用于制备碱金属硫化物的方法.pdf

本发明涉及用于由至少一种含氧碱金属化合物制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个由如下组成的步骤a)：使所述含氧碱性化合物与至少一种式(I)的含硫化合物反应，其中：-R代表含有1至6个碳原子、优选含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团；-n等于0、1或2；-x等于0或具有1至10的值的整数，优选x为等于1、2、3或4的整数；-R'代表含有1至6个碳原子、优选含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团，或仅在n＝x＝0的条件下，-R'代表氢原子；-或实际上R和R'可共同地且与携带它们的一个或多个硫原子一起形成含硫杂环，所述含硫杂环含有2至12个碳原子，优选含有2至8个碳原子，且任选地含有一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。

1.  用于由至少一种含氧碱金属化合物制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个阶段a)，所述阶段a)在于使所述含氧碱金属化合物与至少一种式(I)的含硫化合物反应：

其中：
-R代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6个碳原子、优选包含1至4个碳原子，包括限值；
-n等于0、1或2；
-x等于0或等于取1至10的值的整数，包括限值；优选地，x为等于1、2、3或4的整数；
-R’代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6个碳原子，包括限值，优选包含1至4个碳原子，或者，仅在n＝x＝0的条件下，R’代表氢原子；
-或者R和R’能够共同地且与携带它们的硫原子一起形成含硫杂环，所述含硫杂环包含2至12个碳原子，包括限值，优选包含2至8个碳原子，包括限值，且除了在所述式(I)中指示的硫原子之外，任选地包含一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。

2.  根据权利要求1中所述的方法，其中所述含氧碱金属化合物选自所述碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和羧酸盐以及它们中两种或更多种以所有比例的混合物。

3.  根据权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和它们的混合物；优选地，所述碱金属是锂。

4.  前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)的含硫化合物使得n＝0。

5.  前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)的含硫化合物使得x＝1、2或3，或者所述式(I)的含硫化合物是平均具有2至10(包括限值)的x、优选具有3至5(包括限值)的x的平均值的含硫化合物的混合物。

6.  前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含硫化合物选自二甲基三硫化物、二乙基三硫化物、二甲基四硫化物、二乙基四硫化物、二甲基二硫化物，二乙基二硫化物、二(正丙基)二硫化物、二异丙基二硫化物和它们的混合物，优选二甲基二硫化物、二乙基三硫化物和二甲基四硫化物，和它们的混合物。

7.  前述权利要求中任一项所述的方法，其中阶段a)在150℃至1500℃、优选在300℃至800℃和更优选在300℃至600℃的温度实施。

8.  前述权利要求中任一项所述的方法，其中阶段a)在至少一种催化剂的存在下在150℃至400℃、优选在200℃至350℃的温度实施，所述催化剂选自钴氧化物、镍氧化物、钼氧化物和它们的混合物，其负载在或不负载在例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上。

9.  权利要求1-7中任一项所述的方法，其中阶段a)在不存在催化剂的情况下在优选300℃至600℃的温度下实施。

10.  前述权利要求中任一项所述的方法，其用于由二甲基二硫化物(DMDS)和氢氧化锂或碳酸锂或锂氧化物、优选由DMDS和锂氧化物和/或氢氧化锂制备硫化锂(Li₂S)。

11.  权利要求1、4、5和6任一项中所述的至少一种式(I)的化合物在制备式M₂S的碱金属硫化物中的用途，其中M代表碱金属，优选选自锂、钾、钠、铷和铯，优选选自锂、钾和钠。

