选择聚合改性剂的方法 本申请是国际申请日为 2005 年 5 月 13 日， 名称为 “选择聚合改性剂的方法” 的中 国专利申请 No.200580020019.1 的分案申请。
相互参考的说明
本申请要求于 2004 年 6 月 16 日提交的 U.S. 临时申请 No.60/580,330 的优先权。
技术领域 本发明涉及研究尤其供聚合方法之用的新催化剂组合物的领域。更尤其， 本发 明的目的在于提供一种使用包括过渡金属络合物、 辅催化剂、 和一或多个聚合改性剂的 组合物进行均质、 且负载型均质催化的装置和方法 ； 以及快速形成和测试上述组合物库 (library) 的相关方法。此外本发明提供具有改进性质的某些催化剂组合物在烯烃聚合中 的应用。
背景技术 组合方法和其它高生产率方法已经用来快速筛选大量供生物、 有机和无机合成和 研究之用的化合物。 组合材料学泛指形成许多化学性质不同的化合物或材料的方法和为获 得希望的性能特征和性质而快速测试或筛选这个化合物或材料库的方法。 上述组合方法的 应用领域已经包括发现用作高温超导体的无机化合物、 磁阻材料、 荧光化合物、 和催化剂。 实例包括美国专利 5,712,171、 5,776,359、 5,985,356、 6,004,617、 6,030,917、 6,045,671、 6,248,540、 6,326,090、 6,346,290、 和 6,627,571 ； EP-A-978,499 ； 和 WO 00/40331。
除 了 上 述 专 利 参 考 文 献 之 外， 很 多 学 术 论 文 也 已 经 公 开 了 组 合 方 法， 包括 ： Senkan， Nature， 第 394 卷， 第 350-353(1998 年 7 月 23 日 ) ； Burgess 等人， Angew.Chem.Int. Ed.Eng.， 1996， 35， 第 2 期， 第 220-222 页 ； Maier 等 人， Angew.Chem.Int.Ed.Eng.， 1998， 37， 第 19 期， 第 2644-2647 页 ； Reetz 等 人， Angew.Chem.Int.Ed.Eng.， 1998， 37， 第 19 期， 第 2647-2650 页 ； Angew.Chem.Int.Ed.Eng.， 1998， 37， 第 17 期， 第 2333-2336 页 ； Morken 等 人， Science， 第 280 卷， 第 267-270 页 (1998 年 4 月 10 日 ) ； Gilbertson 等人， Tetrahedron Letters， 第 37 卷， 第 36 期， 第 6475-6478 页 (1996)、 和 Boussie 等 人， JACS， 2003， 125， 4306-4317。
在 WO 00/40331 中， 公开了一种评估均质和负载型均质配位聚合催化剂的组合 装置和方法， 所述催化剂包括烯烃聚合催化剂， 所述烯烃聚合催化剂使用由元素周期表族 3-15 的金属和一种或多种配位体形成的金属化合物。
尽管上述和其它参考文献已经促进了组合材料测试的技术， 但是仍然需要更进一 步的改善和提高。尤其是， 希望更快筛选试验材料的技术。此外， 虽然已经把组合方法应用 于发现纯金属络合物 / 辅催化剂组合， 但是过去还没有用组合方法处理包括聚合改性剂的 更多络合物组合物。更具体地说， 还需要将组合方法应用于快速筛选和评估包括聚合改性 剂的催化剂组合物。因此， 还需要快速且可靠地发现和研制包含聚合改性剂的组合物的组 合方法和装置， 所述组合物尤其适合用于烯烃聚合。
包含上述的不同过渡金属络合物和催化剂组合物以前是本领域已知的。这些 络 合 物 和 制 备 它 们 的 方 法 描 述 于， 尤 其， 美国专利 ： 5,703,187、 6.013,819、 5,189,192、 5,532,394 、 5,470,993 、 5,486,632 、 5,770,538 、 5,495,036 、 6,015,868 、 6,153,776 、 6,107,421 、 5,866,704 、 6,268,444 、 6,034,022 、 6,150,297 、 6,515,155 、 6,613,921 、 5,972,822、 5,854,362、 5,892,076、 5,817,849、 6,084,115、 6,103,657、 和 6,284,905 ； 出 版 物 2003US 0204017、 2002US 0142912、 WO 2000/020377， WO 2000/40331、 和 WO 2002/038628、 和其它处。
用以与上述金属络合物组合之用的不同辅催化剂、 活化剂和活化方法同样是本 领域已知的。其中公开辅催化剂的参考文献的实例包括上述专利和出版物列表以及美国 专 利 5,064,802、 5,321,106、 5,721,185、 5,372,682、 5,783,512、 5,919,983、 6,344,529、 6,395,671、 6,214,760、 和其它处。
以前已经公开的供在烯烃聚合中与过渡金属络合物和辅催化剂组合之用的已知 化合物包括铝氧烷、 烷基铝、 和金属烷氧基或酰胺化合物， 如公开于美国专利 5,453,410、 5,721,183、 6,074,977、 6,017,842、 6,214,760、 6,387,838、 和其它处。 发明内容 本发明提供进行库的组合合成和筛选那些尤其适合用于均质或载体均质加成聚 合的组合库的方法和装置， 在所述加成聚合的过程中使用了包括聚合改性剂的催化剂组合 物。
方法论的广泛原理是形成催化剂组合物库并且筛选烯烃聚合活性， 尤其通过测量 聚合条件下的工艺参数或所得聚合物产品的性质来进行所述筛选。 形成的库一般是由有机 金属化合物或混合物的阵列 (arrays) 或其多级阵列通过一个或多个形成催化剂组合物的 转化步骤而产生的。该催化剂组合物包括最小量的过渡金属混合物或络合物、 能使催化剂 转变成活性烯烃聚合组合物的辅催化剂、 和聚合改性剂。对所得产物在加成聚合条件下的 聚合活性和 / 或所得聚合物的性质进行筛选。本发明提供了许多实施上述合成和筛选的实 施方案， 并且这些实施方案可以结合在一起。
