不依赖循环的阴极电泳涂料的环氧树脂及其制备方法.pdf

本发明涉及阴极电泳涂料技术领域，具本发明涉及阴极电泳涂料技术领域，具体的说是一种可以不依赖循环而能保证正常使用的阴极电泳涂料的环氧树脂及其制备方法。该环氧树脂中通过双酚A聚氧乙烯醚树脂参与扩链并用胺改性，同时在侧链上引入了半封闭的异氰酸酯，侧基具有包裹和高增韧的主链。本发明具有良好的流平外观效果、泳透力；涂料在停止循环时，颜填料沉降速度大大降低，在停止循环后重新循环能正常使用。

1.  一种用于阴极电泳涂料的环氧树脂，其特征在于该环氧树脂具有式I的结构：

其中，

其中m+n＝6，
R代表各种基础环氧树脂的分子链中非环氧基团部分；

R1、R2分别为CH₃(CH₂)_n-或CH₂OH(CH₂)_n-，n＝0～4。

2.  一种式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.先由双酚A聚氧乙醚中加入惰性有机溶剂、丁二酸酐及有机碱，不断搅拌下升温到70-85℃，保温5-8小时后，降温出料，反应式如下式所述：

b.基础环氧树脂在有机碱的催化下与步骤a的产物进行扩链反应，即制得环氧当量为700-2000的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，反应式如下式所示：

c.混合二异氰酸酯或其衍生物、惰性溶剂、有机锡催化剂，升温至50℃后，缓慢滴加封闭剂，1.5-2小时滴加完成后，继续保温2小时后得到半封闭异氰酸酯，放入干燥密封的容器中备用，反应式如下式所示：

d.将步骤b所制备的环氧树脂，在不断搅拌下升温至95-125℃，然后缓慢滴加步骤c所制备的半封闭异氰酸酯，0.5-1小时完成滴加，滴加完成后继续保温1小时，反应式如下式所示：

e.将步骤d所制备的环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，加完后升温至100-120℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，溶剂的加入量随所得目标产物的环氧当量而改变，本组分的固体份控制在70-90％之间，反应式如下式所示：


3.  如权利要求2所述的式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的步骤a、b中惰性有机溶剂为甲苯类溶剂或酮类溶剂。

4.  如权利要求2所述的式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤a、b中所用的有机碱催化剂选用三乙胺、N-N二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三苯基磷或甲基二乙醇胺。

5.  如权利要求2所述的式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤c中的封闭剂为含活泼氢的醇类、醇醚类、酮肟类、内酰胺或酚类，所述的含活泼氢的封闭剂的活泼氢总和与异氰酸酯基团总和之比为0.55-0.7:1。

6.  如权利要求2所述的式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤c中的有机锡催化剂选用辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

7.  如权利要求2所述的式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的步骤c中的惰性有机溶剂为酯类溶剂或酮类溶剂。

8.  如权利要求2所述的式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于所述步骤e中含活泼氢的胺化合物中活泼氢总和与环氧基团总和之比为0.6-0.9:1。

9.  所如权利要求2所述的式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于所述步骤e中的R1-NH-R2是烷基胺类、酮亚胺类、醇胺类等或其混合物。

10.  如权利要求2所述的式I的结构环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的步骤e中惰性有机溶剂可为醇类溶剂、醇醚类溶剂甲苯类溶剂或酮类溶剂。

不依赖循环的阴极电泳涂料的环氧树脂及其制备方法
[技术领域]
本发明涉及阴极电泳涂料技术领域，具体的说是一种可以不依赖循环而能保证正常使用的阴极电泳涂料的乳液树脂的制备方法。
[背景技术]
从二十世纪七十年代开始，阴极电泳涂料开始在工业化应用以来，因为其优良的耐腐蚀性能，优异的机械性能和其在涂装应用时的高度自动化。使其在汽车工业上迅速的大面积使用并得以普及。阴极电泳涂料作为水性涂料中的佼佼者，一是以水为溶剂，无污染、无毒、无火灾危险，二是采用电泳涂装工艺，对于任何复杂的工件能得到均匀致密涂层，具有较高的耐腐蚀性，对其研究与开发受到了人们广泛的青睐。随着国内汽车行业的壮大，以环氧树脂为主的阴极电泳涂料在汽车涂装业越来越体现出它的优越性。但传统的电泳涂料使用时，因其槽液较低的固含量，必须时刻搅拌循环，确保电泳槽液的稳定性，即使不需要电泳作业时。不依赖循环的电泳涂料的出现，有效的节省了人力物力成本，同时相对更加的环保，有效的解决了电泳线开线不停循环的难题。
[发明内容]
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中电泳涂料的乳液树脂需要依赖持续不停的机械搅拌循环才能确保电泳槽液的电稳定性。
为了解决上述技术问题，设计一种用于阴极电泳涂料的环氧树脂，该环氧树脂具有式I的结构：

