发明内容
本发明的目的是提供一种色度高，遇湿不产生热，稳定性好，且
在除异味、抗(抑)菌性等方面有明显改善和提高的功能性氧化钙产
品；
本发明的第二个目的是提供一种功能性氧化钙的制造方法。
本发明的第三个目的是提供一种功能性氧化钙的应用。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种功能性氧化钙，它是以
高含量天然钙的物质为原料，在高温下进行第一次塑性加工，粉碎、
过筛，制造熟化石灰溶液，经熟成、过滤及干燥后，进行第二次塑性
加工，再次粉碎、过筛后制得。
制备上述功能性氧化钙的制造方法，其工艺步骤依序为：
a、选取高含量天然钙的物质为原料，将原料在1000-1400℃的
温度下加热2-6小时，进行第一次塑性加工；
b、粉碎、过筛；
c、取上述制得的塑性氧化钙粉末，加入水和无机酸，制造熟化
石灰溶液，经酸度调节后的熟化石灰溶液在50-100℃温度下搅拌6
-10小时使其熟成，然后进行过滤，滤液在100℃下干燥4小时；
d、将上述得到的干燥塑性物采用与(a)步骤完全相同的方法进行
第二次塑性加工；
e、再次粉碎、过筛，得到功能性氧化钙。
上述(a)步骤中，塑性温度及加热时间正常条件下在1100℃下加
热4小时为最好。
上述(c)步骤中，用于本发明的无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸或
磷酸等，对此并无特定限制和要求。加入无机酸的目的在于调节酸度
及稳定熟化粉末。经调节后的熟化石灰溶液的酸度在PH＝7-8左右
为宜。
为了提高本发明功能性氧化钙所具有的独特功能，例如：除异味、
抗(抑)菌的功能，在所述(c)步骤中，即在熟化石灰溶液熟成过程中
可以根据不同目的按0.1-3％重量比添加多种功能性金属物质如：
Pt、Ag、Cu、Mn、Zn等的金属盐，含有功能性金属盐的功能性氧
化钙其除异味、抗(抑)菌能力可以得到提高和强化。
本发明是在1000℃-1400℃下经过2次塑性加工后得到的功能
性氧化钙，与通常工艺生产的生石灰产品有很大的不同，其色度高于
95％，遇湿不产生热，因此比以往传统的氧化钙有更高的稳定性，其
除异味、抗(抑)菌等方面均有明显的改善和提高，可作为添加剂广
泛应用于制造含功能性氧化钙食品及含功能性氧化钙食品包装用材
料。
下面通过实施例及对比实验例对本发明做详细地解释说明。
实施例1
原则上只要含有天然钙的均可作为本发明的原料，故对原料无严
格的限制，但考虑到本发明其主要用途在食品领域，因此本发明可选
用海洋贝类生物的壳作为原料，例如使用蛤、扇贝、牡蛎等的壳，或
海星、鱼骨等作为原料。
取1000g扇贝壳用自来水冲洗至干净，而后干燥。干燥后的壳放
入1100℃的焚烧炉，焚烧4小时，进行第一次塑性加工。完成第一
次塑性后将得到的塑性氧化钙利用球磨仪进行粉碎，用200目筛进行
过筛，然后添加入一定量的水及无机磷酸制造熟化石灰溶液，调节熟
化石灰溶液的酸度至PH＝7-8。将熟化石灰溶液在60℃下搅拌4小
时后在100℃下熟成6小时。完成熟化后将熟成液用压力膜过滤器进
行过滤除去杂质，得到的纯净的熟化石灰滤液在100℃下干燥4小时。
然后将干燥物在1100℃下再次加热4小时，进行第二次塑性加工，
自然干燥后粉碎、过200目筛，得到最终功能性氧化钙。
将传统方法制得的生石灰与本发明上述实施例制得的功能性氧化
钙的结晶稳定性进行对比，其指标采用行业通用的标准。结果见表1：
表1：生石灰与功能性氧化钙的结晶稳定性比较
区分
一般生石灰
本发明功能性
氧化钙
备注
|
白色度(％)
82
96
CaO含量(％)
60
95
