高留着表面施胶淀粉的生产工艺 【技术领域】
本发明涉及一种高留着表面施胶淀粉的生产工艺。
背景技术
为了赋予纸张表面有好的平滑度和强度，人们往往通过表面施胶改性淀粉的办法来解决，通常采用氧化淀粉，但这种淀粉与纤维亲和性差，损纸回抄时，大部分进入白水系统，使系统BOD和COD值增加，对环保非常有害，同时影响系统Zeta电位，进而影响纸机抄造，而且表面强度也不好。由于阳离子淀粉与阴离子纤维和填料具有很强的吸附作用，能很好的被纤维留着，并有效减少环境污染。因此国内外争相研制适用于纸张表面施胶的阳离子淀粉。但普通的阳离子淀粉由于其粘度和稳定性等方面的原因，不能直接用于表面施胶，必须通过继续改性，以控制其粘度并保证其糊液的稳定性。降低阳离子淀粉的粘度，通常的做法是将淀粉进行氧化，而目前普通使用次氯酸钠作为氧化剂，但次氯酸钠的反应速度缓慢，在氧化过程中将造成大量可溶性糖类物质的溶出，并产生含氯致癌物质，对生产和环境都造成很大的影响。中国专利文献CN1275991A公开了一种“改性淀粉”，其生产线路是氧化-酯化反应。酯化反应为阴离子反应，它能提高淀粉糊液粘度稳定性等特性，但是对纤维亲和力差，对纸厂形成废水污染。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是，克服已有技术所存在的不足，提供一种工艺简单，淀粉与带阴电性的纤维结合良好，大大减少纸厂废水污染的表面施胶淀粉的生产工艺。
本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，采用多元变性技术和独特地过酸氧化工艺，大大缩短了反应时间。同时不会生成有害副产物，减少了环境危害，更重要的是粘度稳定，表面性能优异，使纸张彩印色彩更鲜艳，且大大增加与纸张的亲和力，损纸回用时几乎100％保留在纤维上。
本发明的高留着表面施胶淀粉的生产工艺，前期反应有两条路线：A路线：先阳离子醚化反应-后氧化反应，或者B路线先氧化反应-后阳离子醚化反应。两线路各有特点，其中A路线在工业化生产上工艺参数容易控制，B路线的产品纯度较好。所述的阳离子醚化反应是，在淀粉或前一反应体中加入碱性催化剂和阳离子醚化剂混合物，两者摩尔比为1∶1～3，通过搅拌使充分混合均匀并升温到30～90℃，反应0.5～4小时，使阳离子醚化基取代度为0.010～0.025。所述的氧化反应是，在前一反应体或淀粉中加入淀粉绝干量0.1～1％的过酸试剂，控制PH值在1～4之间，在40～90℃下，反应0.5～5小时，使淀粉粘度达到要求的值，中止反应；
2)粘度稳定性反应：加入淀粉绝干量1～5％的粘度稳定剂，同时调节PH值到6～9，在50～120℃下，反应1～3小时，使淀粉进行交联和酯化；其系列产品粘度为5～500mPas(10％含固量，50℃，Brookfield LV，100rpm)。
3)后处理得产品，即将产品水洗、过滤，气流干燥、过筛得到高留着表面施胶淀粉成品。
所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠中的一种或其中两种的混合物；
所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、2-二乙胺基乙基氯、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵、乙撑亚胺中的一种；
所述的过酸化学品为过氧乙酸、过氧硫酸、过氧磷酸、有机过氧酸及酸酐中的一种或两种的混合物；
所述的粘度稳定剂为醋酸乙烯酯、琥珀酸酐、二羧酸半酐、三聚磷酸钠中的一种或两种的混合物。
本发明的基本原理是利用淀粉分子中的阳电荷取代基吸附纸浆纤维，使得在造纸损纸回用时，淀粉仍然吸附在纤维上，从而增加纸张强度，消除表面施胶淀粉对废水处理的影响。利用过酸氧化剂对淀粉分子量和粘度进行控制，使得淀粉可以在较高浓度下均可使用，从而进一步提高纸张的表面强度和平滑度等指标。这种阳电荷吸附性与高效率氧化性相配合，是本发明的创新之处。