12.  根据权利要求11所述的用途，其中所述式(I)的化合物是二甲基二硫化物，和所述碱金属硫化物是硫化锂。

用于制备碱金属硫化物的方法
本发明的主题是用于由碱金属的含氧化合物和由含硫有机化合物制备碱金属硫化物的方法。
碱金属硫化物存在于许多不同的应用领域中。例如，硫化锂可用于润滑剂制剂中以及用作储能系统(如锂-硫电池(cells)和蓄电池(batteries))中的电解质的组分。具体地，与锂离子蓄电池的那些相比，锂-硫蓄电池具有改进的独立性(autonomy)和较大的能量密度，因而是新一代储能系统(例如蓄电池)的有前景的候选者。
此外，硫化铷例如用于光伏电池用的半导体膜的应用中。硫化钠也用于多种应用中，例如(不意味着限制)，用于纺织、皮革和造纸工业中。
通常，碱金属硫化物通过碱金属化合物和硫化氢之间的反应来制备。因此，文献JP 2010/163356披露了用于由氢氧化锂在有机介质中在硫化氢的存在下制备硫化锂的方法。
文献WO 2010/043885披露了用于通过在还原剂如硫化氢的存在下过渡金属硫化物和含锂化合物的固相热处理来获得包含过渡金属硫化物的锂合金的方法。
文献EP 0 802 159和US 4 126 666披露了通过分别在硫化氢的存在下或在氢气和气态硫的混合物的存在下热处理氢氧化锂和碳酸锂来制备硫化锂。
现有技术的所有文献使用硫化氢作为硫化剂。然而，硫化氢是气体，具体地，硫化氢的储存、处理和后处理在安全方面需要严格的措施。这是因为硫化氢是高毒性的气体，其在工业规模上的使用表现出严重的风险，且优选限制其使用。
因此，存在如下的主要需求：能够具有可利用的用于工业生产碱金属硫化物的方法，所述方法不显示出现有技术的缺点。
令人惊讶地，申请人公司在多次实验和处理操作之后已经发现，一些含硫有机化合物的使用使得可在存在或不存在催化剂的情况下在工业上可容易达到的条件下实施用于制备碱金属硫化物的反应，同时不借助于毒性的(实际上甚至是高毒性的)气态反应物，如硫化氢。
根据第一方面，本发明因而涉及用于制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个如下的阶段a)：使至少一种所述碱金属的含氧化合物与至少一种式(I)的含硫化合物反应：