在所述库中， 每个成员可以具有共性或共同的官能度， 但是在结构多样性、 分子量 或其它测试变量方面有差异 ( 合理的偏差 )。 或者， 该库可以包含没有统一特性或结构 ( 随 机变化 ) 的不同化合物的混合物。该库的单个成员在一些化学性质的重要方面不同于彼 此， 然而， 对校准和统计分析来说， 库成员的一些重复可能是希望的。 任选地， 一个或多个子 库可以由母库通过以下方式形成 ： 从母库的一个或多个成员选取一个或多个等分样品并且 组合它们， 任选与任何另外的组分组合。例如， 可以认为每个子库是原始库的副本， 但是包 括一个或多个另外的组分或化学工序。 至少一个过渡金属络合物应该存在于至少一部分母 体库的成员之中或子库之中以形成一个或多个催化剂库， 然后它们经历加成聚合条件。聚 合可以用来形成产品库， 也就是说聚合物库。或者， 聚合可以起筛选活性的作用。此外可以 组合工艺条件， 如通过改变反应物量或不同的聚合条件如时间、 温度、 压力、 搅拌速度、 反应 物添加顺序、 杂质类型和含量， 等等。该方法任选可以提供不同的筛选步骤， 如从库中除去 一些成员的一次筛选， 接着进行二次筛选。所述库或母体的一个或多个成员可以用已知的 标准物、 半成品、 或惰性化合物来代替以进一步确定所要求的性质。
尤其适合于研究本发明新催化剂组合物的本发明的一个实施方案从包括大量成 员化合物的过渡金属络合物库开始， 所述成员化合物包括至少一个过渡金属络合物或其母 体。所述络合物一般就组成、 结构、 或者组成和结构两个方面会不同。实例包括络合物如包 含至少一个 π- 键合配位体基团或至少一个电子给体配位体基团的元素周期表族 3-11 金 属的烃基、 氯化物或酰胺衍生物， 以及上述化合物含有路易斯碱的衍生物、 或上述化合物的 混合物。如果希望， 该库还可以以上述过渡金属络合物和 / 或其配位体的母体为起点并且 在制备包括所要求过渡金属络合物的子库的过程中引入另外级别的合成。
所述库 ( 过渡金属络合物库、 辅催化剂库或聚合改性剂库 ) 可以进行一个或多个 转化过程， 所述转化过程可以涉及一种或多种反应物或加工的一个或多个步骤或步骤的重 复以便形成要筛选的催化剂组合物。 上述转化过程的实例包括过渡金属络合物或母体的金 属化、 置换或其它化学转化、 一种或多种溶剂的添加、 混合、 加热、 冷却、 过滤、 抽提、 或仅仅 老化、 和与辅催化剂以及一种或多种聚合改性剂的最终组合。可以与过渡金属络合物 ( 或 其母体 ) 库组合使用上述辅催化剂和聚合改性剂或用来制备上述物质的组分的单独库以 便评估和筛选过渡金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂的不同组合、 和形成上述辅催化剂 或聚合改性剂的方法。 上述操作要求利用元件或其它合适的反应容器， 它们能够进行计量添加反应物、 适当混合和处理所得反应混合物、 加热和 / 或冷却反应器内容物、 分离产物、 和去除副产 品、 溶剂、 或其它组分。所需地， 每个反应元件或容器是密封的并且处于惰性气氛的条件下 或从该环境、 其它的反应元件、 和从一个或多个库离析以免损失不稳定的反应剂组分或其 它反应物、 反应器、 或反应的污染。在一个实施方案中， 每个反应器或元件装备有使得从该 元件中的固态反应器内容物中分离液体的过滤装置或者具有通向这样的过滤装置的入口。 所述过滤装置可以外部安装并插入元件中以便进行上述分离并且此后在刚一完成分离就 从该元件中去除或分离该过滤装置。 或者， 每个元件可以包括过滤介质， 如与反应器内容物 接触的多孔玻璃表面和阀或其它用于分离 / 去除液体组分的选择器装置。如果需要， 该装 置可以另外包括用于在装入反应元件之前预处理或形成不同组分 ( 尤其聚合改性剂 ) 的单 独反应器。
在另一个实施方案中， 将起始组分的混合物 ( 如配位体、 有机金属化合物、 金属衍 生物、 辅催化剂、 聚合改性剂、 添加剂、 单体、 溶剂、 杂质、 等等 ) 以不同比值、 顺序或方法混 合。 在改变的条件下进行聚合以形成产品库或阵列 (array)。 在该实施方案中， 聚合工艺条 件可以是组合变量。 可以组合的合适的工艺条件包括起始组分的量和比值、 工序的重复、 金 属络合物、 聚合改性剂或催化剂组合物的提纯和回收、 添加催化剂组合物组分的顺序、 允许 形成催化剂组合物或其任何组分的时间、 催化剂生成反应的温度和压力、 起始组分添加到 反应中的速度、 停留时间 ( 或产物去除率 )、 聚合温度、 压力、 反应环境、 混合速度、 和任何本 领域技术人员认可的其它条件。
另外， 上述实施方案可以结合在一起。 例如， 本发明可以通过所用起始组分中具有 的多样性 ； 用于形成催化剂库的反应条件中的多样性 ( 如时间、 温度、 搅拌速度、 或用于形 成催化剂的其它条件 ) ； 所用聚合条件中的多样性 ； 或全部上述变量的组合方式来实施。 通 过测量聚合条件如产生的热量、 或更优选一个或多个单体的消耗量来筛选聚合物产物库， 或者通过所得聚合物的性质如分子量或分子量分布来筛选聚合物产物库。 还可以使用常规
分析方法或使用许多不同的快速聚合物鉴定技术中的一种来测试聚合物库以确定所关心 的聚合物是否已经形成。
因为聚合物性质可能不利地受到反应器后的条件的影响， 产物性质的物理试验也 许不是筛选试验材料精确的指示剂。在形成之后直到可以进行物理试验之前， 往往通过向 聚合物样本添加抗氧化剂、 稳定剂和其它的防腐剂来保护聚合物性质。将上述添加剂的使 用结合和使它适应一般在组合材料试验中使用的小样本尺寸可能是非常不实用的并且对 产生的记录显著增加复杂性、 延迟和成本。 此外， 能够证明在库中进行适当和可再生的引入 是困难的， 并且以最小量引入另一个异变性来源。 因此， 本发明使用的优选筛选法是在聚合 期间测试和记录遭遇到的工艺条件。
这个方法论的实施方案可以组合成包括许多不同工段的灵活体系， 所述工段包括 混合起始材料、 形成子库、 进行所关心的反应和筛选方法结果的一或多个工段。 该体系包括 控制、 监测和校正系统活性以便用户可以通过输入库设计、 筛选和 / 或数据操作标准来设 计全部系列实验的控制系统。
本领域技术人员应该明白形成本发明库中多样性的各种方法。 使用筛选来确定所 述多样性是否已经产生所关心的产物或方法， 优选通过立即测量一个或多个工艺参数， 由 此提供评估该库单个成员的量化装置。通过仔细运用此处略述的原理， 本发明人现在已经 成功提供一种具体适合于识别催化剂组合物的组合研究方法， 所述催化剂组合物包括过渡 金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂。 附图说明