100g氧化钙/1L水
发热温度
60
40
检验氧化钙质量的标准一般是白色度、CaO含量。从表1结果可
知，本发明功能性氧化钙比对照组显现出高的多的自色度及CaO含
量，从而证实了其更优秀的质量。验证氧化钙结晶稳定性的尺度——
与水反应时的发热温度，本发明的功能性氧化钙比对照组显现出较低
的发热温度，证明了与水反应性低于对照组。证明本发明的功能性氧
化钙具有满意的质量和很稳定的结晶。
实施例2
取1000g鱼骨，洗净、干燥，放入1200℃的焚烧炉内焚烧5小
时，进行第一次塑性加工。完成第一次塑性后将得到的塑性氧化钙进
行粉碎，用200目筛进行过筛，然后添加入一定量的水及硫酸制造熟
化石灰溶液，调节熟化石灰溶液的酸度至PH＝7-8。在熟化石灰溶液
中加入10g银盐(占原料重量比的1％)，在70℃下搅拌3小时后在
100℃下熟成6小时。完成熟化后将熟成液进行过滤除去杂质，得到
的纯净的熟化石灰滤液在100℃下干燥4小时。然后将干燥物在1200
℃下再次加热5小时，进行第二次塑性加工，自然干燥后粉碎、过
200目筛，得到含有银盐的功能性氧化钙。
下面通过实验例对本发明的除异味、抗(抑)菌功能作进一步地
解释说明。
实验例1
为检验本发明功能性氧化钙的除异味及抗(抑)菌功能，利用上
述实施例1得到的功能性氧化物与一般温度下塑性的生石灰对大肠
杆菌的抗菌特性及氨气的除异味功能进行了对比实验。
大肠杆菌抗菌能力是依据广泛使用的通常方法，即利用本发明功
能性氧化钙样品进行处理后，经24小时培养后检测活菌数量。(烧瓶
振荡培养法(shake flask)，方法是在磷酸缓冲液中接种一定量的稀
释大肠杆菌菌液，经一定时间振荡培养后，检测培养前后的活菌数的
方法)。
除异味功能的检测采用经样品各自处理60分钟后测定残留的氨
气的浓度来完成的。具体是将一定量的氨气经一定量的功能性氧化钙
样品一定时间处理后测定处理前后的氨气的浓度差。
两项实验的结果见表2
表2：生石灰与功能性氧化钙的抗(抑)菌性能及除异味功能比较
区分
抗菌能力(大肠杆
菌数，cfu/ml)
除异味率(浓度，ppm)
|
起始
24小时后
起始
60分钟后
生石灰
4.7×104
2.5×105
500
400
功能性氧化钙
4.7×104
100
500
295
从表2的结果可以看出，一般生石灰处理的大肠杆菌24小时后
变化不大，而功能性氧化钙处理的大肠杆菌24小时后基本被杀灭。
除异味效果，生石灰处理的氨气的浓度处理前后变化不大，而功能性
氧化钙处理的氨气的浓度处理后的浓度显著下降。从而证实功能性氧
化钙具有很高的抗(抑)菌作用和很强的除异味功能。
实验例2
为检验依据实施例2制得的含银盐功能性氧化钙的抗(抑)菌性
能及除异味功能，将实施例2制得的样品与传统方法制得的生石灰采
用与上述实验例1完全相同的检验方法进行了对比实验。结果见表3。
表3：生石灰与含银盐功能性氧化钙的抗(抑)菌性能及除异味功能比较
区分
抗菌能力(大肠杆
菌数，cfu/ml)
除异味率(浓度，ppm)
|
起始
24小时后
起始
60分钟后
生石灰
4.7×104
2.5×105
500
420
含银盐功能性
氧化钙
4.7×104
0
500
160
从表3可见一般生石灰处理过的实验组培养24小时菌数无变
化，而采用本发明含银盐功能性氧化钙处理过的实验组经24小时培
养后未检出大肠杆菌。除异味实验中一般生石灰处理过的实验组氨
气浓度经60分钟后浓度无变化，而采用本发明含银盐功能性氧化钙
处理过的实验组经60分钟处理后氨气浓度显著下降。同时，与实验
例1的对比数据中不难看出，添加金属银离子的功能性氧化钙比未添