其中：
-R代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6个碳原子、优选包含1至4个碳原子，包括限值(limit)；
-n等于0、1或2；
-x等于0或等于取1至10的值的整数，包括限值；优选地，x为等于1、2、3或4的整数；
-R’代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6个碳原子，包括限值，优选包含1至4个碳原子，或者，仅在n＝x＝0的条件下，R’代表氢原子；
-或者R和R’能够共同地且与一个或多个携带它们的硫原子一起形成含硫杂环，所述含硫杂环包含2至12个碳原子，优选包含2至8个碳原子，包括限值，且除了在所述式(I)中指示的所述一个或多个硫原子之外，任选地包含一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。
在上述含硫杂环当中，作为非限定性实例，可提及噻吩、四氢噻吩(thiolane)、二硫戊环(dithiolane)、噻唑、噻嗪、噻庚环(thiepane)、二噻庚环(dithiepane)、氧硫杂环己烷及其它(仅提及它们中最常见的)，还有萜烯的含硫环状衍生物，例如硫与萜烯(特别为月桂烯)的加成产物，其为单硫紫苏烯、二硫紫苏烯、三硫紫苏烯或四硫紫苏烯。
可用于本发明方法的情况中的式(I)的化合物显示出许多优点，在这些优点当中可提及的是(不意味着限制)：在环境温度不是气态，且在环境温度通常是液体，以及毒性远远小于硫化氢，实际上甚至是仅轻微毒性的或无毒的。与毒性的气态硫化氢的处理相反，呈液体或固体形式的式(I)的化合物的使用因而使得可特别地有助于处理工序以及其中实施合成碱金属硫化物的方法的通常方式。
在式(I)的化合物当中，优选如下的式(I)的化合物：对于所述化合物，n和x不同时代表值0。根据另一优选的实施方式，优选对于其而言n代表1的那些式(I)的化合物，并且在这些化合物当中，优选对于其而言x代表0的那些式(I)的化合物，在这种情况下，所述式(I)的化合物为亚砜，其中特别优选的代表性化合物为二甲基亚砜(DMSO)。
根据另一实施方式，优选对于其而言n代表2的式(I)的化合物，并且在这些化合物当中，优选对于其而言x代表0的那些式(I)的化合物，在这种情况下，所述式(I)的化合物为砜，其中特别适合于本发明的方法的代表性化合物是环丁砜或二甲基砜。
根据非常特别优选的实施方式，用于本发明的方法中的一种或多种式(I)的化合物为对于其而言n代表0的式(I)的化合物，即硫化物、二硫化物或多硫化物，分别根据x代表0或1或严格大于1的整数。
根据本发明的有利实施方式，式(I)的含硫化合物使得n等于0和x＝1、2、3或4，优选x＝1、2或3，优选x＝1或2，完全优选x＝1。根据又一实施方式，式(I)的化合物可以是如下的式(I)的化合物的混合物：对于所述混合物，平均而言，x为2至10(包括限值)，优选具有3至5的x的平均值(包括限值)。
在一种实施方式中，式(I)的含硫化合物使得R和R’各自代表包含1至6个碳原子、优选包含1至4个碳原子的线性或支化的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、异丁基或叔丁基)、戊基和己基。此外，优选其中R和R’基团相同的式(I)的化合物。
优选地，所述含硫化合物选自二甲基硫化物、二乙基硫化物、二(正丙基)硫化物、二异丙基硫化物、二(正丁基)硫化物、二异丁基硫化物或二(叔丁基)硫化物。根据又另一优选，所述含硫化合物选自二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二(正丙基)二硫化物、二异丙基二硫化物、二(正丁基)二硫化物、二异丁基二硫化物、二(叔丁基)二硫化物、二甲基三硫化物、二乙基三硫化物、二(正丙基)三硫化物、二异丙基三硫化物、二(正丁基)三硫化物、二异丁基三硫化物、二(叔丁基)三硫化物、二甲基四硫化物、二乙基四硫化物、二(正丙基)四硫化物、二异丙基四硫化物、二(正丁基)四硫化物、二异丁基四硫化物、二(叔丁基)四硫化物和它们的混合物，优选二甲基二硫化物、二乙基三硫化物和二甲基四硫化物，以及对称或非对称(R和R’分别是相同 的或不同的)二烷基多硫化物(n＝0和1≤x≤10)的混合物，例如，如以首字母缩略词DSO(二硫化物油)已知的混合物。