本发明产品能有效地提高纸张表面强度，同时减少浆内助留、助滤剂和废水絮凝剂的用量，本发明产品分子中同时具有阳离子取代基、阴离子取代基和稳定基团，应用方法与常规氧化淀粉一致，使用方便。本发明的产品尤其适用于高档双胶纸、静电复印纸、铜版纸、喷墨打印纸等纸种的生产。
本发明的产品既可以采用湿法，又可以采用半干法复合生产工艺制备。
本发明的产品采用淀粉为主要原料进行衍生处理，淀粉可以是玉米、马铃薯、木薯、小麦、大米等制造的产品。
本发明产品除了能有效地提高纸张表面强度、印刷适性和鲜艳度，减少浆内助留、助滤剂和废水絮凝剂的用量以外，还具有生产工艺简单，留着率高等特点。
【具体实施方式】
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是不作为对本发明的限制。在这些实施例中，除非另有说明，份数和百分比都以干重计，温度都是摄氏度。
实施例1-A线路：
将浓度为25％的氢氧化钠20份与浓度为50％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵22份混合均匀后，加入到500份淀粉中(绝干计，湿法采用33～38％淀粉乳液，半干法采用83～88％干淀粉)，使它们充分混合均匀，反应温度控制在70～80℃，反应时间为3小时，反应产物为阳离子化淀粉，其取代度为0.018，冷却至室温。
取配置好的过酸溶液10份，与适量水混合均匀后，与上述制得的阳离子淀粉混合均匀，升温至70℃，在此温度下反应2～3小时后，每10分钟检测淀粉粘度，待粘度达到规定值时，中止反应。
加入稳定剂醋酸乙烯酯10份。同时加入氢氧化钠溶液调PH到8，升温到80℃，反应2小时，水洗，干燥，过筛得本发明产品。
实施例2-A线路：
改变碱性催化剂的用量，其他条件与实施例1-A同，试验结果如下： 编号 碱性催化剂 用量(份) 醚化剂/催化剂 (摩尔比) 反应时间 (h) 反应温度 (℃) 取代度 (％) 2-1 28 1∶3.0 3 75 0.017 2-2 20 1∶2.0 3 75 0.018 2-3 10 1∶1.0 3 75 0.015
从上述结果来看，在规定范围内改变碱性催化剂的用量，均可以将产品取代度达到规定范围。同时，当碱性催化剂用量为20份时，工艺得到最佳优化。
实施例3-A线路： 编号 阳离子醚化剂 用量(份) 碱性催化剂 用量(份) 反应时间 (h) 反应温度 (℃) 取代度 (％) 3-1 10 20 3 75 0.010 3-2 22 20 3 75 0.018 3-3 28 20 3 75 0.025
改变阳离子醚化剂的用量，其他条件与实施例1-A同，试验结果如下：
从上述结果来看，在规定范围内改变阳离子醚化剂的用量，取代度在规定范围内得到相应的结果。同时，当阳离子醚化剂用量为22份时，取代度得到适中的数值。
实施例4-A线路：
改变过酸化学品的用量，其他条件与实施例1-A同，试验结果如下： 编号 过酸化学品 用量(份) 过酸/淀粉 (绝干比) 反应时 间(h) 反应温度 (℃) 粘度(Brookfield LV，6％，60℃，mPas) 4-1 2 0.1％ 2 70 100 4-2 10 0.5％ 2 70 20 4-3 20 1.0％ 2 70 10
从上述结果来看，在规定范围内改变过酸化学品的用量，粘度在规定范围内得到相应的结果。同时，当过酸化学品用量为10份时，粘度得到适中的数值。
实施例5-A线路：