图 1-5 是在实施例 1-4 中确定为 C1、 C2、 C3、 C4 和 C5 的金属络合物 ( 催化剂前体 ) 的化学结构。具体实施方式
此处所有涉及的元素周期表应该参照由 CRC Press， Inc. 在 2001 年公开和获得版 权的元素周期表。此外， 任何涉及的一个或多个族是指反映在这个使用 IUPAC 体系编号的 元素周期表中的族。 为了实施美国专利， 此处引入本文参考的任何专利、 专利申请或出版物 的全部内容作为参考 ( 或引入其等效的 US 方案作为参考 )， 尤其是关于合成方法、 原材料和 本领域常识的公开内容。除非相反说明、 从上下文隐含的、 或本领域中惯用的， 所有的份数 和百分率以重量为基准。
如果在此处出现， 术语 “包括” 和其派生词不是意欲排除任何另外的组分、 步骤或 方法的存在， 不管此处是否公开上述物质。以免任何置疑， 此处所要求的、 使用术语 “包括” 的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、 辅料、 或化合物， 除非进行了相反说明。相反， 如果在此处出现， 术语 “基本上由……组成” 是从任何随后列举的范围中排除任何其它的组 分、 步骤或方法， 除了对操作性不是必要的之外。如果使用， 术语 “由…组成” 是排除没有具 体描述或列出的任何组分、 步骤或方法。除非另有说明， 术语 “或” 是指逐一列出的要素以 及任何组合。
高度令人想望地， 本发明的方法论涉及以优化或最佳化依据本发明筛选程序测量 的至少两个和更优选至少 3 个工艺或产物参数为基础来选择所希望的催化剂组合物。催化剂
此用使用的过渡金属化合物包括金属化合物或络合物， 所述金属选自元素周期表 族 3-11、 优选族 4-8， 最优选族 4， 即钛、 锆和铪。优选的化合物是那些包含一个或多个离域 的、 π- 键合的配位体或多价路易斯碱配位体的化合物。实例包括茂金属、 半茂金属、 约束 几何、 和多价的吡啶胺基络合物。这些化合物一般用通式 MKkXxZz 或其二聚物来描述， 其中 ：
M 是选自元素周期表族 3-10、 优选族 4-8 的金属， 和最优选元素周期表族 4 的金 属；
每个存在的 K 独立地是包含离域的 π- 电子或者一个或多个电子对的基团， 通过 该电子对 K 结合到 M 上， 所述 K 基团不计算氢原子包含至多 50 个原子， 任选两个或更多个 K 基团可以连接在一起形成桥结构， 和进一步任选一个或多个 K 基团可以与 Z、 X 或同时与 Z 和 X 二者结合 ；
每个存在的 X 独立地是具有至多 40 个非氢原子的单价的、 阴离子部分， 任选一个 或多个 X 基团可以结合在一起由此形成二价或多价的阴离子基团， 并且进一步任选地， 一 个或多个 X 基团和一个或多个 Z 基团可以结合在一起由此形成既与 M 共价结合又配位的部 分； 每个存在的 Z 独立地是至多 50 个非氢原子的中性、 路易斯碱给体配位体， 它包含 至少一个非共电子对， Z 通过所述非共电子对与 M 配位 ；
k 是 0 至 3 的整数 ；
x 是 1 至 4 的整数 ；
z 是 0 到 3 的数 ； 和
k+x 的总和等于 M 的正氧化态。
合适的金属络合物包括含有 1 至 3 个 π- 键合的阴离子或中性配位体基团的那 些络合物， 所述基团可以是环状的或非环状的离域 π- 键合的阴离子配位体基团。上述的 π- 键合的基团的实例是共轭或非共轭的、 环状的或非环状的二烯烃和二烯基、 烯丙基、 硼 杂苯基 (boratabenzene)、 膦杂环戊二烯、 和芳烃基。术语 “π- 键合的” 是指配位体基团是 通过共享来自部分离域 π- 键的电子从而与过渡金属结合的。
在离域的 π- 键合的基团上每个原子可以独立地用自由基取代， 所述自由基选自 氢、 卤素、 烃基、 卤代烃基、 其中杂原子选自元素周期表族 14-16 的烃基 - 取代的杂原子， 和 进一步用含有族 15 或 16 杂原子的部分取代的上述烃基 - 取代的杂原子自由基。另外两个 或更多个上述自由基可以一起形成稠环系， 包括部分或完全氢化的稠环系， 或者它们可以 形成具有金属的金属环。包括在术语 “烃基” 内的是 C1-20 的直链、 支化和环状的烷基、 C6-20 芳基、 C7-20 烷基取代的芳基、 和 C7-20 芳基取代的烷基。合适的烃基取代的杂原子基包括硼、 硅、 锗、 氮、 磷或氧的单 -、 二 - 和三 - 取代自由基， 其中每一个烃基包含 1 到 20 个碳原子。 实例包括 N， N- 二甲基氨基、 吡咯烷基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲 硅烷基、 甲基二 ( 叔丁基 ) 甲硅烷基、 三苯甲锗烷基、 和三甲基甲锗烷基。包含族 15 或 16 杂原子部分的实例包括氨基、 膦基、 烷氧基、 或烷基硫基部分或其二价衍生物， 例如， 酰胺、 磷化物， 与过渡金属或镧系金属结合的且与烃基结合的亚烷氧基或亚烷基硫基、 π- 键合的 基团、 或烃基取代的杂原子。
合适的阴离子的离域 π- 键合的基团的实例包括茂基、 茚基、 芴基、 四氢茚基、 四
氢芴基、 八氢芴基、 五二烯基、 环己二烯基、 二氢蒽基、 六氢蒽基、 十氢蒽基、 膦杂环戊二烯、 和硼杂苯基， 以及其惰性取代衍生物， 尤其是其 C1-10 烃基取代的或三 (C1-10 烃基 ) 甲硅烷 基 - 取代的衍生物。优选的阴离子离域 π- 键合的基团是茂基、 五甲基茂基、 四甲基茂基、 四甲基甲硅烷基茂基、 茚基、 2， 3- 二甲基茚基、 芴基、 2- 甲基茚基、 2- 甲基 -4- 苯基茚基、 四 氢芴基、 八氢芴基、 1- 并茚苯基 (indacenyl)、 3- 吡咯烷并茚 (pyrrolidinoinden)-1- 基、 3， 4-( 环戊二烯并 (1) 菲 -1- 基、 和四氢茚基。
硼杂次苄基 (boratabenzyl) 配位体是阴离子配位体， 它是包含硼的苯类似物。 它 们 是 本 领 域 早 先 已 知 的， 已 经 由 G.Herberich 等 人 描 述 于 Organometallics， 14， 1， 471-480(1995) 中。优选的硼杂次苄基配位体符合化学式 ：
其中 R1 是惰性取代基， 优选选自氢、 烃基、 甲硅烷基、 卤或甲锗烷基， 所述 R1 不计 算氢具有至多 20 个原子， 并且任选两个邻接的 R1 基团可以连接在一起。在涉及上述离域