加金属离子的功能性氧化钙在抗(抑)菌及除异味性能上优越的多。
由于本发明具有良好的除异味及抗(抑)菌功能，因此，本发明
功能性氧化钙可作为添加剂广泛应用于制造含功能性氧化钙食品及
含功能性氧化钙食品包装用材料。
下面通过抗(抑)菌性实验例作详细说明。
(一)含功能性氧化钙食品的抗(抑)菌性检验：
实验例3：黄瓜
为调查含功能性氧化钙食品的抗(抑)菌性，取蔬菜——黄瓜，
用自来水洗净，切成2mm厚的片后用200ppm次氯酸钠进行处理。
然后，分别用实施例2的含银盐功能性氧化钙配制的溶液、200ppm
次氯酸钠、自来水进行浸泡10分、30分，在10℃下经24小时、48
小时后观察计量一般细菌数、大肠杆菌数。结果见表4：
表4：含功能性氧化钙食品的抗(抑)菌性检验(黄瓜)
浸泡时
间(分)
PH
(cfu/ml)
浸泡后即刻
10℃，24小时后
10℃，48小时后
一般
细菌
大肠
杆菌
一般
细菌
大肠
杆菌
一般
细菌
大肠
杆菌
200ppm次氯酸
钠处理后，0.5％
(重量)功能性
氧化钙悬浊液
15
9.57
300
-
300
-
300
-
30
10.70
300
-
300
-
300
-
自来水浸泡
15
6.03
6.7×
103
65.0
×101
5.0×
104
4.4×
102
6.4×
105
1.1×
103
|
30
6.02
6.9×
103
4.0×
101
6.9×
104
5.1×
102
7.0×
105
2.8×
104
|
200ppm
次氧酸钠浸泡
15
6.18
6.7×
103
-
2.4×
103
-
6.4×
103
-
30
6.18
4.9×
103
-
5.4×
103
-
6.3×
104
-
从表4显见，本发明实施例2样品的实验结果无论在浸泡15分
还是30分，无论是24小时后还是48小时后均具很高的抗(抑)菌能
力，远比对照组的高的多。
实验例4：海鲜——鱿鱼
将刚刚解冻的鱿鱼在实施例2制得的含银盐功能性氧化钙配制
的悬浊液中浸泡60分钟，同时以自来水作为对照组，按表5的方法
进行观察结果。
表5：含功能性氧化钙食品的抗(抑)菌性检验(鱿鱼)
浸泡
处理法
浸泡时间
(分)
活菌数(cfu/ml)
浸泡即刻
10℃，24小时后
10℃，48小时后
一般菌
大肠菌
一般菌
大肠菌
一般菌
大肠菌
0.5％功
能性氧化
钙悬浊液
60
300
-
300
-
300
-
自来水
60
3.4×104
5.1×104
4.2×104
3.0×104
8.0×106
7.0×104
从表5显见，本发明实施例2样品的实验结果无论是浸泡24小
时后还是48小时后均具很高的抗(抑)菌能力，远比对照组的高的
多。
上述研究表明添加功能性氧化钙可以除去类似腥味等异味，提高
了食品的抗(抑)菌性能，因此延长了食品的贮藏时间、提高了食品
的质量。这种食品可以包括蔬菜、海鲜、面条类、酱类、泡菜、面包、
饼干、快餐类等各种食品。其添加量可占原料重量的0.5-3％。
(二)含功能性氧化钙的食品包装材料的抗(抑)菌性能检验
实验例5：
为检验含功能性氧化钙的食品包装材料的抗菌性，先制备比要求
浓度高一些的聚乙烯与实施例1的功能性氧化钙的混合制造原批
(master batch)，而后在聚乙烯中加入原批10-30％，使功能性氧化
钙的浓度达到1-3％，制造膜，检测方法采用通行的薄膜贴紧法。具
体方法是在薄膜上接种大肠杆菌(Escherichia coil，JCM3972)和黄
色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，IF012732)，进行培养，最后提