以上指示的化合物当然可单独使用或作为混合物(例如，作为以上列举的含硫化合物中的两种或更多种以所有比例的混合物)使用。
在本发明的优选实施方式中，所述含硫化合物选自二甲基二硫化物(DMDS)、二乙基二硫化物(DEDS)和它们的混合物。
式(I)的含硫化合物是已知的且可商购，或其容易由从专利文献、从科技文献、从化学文摘或从互联网知晓的工序来制备。
在本发明的方法中，使如刚才上文所定义的一种或多种含硫化合物与至少一种含氧碱金属化合物接触。在本说明书中，“含氧碱金属化合物”应理解为是指包含至少一个碱金属原子和至少一个氧原子的化合物。
优选地，所述含氧碱金属化合物选自所述碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、亚硝酸盐和羧酸盐(例如，草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐和其它)以及它们中两种或更多种以所有比例的混合物。
“碱金属”应理解为是指元素周期表第1族的碱金属，更具体为选自锂、钠、钾、铷、铯和它们的混合物的碱金属；优选地，所述碱金属是锂、钠或钾；完全优选地，所述碱金属是锂。
关于含氧的锂化合物，优选选自锂氧化物(Li₂O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸氢锂(LiHCO₃)、硫酸锂(Li₂SO₄)、硝酸锂(LiNO₃)和草酸锂(Li₂C₂O₄)的那些。
关于含氧的钠化合物，优选选自钠氧化物(Na₂O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)和草酸钠(Na₂C₂O₄)的那些。
关于含氧的钾化合物，优选选自钾氧化物(K₂O)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)、硫酸钾(K₂SO₄)、硝酸钾(KNO₃)和草酸钾(K₂C₂O₄)的那些。
关于含氧的铷化合物，优选选自铷氧化物(Rb₂O、Rb₂O₂、Rb₂O₃、RbO₂)、氢氧化铷(RbOH)、碳酸铷(Rb₂CO₃)、碳酸氢铷(RbHCO₃)、硫酸铷(Rb₂SO₄)、硝酸铷(RbNO₃)和草酸铷(Rb₂C₂O₄)的那些。
关于含氧的铯化合物，优选选自铯氧化物(Cs₂O)、氢氧化铯(CsOH)、碳酸铯(Cs₂CO₃)、碳酸氢铯(CsHCO₃)、硫酸铯(Cs₂SO₄)、硝酸铯(CsNO₃)和草酸铯(Cs₂C₂O₄)的那些。
如刚才以上所述的碱金属的含氧化合物是已知的且可商购，或容易由从专利文献、从科技文献、从化学文摘或从互联网知晓的工序来制备。
本发明的方法非常特别适合于由二甲基二硫化物(DMDS)和氢氧化锂或碳酸锂或锂氧化物、优选由DMDS和锂氧化物和/或氢氧化锂制备硫化锂(Li₂S)。
根据本发明的方法，选择“一种或多种含硫化合物/一种或多种含氧碱金属化合物”的摩尔比，使得硫/碱金属摩尔比通常为0.5至10，优选0.5至5，包括限值。采用小于0.5的所述摩尔比的本发明方法的实施不会导致所述一种或多种碱金属的完全硫化。大于10的摩尔比不会破坏本发明方法的实施，但是会被认为是不能盈利的，这是因为大部分的(一种或多种)式(I)的化合物未被用于碱金属的硫化。
本发明的方法的特征在于，它包括至少一个如下的阶段a)：使至少一种如上所定义的式(I)的化合物与至少一种如上所定义的含氧碱金属化合物反应。
根据本发明的方法的替换形式，阶段a)还包括添加一定量的氢气，使得H₂/源自式(I)的含硫化合物的硫原子的摩尔比为0.01至10、优选0.01至1。
优选地，本发明的方法的阶段a)在150℃至1500℃、更优选在150℃至800℃的温度实施。
