一种高性能一氧化碳氧化催化剂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种用催化处理含一氧化碳的可燃气体的化学组成的改良(国
际分类号C10K3/00)，特别是指一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法。
技术背景
炭和炭的化合物不完全燃烧所产生的一氧化碳对人体的毒害是众所周知
的。火灾发生及煤矿发生瓦斯突出和瓦斯爆炸时都将产生浓度可以致人于死地
的一氧化碳气体；此外，抽烟对室内空气的污染、汽车排放的尾气等都将产生
毒害人体的一氧化碳。由此，研制一种具有优良性能的一氧化碳常温氧化催化
剂一直是研究者们所关心和不断实施的课题。一般来说，一氧化碳是比较容易
氧化的。因此，该催化剂的制备方法及组成成份多种多样，如常见的金属或它
们的氧化物或其混合物，但是，这些催化剂通常只能在高温或较高的温度范围
起作用，在低温或常温具有优良催化活性的催化剂较为少见。目前，煤矿用过
滤式自救器和消防用防毒面具中的核心部分就是一种以MnO2和CuO为主体的一
氧化碳常温氧化催化剂(称为霍加拉特Hopcalite)。该催化剂是一种非载体型
催化剂，其特点是价格相对低廉，能在室温环境下发生催化氧化作用。但现有
的以MnO2和CuO为主体的一氧化碳氧化催化剂也存在不足。主要是催化剂的活
性越来越不能满足目前对该产品的性能要求，并且催化剂的活性重现性差；其
次，制作时所用酸的浓度较高，一般都在60％以上，因此制作时的环境污染较大，
不利于环境保护；再者，现有的以MnO2和CuO为主体的一氧化碳氧化催化剂中
的二氧化锰的原生粒子的制备过程中，二氧化锰原生粒子颗粒较粗，且分布不
均匀而导致水合度和水合均匀度较差，在不便于洗涤的同时，对催化剂的催化
活性也有较大的影响。所以很有必要对此加以改进。
发明内容
本发明的目的在于针对现有一氧化碳氧化催化剂的不足，提供一种制作时
的酸浓度较低(在60％以下)，制作时污染小，且二氧化锰的制备过程中所生成
的二氧化锰原生粒子的颗粒更细，易于洗涤的新型一氧化碳氧化催化剂。本发
明的目的是通过下述技术方案实现的，以KMnO4为氧化剂，MnSO4为还原剂，以
液相沉淀法制备超细粉末技术，制备出了超细MnO2粉体，并利用与CuO的协同
催化作用，制备出了对一氧化碳具有优良性能的产品。与常规的制备方法制备
的产品相比，粉末细，易于洗涤，保持了其原生粒子所具有的优良性能。
其组份及配比如下： 选用KMnO4、MnSO4、CuSO4.5H2O、H2SO4、Na2CO3为原
料；其组份配比如下(按重量份比)：
KMnO4 1份 MnSO4.H2O 1.4～1.7份；
CuSO4.5H2O 0.5～2.9份 H2SO4 2.0～6.8份；
Na2CO3 0.26～1.47份。
其中，硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比为1.26～1.50之间，氧化铜的含量在
15％～45％，硫酸含量按重量计为45％～60％。
其具体制作方法是：在酸性条件下，用MnSO4还原KMnO4制备活性二氧化锰，
反应分子式为：
本发明在较低的酸度下(45％～60％)，并以表面活性剂调节二氧化锰晶粒的
大小和水合度，制备了性能优良的一氧化碳催化剂产品，可应用于工业生产中。
具体制作工艺为：
1、制备活性二氧化锰
将所选取定量的硫酸锰溶于水中，然后加入一定量的硫酸，在50～65℃的温
度下，匀速加入一定量的粉末状的高锰酸钾，加料完毕后，继续反应2～3小时，
所得沉淀离心摔干，并用水洗涤至无硫酸根离子。
2、二氧化锰与碱式碳酸铜混合沉淀物的制备
将二氧化锰分散在水中，加入一定量的硫酸铜溶液，并搅拌30～60分钟后，
用浓的纯碱溶液中和至pH＝7～8左右，将所得的合沉淀物洗涤至无硫酸根离子，
离心甩干，并在120℃烘干。
3、催化剂的成形与活化
将所得的二氧化锰与碱式碳酸铜混合粉末在100吨的工业油压机下压制
成厚1cm直径为80cm的圆片，并经破碎收集成12～18目的颗粒，并在250℃的
温度下活化6小时，密封保存。
本发明的工作机理是：
在酸性条件下，KMnO4与MnSO4发生氧化还原反应，生成对一氧化碳有催化
氧化性能的活性二氧化锰，其反应如下：
反应过程中伴随如下副反应
理论上认为，锰氧化物的氧化活性主要取决于锰的价态、二氧化锰的晶型
结构、二氧化锰的粒径及粒径分布，此外还与二氧化锰的水合度和水合均匀程度
有密切的关系，一般而言，当获得了良好的晶型结构和较小的粒径和较好的粒径
分布，则可以得到高的水合程度和水合均匀性。