改变稳定剂的用量，其他条件与实施例1-A同，试验结果如下：编号 稳定剂用 量(份) 稳定剂/淀粉 (绝干比) 反应时间 (h) 反应温度 (℃) 低温粘度(Brookfield LV，6％，20℃，mPas) 5-1 5 1％ 2 80 200 5-2 10 2％ 2 80 40 5-3 25 5％ 2 80 30
从上述结果来看，在规定范围内改变稳定剂的用量，低温粘度暨糊液稳定性在规定范围内得到相应的结果。同时，当稳定剂用量为10份时，粘度稳定性得到适中的数值。
实施例6-B线路：
采用先氧化后阳离子化工艺，其它条件与1-A同。
本发明在文化用纸上的应用技术应特别注意以下几点：
1、产品用量为纸量的1～6％，较适合的上胶浓度为4～10％。
2、产品可采用间歇法或连续化糊化。间歇法糊化时，糊化浓度5～15％，通常先用冷水分散，升温至90～95℃，保温20分钟。连续法糊化时糊化浓度为15～30％，一般采用连续蒸煮器蒸煮，温度为120～130℃，压力为1.0～2.5bar。
3、产品糊化后应稀释至所需的上胶浓度，一般为4～10％，产品使用时粘度最好为10-20mPas(60℃。Brookfield粘度计)。
应用效果
应用1——双胶纸的应用试验结果
(1)操作条件
纸机幅宽：3150mm；纸机车速：400m/min；浆料配比：针叶木浆20％；阔叶木浆50％；废纸浆30％；填料用量：20％；施胶方式：施胶压榨；上胶浓度6％。
(2)应用效果施胶剂 编 号 表面强度 (蜡棒) 表面强度 提高率(％) 施胶度 (g/m2) BOD (mg/l) BOD 下降率 (％) COD (mg/l) COD 下降率 (％)实施例1 - 18 28 22 20 80 50 83实施例2 2-1 16 14 22 22 78 55 82 2-2 18 28 22 21 79 53 81 2-3 16 14 22 23 77 55 82实施例3 3-1 14 0 22 23 77 55 82 3-2 16 16 22 20 80 50 83 3-3 18 28 22 18 82 45 85实施例4 4-1 18 28 24 23 77 55 82 4-2 16 14 24 23 77 55 82 4-3 14 0 24 23 77 55 82实施例5 5-1 16 14 23 22 78 53 81 5-2 18 28 23 22 78 53 81 5-3 16 14 23 22 78 53 81实施例6 - 18 28 22 20 77 51 83氧化淀粉 - 14 / 22 100 / 300 /
应用2——在静电复印纸中的应用试验结果
(1)操作条件
纸机幅宽：3150mm；纸机车速：400m/min；混合浆比例：针叶木浆20％；阔叶木浆50％；废纸浆30％；填料用量：20％；施胶方式：施胶压榨；上胶浓度6％；聚合物施胶剂400DS0.4％；静电剂0.5％。
(2)应用效果施胶剂 编 号 表面强度 (蜡棒) 表面强度 提高率 (％) IGT (cm/sec) IGT 提高率 (％) 色彩 密度 (黑) 色彩密度 提高率 (％)实施例1 - 18 28.6 7 40 1.5 25实施例2 2-1 18 28.6 7 40 1.6 33 2-2 18 28.6 7 40 1.5 25 2-3 18 28.6 8 60 1.4 17实施例3 3-1 18 28.6 7 40 1.4 17 3-2 18 28.6 8 60 1.5 25 3-3 18 28.6 8 60 1.6 33实施例4 4-1 18 28.6 7 40 1.5 25 4-2 18 28.6 7 40 1.5 25 4-3 18 28.6 7 40 1.5 25实施例5 5-1 18 28.6 7 40 1.5 25 5-2 16 14 7 40 1.5 25 5-3 16 14 8 60 1.5 25实施例6 - 18 28.6 7 40 1.4 17氧化淀粉 - 14 / 5 / 1.2 /