取培养液，进而检测提取液中的活菌数。对照组采用未添加功能性氧
化钙的聚乙烯膜，方法与实验组完全一样。结果见表6。
表6：含功能性氧化钙的食品包装材料的抗(抑)菌性能调查(聚乙烯PE)
实验项目
实验原料
起始菌数
(cfu/ml)
24小时后
(cfu/ml)
减少率(％)
|
大肠菌
未处理
2.42×105
1.57×106
-
|
添加1％(重量)
2.42×105
300
99.99
添加3％(重量)
2.42×105
-
100.0
黄色葡
萄球菌
未处理
2.45×105
1.25×105
-
添加1％(重量)
2.42×105
300
99.7
添加3％(重量
2.42×105
-
100.0
|
**减少率(％)＝(对照组菌数-实验组菌数)/对照组菌数×100
从表6中可知，实验组具有很高的抗(抑)菌功能，且随添加量
的增加而提高。对照组则无抗菌效果。证明食品包装原料中添加功能
性氧化钙可以成为很好的具有很好的抗(抑)菌效果的食品包装材料。
实验例6：
为了检验在包装材料表面进行涂膜处理后的包装材料的抗抑菌
能力，进行了如下的实验。在聚乙烯袋表面涂上0.4g/m2实施例2的
含银盐功能性氧化钙，对照组采用了纯聚乙烯袋。实验方法及检测
方法同实验例5。结果见表7：
表7：包装材料表面进行涂膜处理后的包装材料的抗抑菌能力(聚乙烯)
实验项目
实验原料
起始菌数
(cfu/ml)
24小时后
(cfu/ml)
减少率(％)
|
大肠菌
未处理
4.8×105
2.1×107
|
涂膜处理
4.8×105
10
99.9
黄色葡
萄球菌
未处理
8.6×105
1.4×105
涂膜处理
8.6×105
10
99.9
从表7显见，经功能性氧化钙涂膜的聚乙烯包装材料具有极高的
抗(抑)菌功能。而对照组纯聚乙烯包装材料则无抗菌性。经功能性
氧化钙涂膜的聚乙烯可以成为具有优秀抗菌功能的包装材料。
实验例7：
为检验含功能性氧化钙的人造橡胶(氨基甲酸乙酯)食品包装材
料的抗(抑)菌性，发泡成型制作弹性人造橡胶时添加1％-3％(重
量)的功能性氧化钙的原料。采用同实验例6的方法来检测其抗(抑)
菌功能，对照组采用未添加的原料。结果见表8：
表8：含功能性氧化钙的弹性人造橡胶食品包装材料的抗菌性
实验项目
实验原料
起始菌数
(cfu/ml)
24小时后
(cfu/ml)
减少率(％)
|
大肠菌
未处理
1.4×106
1.57×106
-
|
添加1％(重量)
1.4×106
30
99.5
添加3％(重量
1.4×106
-
99.5
黄色葡
萄球菌
未处理
3.7×105
4.3×103
-
添加1％(重量)
3.7×105
30
99.3
添加3％(重量
3.7×105
-
99.3
|
从表8可以看出含功能性氧化钙的弹性人造橡胶食品包装材料，
具有优良的抗(抑)菌功能。
制备含功能性氧化钙食品包装用材料可以以0.5-3％的重量比
将本发明的功能性氧化钙添加到包装材料的原料中，或在包装材料的
表面涂上0.4g-1.0g/m2的功能性氧化钙。功能性氧化钙作为食品包装
用材料不仅可用于各种高分子材料，而且也可用于陶瓷等材料的添加
原料。采用这种包装材料可除去腥异味等怪、异味，延长食品的贮藏
时间，提高商品的价值。
综上所述，依据本发明制造的功能性氧化钙具有稳定的结晶状
态，方便保存和运输，不仅本身具有很好的抗(抑)菌及除异味功能，
而且通过添加相应的金属盐可以大大提高抗(抑)菌及除异味能力，
作为食品及食品包装材料的添加剂是大有前途的。同时由于能够利用
目前成为沿海环境污染的贝类生物的壳作为原料，在资源再利用及环
境保护方面具有很高的经济价值和很大的社会意义。