π- 键合的基团的二价衍生物的络合物中， 它的一个原子是借助于共价键或共价键结合的 二价基团结合到络合物的另一个原子上的， 由此形成桥体系。
膦杂环戊二烯是阴离子配位体， 它是包含磷的茂基类似物。它们是本领域早先已 知的并已经描述于 WO 98/50392 中和其它处中。优选的膦杂环戊二烯配位体符合下列化学 式：
其中 R1 是如早先定义的。 此处使用的优选过渡金属络合物符合化学式 ： MKkXxZz. 或其二聚物， 其中 ： M 是族 4 金属 ；K 是包含离域的 π- 电子的基团， K 通过所述 π- 电子结合到 M 上， 所述 K 基团不 计算氢原子包含至多 50 个原子， 任选两个 K 基团可以连接在一起形成桥结构， 和进一步任 选地一个 K 基团可以与 X 或 Z 结合 ；
每个存在的 X 是具有至多 40 个非氢原子的单价阴离子部分， 任选地一个或多个 X 基团与一个或多个 K 基团结合在一起形成金属环， 并且进一步任选地一个或多个 X 与一个 或多个 Z 基团结合在一起由此形成既与 M 共价结合又配位的部分 ；
每个存在的 Z 独立地是至多 50 个非氢原子的中性、 路易斯碱给体配位体， 它包含 至少一个非共电子对， Z 通过所述非共电子对与 M 配位 ；
k 是 0 至 3 的整数 ；
x 是 1 至 4 的整数 ；z 是 0 到 3 的数 ； 和
k+x 的总和等于 M 的正氧化态。
优选的络合物包括那些包含一个或两个 K 基团的络合物。后者的络合物包括含有 连接两个 K 基团的桥联基团的那些络合物。优选的桥联基团符合化学式 (ER′ 2)e， 其中 E 是硅、 锗、 锡或碳， 每个存在的 R′独立地是氢或选自甲硅烷基、 烃基、 烃氧基和其组合的基 团， 所述 R′具有至多 30 个碳或硅原子， 和 e 是 1 至 8。优选地， 每个存在的 R′独立地是甲 基、 乙基、 丙基、 苯甲基、 叔丁基、 苯基、 甲氧基、 乙氧基或苯氧基。
包含两个 K 基团的络合物的实例是符合下列化学式的化合物 ：
其中 ：
M 是钛、 锆或铪， 优选是以 +2 或 +4 正氧化态的锆或铪 ； 3
每个存在的 R 独立地选自氢、 烃基、 甲硅烷基、 甲锗烷基、 氰基、 卤和其结合， 所述 R3 具有至多 20 个非氢原子、 或邻接的 R3 基团一起形成二价衍生物 ( 也就是说， 烃二基、 甲 硅烷二基或甲锗烷二基 ) 由此形成稠环体系， 和
每个存在的 X″独立地是至多 40 个非氢原子的阴离子配位体基团， 或者两个 X″ 一起形成至多 40 个非氢原子的二价阴离子配位体基团或它们一起形成通过离域 π- 电子 与 M 结合的、 具有 4 至 30 个非氢原子的共轭二烯， 其中 M 是 +2 的正氧化态， 和
R′、 E 和 e 是如早先所定义的。
示例性的包含两个 π- 键合的基团的桥配位体是 ： 二甲基双 ( 茂基 ) 硅烷、 二甲基 双 ( 四甲基茂基 ) 硅烷、 二甲基双 (2- 乙基茂 -1- 基 ) 硅烷、 二甲基双 (2-t- 丁基茂 -1- 基 ) 硅烷、 2， 2- 双 ( 四甲基茂基 ) 丙烷、 二甲基双 ( 茚 -1- 基 ) 硅烷、 二甲基双 ( 四氢茚 -1- 基 ) 硅烷、 二甲基双 ( 芴 -1- 基 ) 硅烷、 二甲基双 ( 四氢芴 -1- 基 ) 硅烷、 二甲基双 (2- 甲基 -4- 苯 基茚 -1- 基 )- 硅烷、 二甲基双 (2- 甲基茚 -1- 基 ) 硅烷、 二甲基 ( 茂基 )( 芴 -1- 基 ) 硅烷、 二甲基 ( 茂基 )( 八氢芴 -1- 基 ) 硅烷、 二甲基 ( 茂基 )( 四氢芴 -1- 基 ) 硅烷、 (1， 1， 2， 2- 四 甲基 )-1， 2- 双 ( 茂基 ) 乙硅烷、 1， 2- 双 ( 茂基 ) 乙烷、 和二甲基 ( 茂基 )-1-( 芴 -1- 基 ) 甲烷。
优选的 X″基团选自氢化物、 烃基、 甲硅烷基、 甲锗烷基、 卤代烃基、 卤代甲硅烷基、 甲硅烷基烃基和氨基烃基， 或者两个 X″一起形成共轭二烯的二价衍生物或它们一起形成 中性的、 π- 键合的共轭二烯。最优选的 X″基团是 C1-20 烃基。
适合于本发明使用的上述化学式的金属络合物的实例包括 ：
双 ( 茂基 ) 锆二甲基、 双 ( 茂基 ) 锆二苄基、 双 ( 茂基 ) 锆甲苄基、 双 ( 茂基 ) 锆 甲苯基、 双 ( 茂基 ) 锆二苯基、 双 ( 茂基 ) 钛 - 烯丙基、 双 ( 茂基 ) 锆甲基甲氧化物、 双(茂 基 ) 锆甲基氯、 双 ( 五甲基茂基 ) 锆二甲基、 双 ( 五甲基茂基 ) 钛二甲基、 双茚基 ) 锆二甲
基、 茚基芴基锆二甲基、 双 ( 茚基 ) 锆甲基 (2-( 二甲基氨基 ) 苄基 )、 双 ( 茚基 ) 锆甲基三 甲基甲硅烷基、 双 ( 四氢茚基 ) 锆甲基三甲基甲硅烷基、 双 ( 五甲基茂基 ) 锆甲基苄基、 双 ( 五甲基茂基 ) 锆二苄基、 双 ( 五甲基茂基 ) 锆甲基甲氧化物、 双 ( 五甲基茂基 ) 锆甲基氯、 双 ( 甲基乙基茂基 ) 锆二甲基、 双 ( 丁基茂基 ) 锆二苄基、 双 ( 叔丁基茂基 ) 锆二甲基、 双 ( 乙基四甲基茂基 ) 锆二甲基、 双 ( 甲基丙基茂基 ) 锆二苄基、 双 ( 三甲基甲硅烷基茂基 ) 锆 二苄基、 二甲基甲硅烷基双 ( 茂基 ) 二氯化锆、 二甲基甲硅烷基双 ( 四甲基茂基 ) 钛 (III) 烯丙基、 二甲基甲硅烷基双 ( 叔丁基茂基 ) 二氯化锆、 二甲基甲硅烷基双 ( 正丁基茂基 ) 二 氯化锆、 ( 亚甲基双 ( 四甲基茂基 ) 钛 (III)2-( 二甲基氨基 ) 苄基、 ( 亚甲基双 ( 正丁基 茂基 ) 钛 (III)2-( 二甲基氨基 ) 苄基、 二甲基甲硅烷基双 ( 茚基 ) 二氯化锆、 二甲基甲硅 烷基双 (2- 甲基茚基 ) 锆二甲基、 二甲基甲硅烷基双 (2- 甲基 -4- 苯基茚基 ) 锆二甲基、 二 甲基甲硅烷基双 (2- 甲基茚基 ) 锆 -1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、 二甲基甲硅烷基双 (2- 甲 基 -4- 苯基茚基 ) 锆 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、 二甲基甲硅烷基双 ( 四氢茚基 ) 锆 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、 二甲基甲硅烷基双 ( 四甲基茂基 ) 锆二甲基、 二甲基甲硅烷 基双 ( 芴基 ) 锆二甲基、 二甲基甲硅烷基双 ( 四氢芴基 ) 锆双 ( 三甲基甲硅烷基 )、 ( 异亚 丙基 )( 茂基 )( 芴基 ) 锆二苄基、 和二甲基甲硅烷基 ( 四甲基茂基 )( 芴基 ) 锆二甲基。 本发明使用的另外一类金属络合物符合在前的化学式 ： MKZzXx 或其二聚物， 其中 M、 K、 X、 x 和 z 是如早先所定义的， 和 Z 是与 K 一起形成具有 M 的金属环的、 具有至多 50 个 非氢原子的取代基。