其中，

R代表各种基础环氧树脂的分子链中非环氧基团部分；

R1、R2分别为CH₃(CH₂)_n-或CH₂OH(CH₂)_n-，n＝0～4。
本发明还包括一种式I的结构环氧树脂的制备方法，包括以下步骤
a先由双酚A聚氧乙醚中加入惰性有机溶剂、丁二酸酐及有机碱，不断搅拌下升温到70-85℃，保温5-8小时后，降温出料，反应式如下式所述：


b基础环氧树脂在有机碱的催化下与步骤a的产物进行扩链反应，即制得环氧当量为700-2000的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，反应式如下式所示：

c混合二异氰酸酯或其衍生物、惰性溶剂、有机锡催化剂，升温至50℃后，缓慢滴加封闭剂，1.5-2小时滴加完成后，继续保温2小时后得到半封闭异氰酸酯，放入干燥密封的容器中备用。反应式如下式所示：

d将步骤b所制备的环氧树脂，在不断搅拌下升温至95-125℃，然后缓慢滴加步骤c所制备的半封闭异氰酸酯，0.5-1小时完成滴加，滴加完成后继续保温1小时。反应式如下式所示：

e.将步骤c所制备的环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，加完后升温至100-120℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，溶剂的加入量随所得目标产物的环氧当量而改变，本组分的固体份控制在70-90％之间，反应式如下式所示：

上述制备方法进一步还具有如下优化方案：
步骤a中所述的惰性有机溶剂为甲苯类溶剂或酮类溶剂。甲苯类溶剂可选 择甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂可选择甲乙酮、甲基异丁基酮，所用的有机碱催化剂选用三乙胺、N-N二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三苯基磷、甲基二乙醇胺。
步骤a、b中所用的有机碱催化剂选用三乙胺、N-N二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三苯基磷、甲基二乙醇胺。
步骤c中所述封闭剂为含活泼氢的醇类、醇醚类、酮肟类、内酰胺或酚类化合物。所述的含活泼氢的封闭剂的活泼氢总和与异氰酸酯基团总和之比为0.55-0.7:1。
有机锡催化剂选用辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
步骤c可选择在反应中添加部分惰性溶剂。可选择的惰性溶剂包括脂类或酮类溶剂。可选用的脂类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁脂等，而可选用的酮类溶剂主要有甲乙酮、甲基异丁基酮等，本组分的固体份控制在70-95％之间
步骤e中所述含活泼氢的胺化合物的活泼氢总和与环氧基团总和之比为0.6-0.9:1，所选择的一元仲胺(R₁-NH-R₂)可以是烷基胺类、酮亚胺类、醇胺类等或其混合物，其中烷基胺类可选择二乙基胺、甲基异丁基胺，二丁基胺，酮亚胺类可选择羟甲基乙二胺酮亚胺、二乙烯三胺酮亚胺类，醇胺类溶剂可选择二乙醇胺、甲基乙醇胺。
所述的惰性有机溶剂可为醇类溶剂、醇醚类溶剂甲苯类溶剂或酮类溶剂。其中醇类溶剂可以选择异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇等，醇醚类溶剂则可选择乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙 二醇丁醚、丙二醇甲醚，甲苯类溶剂可选择甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂可选择甲乙酮、甲基异丁基酮，
采用本发明的方案后，具有以下有益效用：
a.高增韧改性环氧树脂，使得涂料具有良好的柔韧性和耐冲击效果，同时具有良好的流平外观效果。
b.双酚A聚氧乙烯醚树脂参与扩链并用胺改性，增强了环氧树脂的耐电压性能。这样使得电泳涂料可以在高电压情况下使用，对于提高电泳涂料的泳透力亦有明显的益处。
c.侧链上引入半封闭的异氰酸酯，有效的提高了涂料对颜填料的包裹能力。使得涂料可以在停止循环搅拌时，颜填料沉降速度大大降低。
d.侧基的包裹和高增韧的主链，使得电泳涂料在停止循环后重新开启搅拌时，颜填料能被树脂有效的包裹而均匀分布，涂料能在停止循环后重新循环后正常使用。
[具体实施方式]
实施例1
制备羧基化的双酚A聚氧乙烯醚
具体配方如下表：