根据本发明的方法的一种实施方式，阶段a)在150℃至400℃、更优选在200℃至350℃的温度实施。
在这个第一温度范围中，阶段a)有利地在至少一种催化剂的存在下实施，所述催化剂具体地具有提高反应动力学的目的。
在这种情况下，所述催化剂可以是本领域技术人员知晓的任何类型，并且优选自钴氧化物、镍氧化物、钼氧化物和它们的混合物，其负载在或不负载在例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上。例如，所述催化剂可选自得自Axens的商业催化剂，如HR626、HR526、HR548或HR648。
根据本发明的另一实施方式，阶段a)优选在300℃至800℃、仍更优选在300℃至600℃的温度实施。在这个第二温度范围中，该反应可在没有催 化剂的情况下实施，且优选在不存在催化剂的情况下实施。然而，阶段a)可在至少一种催化剂(例如以上所定义的那些)的存在下在300℃至600℃的这个温度范围中实施。
至少一种式(I)的化合物和至少一种含氧碱金属化合物之间的反应可在溶剂介质中或在不存在溶剂的情况下实施；然而，优选在不存在溶剂的情况下实施该反应，以便避免所使用的一种或多种溶剂的可能处理和/或再循环。
本发明的方法的阶段a)可在加压下(under pressure)、在减压下或也在大气压下实施，这取决于所选择的温度、反应物的性质、期望的最终产物的性质以及任选溶剂和任选催化剂的存在。通常，出于简化和实施本发明方法的总成本的显然原因，阶段a)优选在大气压下实施。
本发明的方法的阶段a)可在搅拌或不搅拌的情况下在任何类型的合适反应器中实施，或者在反应塔中实施，特别优选后者的实施方式。在任选的一种或多种溶剂的存在下，任选地在氢气的存在下和任选地在一种或多种如上所示的催化剂的存在下，将经预热的或未经预热的至少一种式(I)的含硫化合物以液体的形式连续地或间歇地直接或经由蒸发器(如果式(I)的化合物呈气体形式)注入到经预热的或未经预热的至少一种含氧碱金属化合物(通常呈固体形式)上。
将反应在所选择的温度和在所选择的压力下实施足以获得期望的所述含氧碱金属化合物的硫化度的时间，通常所述时间为数秒至数小时。
在本发明的一种实施方式中，阶段a)还包括添加一定量的水，使得H₂O/源自式(I)的含硫化合物的硫原子的摩尔比(即H₂O的摩尔数/S的摩尔数之比)有利地为0.01至10，优选0.01至1。在替换形式中，水可完全或部分地用氢气以与以上所指出的那些相同的比例替代。
所述水和/或氢气可一次性全部或分几次、连续地或非连续地添加。在优选的实施方式中，在本发明的方法的阶段a)的过程中添加水。
根据本发明的方法的替换形式，硫可对反应介质有贡献或可将硫引入到反应介质中。所述硫可源自所述含硫化合物本身，或还可以液体或固体的形式直接将所述硫添加(注入)到反应介质中。
当将硫以液体的形式直接注入到反应介质中时，由此可以设想通过使用DMDS和液体硫(S₈)来实施本发明的方法。在替换的形式中，可将所述硫以 固体的形式引入，例如作为固体硫与含氧碱金属化合物(期望制备所述含氧碱金属化合物的硫化物)的均匀混合物。
还应理解的是，本发明的至少一种含氧碱金属化合物的硫化方法可以在二硫化碳(CS₂)和/或硫化氢(H₂S)的存在下实施，然而这不构成优选的实施方式，具体是出于上述的这些化合物的毒性和危险性的原因。
在本发明的一种实施方式中，阶段a)之后是阶段b)：回收阶段a)中所使用的反应器或塔中所制备的碱金属硫化物，且任选地，之后是阶段c)：根据本领域技术人员知晓的任何方法(例如通过洗涤、重结晶及其它)纯化所获得的碱金属硫化物。
根据另一方面，本发明涉及至少一种如上所定义的式(I)的化合物在制备式M₂S的碱金属硫化物中的用途，其中M代表碱金属的原子，优选选自锂、钠、钾、铷和铯，具体而言，本发明涉及二甲基二硫化物在制备硫化锂中的用途。
如上所指出的，碱金属硫化物，如根据本发明的方法获得的那些碱金属硫化物，具有在众多领域中的应用，例如，如在硫化铷的情况下的光伏电池用半导体膜，对于硫化钠而言在纺织、皮革和造纸工业中，或在硫化锂的情况下还作为润滑剂制剂的组分或储能系统中电解质或电极的组分。