优选的 Z 取代基包括含有至多 30 个非氢原子的基团， 所述基团包括至少一个直接 附着于 K 的氧、 硫、 硼或元素周期表族 14 成员的原子和以共价键与 M 结合的、 选自氮、 磷、 氧 或硫的不同原子。
更具体地说， 根据本发明使用的这类族 4 金属络合物包括符合下式的 “约束几何 催化剂” ：
其中 ：
M 是钛或锆， 优选以 +2、 +3、 或 +4 的正氧化态的钛 ； 1
K 是离域的、 π 键合的配位体基团， 任选地由 1 到 5 个 R2 基取代 ；
每个存在的 R2 独立地选自氢、 烃基、 甲硅烷基、 甲锗烷基、 氰基、 卤或其结合， 所述 2 2 具 R 有至多 20 个非氢原子， 或邻接的 R 基团一起形成二价衍生物 ( 即， 烃二基、 甲硅烷二 基或甲锗烷二基 )， 由此形成稠环体系 ；
每个 X 是卤、 烃基、 烃氧基或甲硅烷基， 所述基团具有至多 20 个非氢原子， 或两个 X 基团一起形成中性的 C5-30 共轭二烯或其二价衍生物 ；
x是1或2；
Y 是 -O-、 -S-、 -NR′、 -PR′ ； 和
X′是 SiR′ 2、 CR′ 2、 SiR′ 2SiR′ 2、 CR′ 2CR′ 2、 CR′＝ CR′、 CR′ 2SiR′ 2 或 GeR′ 2， 和
每个存在的 R’ 独立地是氢或选自甲硅烷基、 烃基、 烃氧基或其结合的基团， 所述
R′具有至多 30 个碳或硅原子。
上述约束几何金属络合物的具体实例包括符合下式的化合物 ：
其中 ：
Ar 是不计算氢具有 6 到 30 个原子的芳基 ；
每个存在的 R4 独立地是氢、 Ar、 或除了 Ar 之外的选自烃基、 三烃基甲硅烷基、 三烃 基甲锗烷基、 卤化物、 烃氧基、 三烃基甲硅烷氧基、 双 ( 三烃基甲硅烷基 ) 氨基、 二 ( 烃基 ) 氨基、 烃二基氨基、 烃基亚氨基、 二 ( 烃基 ) 膦基、 烃二基膦基、 烃硫基、 卤 - 代烃基、 烃氧基 取代的烃基、 三烃基甲硅烷基 - 取代的烃基、 三烃基甲硅烷氧基 - 取代的烃基、 双 ( 三烃基 甲硅烷基 ) 氨基取代的烃基、 二 ( 烃基 ) 氨基取代的烃基、 亚烃基氨基取代的烃基、 二(烃 基 ) 膦基取代的烃基、 亚烃基膦基 - 取代的烃基、 或烃硫基 - 取代的烃基的基团 ； 所述 R 基 4 团不计算氢原子具有至多 40 个原子， 和任选地两个邻接的 R 基团可以连接在一起形成多
环的稠环基团 ；
M 是钛 ；
X′是 SiR62、 CR62、 SiR62SiR62、 CR62CR62、 CR6 ＝ CR6、 CR62SiR62、 BR6、 BR6L″或 GeR62 ；
Y 是 -O-、 -S-、 -NR5-、 -PR5-、 -NR52、 或 -PR52 ；
每个存在的 R5 独立地是烃基、 三烃基甲硅烷基、 或三烃基甲硅烷基烃基， 所述 R5 除 了氢之外具有至多 20 个原子， 和任选地两个 R5 基团或者 R5 连同 Y 或 Z 形成环系 ；
每 个 存 在 的 R6 是 氢、 或 一 个 选 自 烃 基、 烃 氧 基、 甲 硅 烷 基、 卤 代 烷 基、 卤代芳 5 6 6 基、 -NR 2、 或其结合的要素， 所述 R 具有至多 20 个的非氢原子， 且任选地， 两个 R 基团或者 6 R 连同 Z 形成环系 ；
Z 是任选地与到 R5、 R6、 或 X 结合的中性二烯烃或者单原子螯合配体或多原子螯合 配体路易斯碱 ；
X 是氢、 不计算氢具有至多 60 个原子的单价阴离子配位体基团、 或两个 X 基团相连 在一起由此形成二价配位体基团 ；
x是1或2； 和
z 是 0、 1 或 2。
上述金属络合物的优选实例是在茂基或茚基的 3- 和 4- 这两个位置用 Ar 基团取 代。
上述金属络合物的实例包括 ：
(3- 苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(3- 苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔 ) 硅烷钛二甲基、
(3- 苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 3- 二苯基 -1， 3- 丁二 烯；
(3-( 吡咯 -1- 基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、(3-( 吡咯 -1- 基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(3-( 吡咯 -1- 基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
(3-(1- 甲基吡咯 -3- 基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(3-(1- 甲基吡咯 -3- 基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(3-(1- 甲基吡咯 -3- 基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二 苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
(3， 4- 二苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(3， 4- 二苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(3， 4- 二苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 3- 戊二烯 ；
