阻燃剂S1，从而制得聚氨酯泡沫材料DPU5。
对比例6
根据实施例1的方法制备聚氨酯泡沫材料，所不同的是，只用磷酸二氢 铵代替阻燃剂S1，且相对于100重量份的所述多元醇，其添加量只有50重 量份，从而制得聚氨酯泡沫材料DPU6。
对比例7
根据实施例1的方法制备聚氨酯泡沫材料，所不同的是，用粉煤灰（与 实施例1相同）代替阻燃剂S1，且相对于100重量份的所述多元醇，其添 加量只有75重量份，从而制得聚氨酯泡沫材料DPU7。
对比例8
根据实施例1的方法制备聚氨酯泡沫材料，所不同的是，只用磷酸二氢 铵代替阻燃剂S1，且相对于100重量份的所述多元醇，其添加量只有25重 量份，从而制得聚氨酯泡沫材料DPU8。
测试例
（1）根据ASTM D2863-97的方法检测上述实施例和对比例制备的聚氨 酯泡沫材料的限氧指数，结果如下表2所示。
（2）根据UL-94的方法对上述实施例和对比例制备的聚氨酯泡沫材料 进行燃烧试验，具体地，将聚氨酯泡沫材料形成厚度为1.6mm、宽度为 13.0±0.5mm、长度为125±5mm的测试样品；燃烧器的火焰长度为20mm，
实施2×10s的样品测试，并且按照以下表1所示标准判定各个样品的UL-94 试验等级，结果如下表2所示。
表1

注：F指火焰燃烧
表2