以二氧化锰和氧化铜为主体的一氧化碳氧化催化剂的催化反应属于多相催
化反应。一般认为，多相催化反应包括以下几个过程：反应物分子经过层流边界
层的外扩散、在催化剂孔隙中的内扩散、在催化剂表面的化学吸附、表面化学反
应、反应生成物的脱附、脱附后的产物在催化剂孔隙中的内扩散和在层流边界层
的外扩散等七个过程。该催化剂对一氧化碳的催化氧化可分为四个阶段：第一阶
段，反应的起始阶段，在此阶段，催化剂活性中心浓度高，进入催化剂层的一氧
化碳能完全被催化剂活性中心捕获，并经历催化反应有相关过程。第二阶段，一
氧化碳加速氧化阶段，在此阶段，一方面，催化剂层的温度不断上升，有利于提
高一氧化碳的氧化速度，另一方面，催化剂活性点不断的吸附一氧化碳，并进行
表面化学反应，引起催化剂失活，活性点减少，此时，一氧化碳透过浓度呈现缓
慢上升的趋势。第三阶段，催化剂层温度不再上升，催化剂失活速度减慢，表明
引起催化剂失活的主要因素水的吸附与蒸发达到相对平衡，一氧化碳的表观氧化
速率基本维持不变。第四阶段，催化剂的加速失活阶段，一氧化碳透过催化剂层
的浓度不断上升。在整个催化反应的四个阶段中，催化性能均与MnO2的粒度、
粒度的分布均匀性和制备过程中二氧化锰的水合程度和水合均匀度有很大的关
系，二氧化锰颗粒越细、分布越均匀，其催化活性越高，其水合程度越高水合均
匀度越好其催化性能越高，而粒径、粒径分布同时影响其水合性能，粒径越小，
水合程度越高，粒径分布越均匀，其水合程度越均匀。在二氧化锰的水悬浮液中，
二氧化锰颗粒被水所包围，这些水分子比较牢固的结合在二氧化锰颗粒表面的周
围，而在反应的过程中，MnO2颗粒的表面同时也吸附了相当数量的其它离子，如
SO42-等，这些杂质的介入一方面使得MnO2洗涤困难，另一方面又影响了二氧化锰
的水合度和水合均匀性，从而最终影响催化剂的催化氧化性能。
具体实施方式
实施例一
选用KMnO4，MnSO4，CuSO4.5H2O，H2SO4，NaOH，Na2CO3为原料，并按下述用量
配比(按重量份比)：
KMnO4 1份 MnSO4.H2O 1.4～1.7份；
CuSO4.5H2O 0.5～2.9份； H2SO4 2.0～6.8份；
Na2CO3 0.26～1.47份。
其中，硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比为1.26～1.50之间，氧化铜的含量在
15％～45％，硫酸含量按重量计为45％～60％。
将1.33份重的硫酸锰溶于1.4份重的水中，然后加入3份重的硫酸，在
50～65℃的温度下，匀速加入1份重的粉末状的高锰酸钾，加料完毕后，继续反
应2～3小时，所得沉淀离心摔干，并用水洗涤至无硫酸根离子。
二氧化锰与碱式碳酸铜混合沉淀物的制备
将1份重的二氧化锰分散在水中，加入含2.1份重的五水硫酸铜的溶液，
并搅拌30～60分钟后，用含1.1份重纯碱的浓水溶液中和至pH＝7～8左右，将所
得的合沉淀物洗涤至无硫酸根离子，离心甩干，并在120℃烘干。
将所得干燥后的二氧化锰与碱式碳酸铜混合粉末在100吨的工业油压机
下压制成厚1cm直径为80cm的圆片，经破碎收集12～18目的颗粒，并在250℃
的温度下活化6小时，样品密封保存。
我们确定了最佳反应条件。硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比：1.43；硫酸含量
(按液体的重量计)50～58％，反应温度55～65℃，氧化铜含量40％，成型压力
1000～1700kg/cm2，活化温度250～280℃，活化时间4～6小时。
1)原料配比：反应物硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比为1.26～1.50之间，以1.43
为最佳。
2)活性成份含量：在二组份MnO2+CuO催化剂体系中，氧化铜的含量在
15％~45％
之间对催化剂性能影响不大，最佳含量氧化铜为40％
4)二氧化锰的制备反应温度可在50～65℃内变化，对产物的性能影响不大。
5)成型压力在1000kg/cm2～1700kg/cm2之间，即保证了催化剂产品具有一定
的强度，同时又保证了催化剂的催化性能，控制了配带过程中粉尘的量，既减小
了呼吸阻力又减小了自救器和消防防毒面具配带者的粉尘吸入量。
6)活化温度：活化温度可在200～300℃之间变化，最佳为250℃
7)活化时间：4～6小时。
8)颗粒大小：催化剂成型颗粒在10～18目之间，其最佳分布最好在12～14
目之间，不仅有利于催化性能，也有利于减小呼吸阻力。
9)对催化剂的进一步改进不仅能大大减少粉尘量，而且能大副度降低成本。