(3-(3-N， N- 二甲基氨基 ) 苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化 物、
(3(3-N， N- 二甲基氨基 ) 苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(3-(3-N， N- 二甲基氨基 ) 苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
(3-(4- 甲氧基苯基 )-4- 甲基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(3-(4- 甲氧基苯基 )-4- 苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(3-(4- 甲氧基苯基 )-4- 苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
(3- 苯基 -4- 甲氧基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(3- 苯基 -4- 甲氧基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(3- 苯基 -4- 甲氧基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
(3- 苯基 -4-(N， N- 二甲基氨基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯 化物、
(3- 苯基 -4-(N， N- 二甲基氨基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲 基、
(3- 苯基 -4-(N， N- 二甲基氨基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
2- 甲基 -(3， 4- 二 (4- 甲苯基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化 物、
2- 甲基 (3， 4- 二 (4- 甲苯基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
2- 甲基 -(3， 4- 二 (4- 甲苯基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
((2， 3- 二苯基 )-4-(N， N- 二甲基氨基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷 钛二氯化物、
((2， 3- 二苯基 )4-(N， N- 二甲基氨基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 二甲基、
((2， 3- 二苯基 )-4-(N， N- 二甲基氨基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
(2， 3， 4- 三苯基 -5- 甲基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(2， 3， 4- 三苯基 -5- 甲基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(2， 3， 4- 三苯基 -5- 甲基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯 基 -1， 3- 丁二烯 ；
(3- 苯基 -4- 甲氧基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(3- 苯基 -4- 甲氧基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(3- 苯基 -4- 甲氧基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
(2， 3- 二苯基 -4-( 正丁基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(2， 3- 二苯基 -4-( 正丁基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、
(2， 3- 二苯基 -4-( 正丁基 ) 茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基硅烷钛 (II)1， 4- 二 苯基 -1， 3- 丁二烯 ；
(2， 3， 4， 5- 四苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二氯化物、
(2， 3， 4， 5- 四苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛二甲基、 和
(2， 3， 4， 5- 四苯基茂 -1- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯。
在这里用作催化剂的合适的金属络合物的另外实例是符合下式的多环络合物 ：
其中 M 是以 +2、 +3 或 +4 的正氧化态的钛 ； 7
每个存在的 R 独立地是氢化物、 烃基、 甲硅烷基、 甲锗烷基、 卤化物、 烃氧基、 烃基 甲硅烷氧基、 烃基甲硅烷基氨基、 二 ( 烃基 ) 氨基、 亚烃基氨基、 二 ( 烃基 ) 膦基、 亚烃基 - 膦 基、 烃硫基、 卤代烃基、 烃氧基 - 取代的烃基、 甲硅烷基 - 取代的烃基、 烃基甲硅烷氧基 - 取 代的烃基、 烃基甲硅烷基氨基 - 取代的烃基、 二 ( 烃基 ) 氨基 - 取代的烃基、 亚烃基氨基 - 取 代的烃基、 二 ( 烃基 ) 膦基 - 取代的烃基、 亚烃基 - 膦基 - 取代的烃基、 或烃硫基 - 取代的 7 烃基， 所述 R 基团不计算氢具有至多 40 个原子， 和任选地两个或更多个上述基团可以一起 形成二价衍生物 ；