特别是硫化锂完全适合作为储能系统例如锂-硫电池和蓄电池中的组分，与锂离子蓄电池的那些相比，所述锂-硫电池和蓄电池显示出改进的独立性和较大的能量密度。
这是因为锂离子蓄电池由于使用由锂金属制成的负极而可显示出一些安全问题。这样的负极的使用和在所述负极中固有的安全问题可借助于使用基于硫化锂的正极来解决。
这是因为这种替代使得可产生Li离子/S蓄电池，其中Li₂S正极的使用贡献了锂源，于是可与除锂之外的负极材料(例如，如石墨(C)、硅(Si)、锡(Sn)等)组合。
以下实施例说明了本发明，而不以任何方式限制所申请的保护范围，因为所述保护范围出现在所附的权利要求中。
实施例1：
研磨具有150μm的粒度和具有99.5％纯度的得自Alfa Aesar的粉末状氧化锂(Li₂O)，从而回收约10μm的粒度。取出10g的该氧化锂粉末，并且使其沉积(放置)在硅酸盐坩埚中。
特别设计具有3cm的直径和50cm的长度的由哈司特镍基合金制成的管，以便在离该管的一边30cm处(故而离另一边20cm)放置和保持多孔板筛。将该管的30cm部分称为部分A，将该管的20cm部分称为部分B，以便于理解本实施例。意图使该管的两端接受多孔板筛，然后将该管与气体供应网络连接。
将含有10g的氧化锂的硅酸盐坩埚在该管的部分B的中心处放下。将该管插入热解炉中，以便能够实现温度的降低。
将该管的两端与气体供应网络连接，这使得可以在已经采取将所述多孔板筛放置在该管的两端处的预防措施之后，在从部分A到部分B的方向上向该管供应气体。通过在250℃在氮气下实施吹扫10分钟，来进行氧化锂的脱水阶段。氮气流速为50Sl/h。在该阶段结束时，仍在氮气流下，使温度增加至550℃。
随后，将由Arkema供应的、具有99.5％的纯度的二甲基二硫化物(DMDS)注入该管中。在60Sl/h的氮气中将流速为60g/h的DMDS注入该管中，以便使氧化锂粉末硫化从而得到硫化锂。使反应时间保持2小时。在硫化结束时，在流速为50Sl/h的氮气下冷却反应器。
所获得的最终粉末的X射线荧光分析揭示了所形成Li₂S的可接受硫化度，其对应于大于95％的Li₂O转化得到Li₂S的摩尔转化度。然而，通过元素分析观察到一些痕量的含碳化合物。
实施例2：
重复实施例1，但是对于本实施例，用在60Sl/h的氢气(代替氮气)中流速为60g/h的DMDS实施硫化反应。将DMDS/H₂混合物注入到该管中，以便使氧化锂粉末硫化从而得到硫化锂。使反应时间保持2小时。在硫化结束时，在流速为50Sl/h的氮气下冷却反应器。
所获得的最终粉末的X射线荧光分析揭示了100％的Li₂O转化得到Li₂S的完全摩尔转化度。
实施例3：
重复实施例2，但是对于本实施例，将负载在氧化铝上的钴/钼催化剂(得自Axens的HR626)放置在整个哈司特镍基合金管的隔室A中。因此，总量为约210ml的催化剂位于分隔部分A和B的两个多孔板筛和在该管端部处的另一个之间。
代替实施例2中的氧化锂的是，由Alfa Aesar供应的具有99.995％的纯度的氢氧化锂(LiOH)粉末。研磨该LiOH，以便回收约10μm的粒度。取出10g的该氢氧化锂粉末，并且使其沉积在硅酸盐坩埚中。将含有10g的氢氧化锂的硅酸盐坩埚在该管的部分B的中心处放下。
将该管插入热解炉中，以便能够升高温度。将该管的两端与气体供应网络连接，这使得可以在已经采取将多孔板筛放置在该管的两端处的预防措施之后，在从部分A到部分B的方向上向该管供应气体。通过在250℃用氮气实施吹扫1小时，来进行氢氧化锂的脱水阶段。氮气流速为50Sl/h。
在该阶段结束时，仍在氮气流下，使温度增加至350℃。随后，在40Sl/h的氢气中将流速为40g/h的DMDS注入该管中，以便使氢氧化锂粉末硫化从而得到硫化锂。反应时间为30分钟。在硫化结束时，在流速为50Sl/h的氮气下冷却反应器。
所获得的最终粉末的X射线荧光分析揭示了100％的2LiOH转化得到Li₂S的完全摩尔转化度，这是尽管硫化温度为350℃的情况。