R8 是二价亚烃基 - 或取代的亚烃基， 它与金属络合物的残基形成稠合体系， 所述 R8 不计算氢包含 1 到 30 个原子 ；
X’ 是二价部分， 或包括一个 σ- 键和能够与 M 形成配位 - 共价键的、 中性的两个电 子对的部分， 所述 X’ 包括硼、 或元素周期表族 14 的成员、 并且还包括氮、 磷、 硫或氧 ；
X 是具有至多 60 个原子的单价阴离子配位体基团， 除了环状的、 离域的、 π- 键合 的配位体基团的这类配位体之外， 并且任选地两个 X 基团一起形成二价配位体基团 ；
每个存在的 Z 独立地是具有至多 20 个原子的中性配位化合物 ；
x 是 0、 1或2； 和 z 是零或 1。 上述络合物的实例是符合下式的 3- 苯基 - 取代的 s- 并茚苯基络合物 ：
符合下式的 2， 3- 二甲基 - 取代的 s- 并茚苯基络合物 ：
或者符合下式的 2- 甲基 - 取代的 s- 并茚苯基络合物 ：
根据本发明有效地用作催化剂 (A) 的金属络合物的另外的实例包括具有下式的那些 ：
具体的金属络合物包括 ：
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 (azulen)-1-- 基 )-N-(1， 1- 二甲基 乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (II)1， 3- 戊二烯、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (III)2-(N， N- 二甲基氨基 ) 苄基、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (IV) 二氯化物、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (IV) 二甲基、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (IV) 二苄基、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (II)1， 3- 戊二烯、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (III)2-(N， N- 二甲基氨基 ) 苄基、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 )
二甲基硅烷酰胺钛 (IV) 二氯化物、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (IV) 二甲基、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -1- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (IV) 二苄基、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (II)1， 3- 戊二烯、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (III)2-(N， N- 二甲基氨基 ) 苄基、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (IV) 二氯化物、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (IV) 二甲基、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (IV) 二甲基、
(8- 亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲 基硅烷酰胺钛 (IV) 二苄基、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (II)1， 3- 戊二烯、
(8- 二氟亚甲基 -1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (III)2-(N， N- 二甲基氨基 ) 苄基、
(8- 二氟亚甲基 --1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (IV) 二氯化物、
(8- 二氟亚甲基 --1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (IV) 二甲基、
(8- 二氟亚甲基 --1， 8- 二氢重氮 [e， h] 甘菊蓝基 -2- 基 )-N-(1， 1- 二甲基乙基 ) 二甲基硅烷酰胺钛 (IV) 二苄基、 和其混合物， 尤其是位置异构物的混合物。
根据本发明使用的金属络合物的更进一步的说明性实例符合下列化学式 ：
其中 M 是以 +2、 +3 或 +4 的正氧化态的钛 ； 9 T 是 -NR - 或 -O- ； R9 是烃基、 甲硅烷基、 甲锗烷基、 二烃基硼基、 或卤代烃基或不计算氢具有 10 个原子； 每个存在的 R10 独立地是氢、 烃基、 三烃基甲硅烷基、 三烃基甲硅烷基烃基、 甲锗烷 基、 卤化物、 烃氧基、 烃基甲硅烷氧基、 烃基甲硅烷基氨基、 二 ( 烃基 ) 氨基、 亚烃基氨基、 二 ( 烃基 ) 膦基、 亚烃基 - 膦基、 烃硫基、 卤代烃基、 烃氧基 - 取代的烃基、 甲硅烷基 - 取代的烃 基、 烃基甲硅烷氧基 - 取代的烃基、 烃基甲硅烷基氨基 - 取代的烃基、 二 ( 烃基 ) 氨基 - 取 代的烃基、 亚烃基氨基 - 取代的烃基、 二 ( 烃基 ) 膦基 - 取代的烃基、 亚烃基膦基 - 取代的 10 烃基、 或烃硫基 - 取代的烃基， 所述 R 基团不计算氢原子具有至多 40 个原子， 和任选地两 10 个或更多个上述邻接的 R 基团可以一起形成二价衍生物由此形成饱和或不饱和的稠环 ；
X’ 是没有离域的 π- 电子的二价部分、 或包括一个 σ- 键和能与 M 形成配位共价 键的中性的两个电子对的部分， 所述 X′包括硼、 或元素周期表族 14 的成员， 并且还包括 氮、 磷、 硫或氧 ；
X 是除了通过离域的 π- 电子与 M 结合的环状配位体基团的这类配位体之外的、 具 有至多 60 个原子的单价阴离子配位体基团， 或者两个 X 基团合起来是二价阴离子配位体基 团；
每个存在的 Z 独立地是具有至多 20 个原子的中性配位化合物 ；
x 是 0， 1、 2、 或3； 和
z 是 0 或 1。
高度优选 T 是＝ N(CH3)， X 是卤或烃基， x 是 2， X′是二甲基甲硅烷， z 是 0， 和每 10 个存在的 R 是氢、 烃基、 烃氧基、 二烃基氨基、 亚烃基氨基、 二烃基氨基 - 取代的烃基基团、 或不计算氢具有至多 20 个原子的亚烃基氨基 - 取代的烃基基团， 和任选地两个 R10 基团可 以连接在一起。
可用于实践本发明的上述化学式的说明性金属络合物进一步包括下列化合物 ：
( 叔 丁 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
( 叔 丁 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (II)1， 3- 戊二烯、
( 叔 丁 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基
基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (III)2-(N， N- 二甲基氨基 ) 苄基、
( 叔 丁 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二氯化物、
( 叔 丁 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二甲基、
( 叔 丁 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二苄基、
( 叔 丁 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 双 ( 三甲基甲硅烷基 )、
( 环 己 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 ) (3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
( 环 己 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (II)1， 3- 戊二烯、
( 环 己 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (III)2-(N， N- 二甲基氨基 ) 苄基、
( 环 己 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二氯化物、
( 环 己 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二甲基、
( 环 己 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二苄基、
( 环 己 基 氨 基 ) 二 甲 基 -[6， 7] 苯 并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲 基 异 吲 哚 基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 双 ( 三甲基甲硅烷基 )、
( 叔丁基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
( 叔丁基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (II)1， 3- 戊二烯、
( 叔丁基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (III)2-(N， N- 二甲基氨基 ) 苄基、
( 叔丁基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二氯化物、
( 叔丁基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二甲基、
( 叔丁基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二苄基、
( 叔丁基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 双 ( 三甲基甲硅烷基 )、
( 环己基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 -[4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、( 环己基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (II)1， 3- 戊二烯、
( 环己基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (III)2-(N， N- 二甲基氨基 ) 苄基、
( 环己基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二氯化物、
( 环己基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二甲基、
( 环己基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 二苄基、 和
( 环己基氨基 ) 二 ( 对甲苯基 )-[6， 7] 苯并 [4， 5:2 ′， 3 ′ ](1- 甲基异吲哚基 基 )-(3H)- 茚 -2- 基 ) 硅烷钛 (IV) 双 ( 三甲基甲硅烷基 )。
可用于实践本发明的说明性族 4 金属络合物进一步包括 ：
( 叔丁基氨基 )(1， 1- 二甲基 -2， 3， 4， 9， 10-η-1， 4， 5， 6， 7， 8- 六氢萘基 ) 二甲基硅 烷钛二甲基、
( 叔丁基氨基 )(1， 1， 2， 3- 四甲基 -2， 3， 4， 9， 10-η-1， 4， 5， 6， 7， 8- 六氢萘基 ) 二甲 基硅烷钛二甲基、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基 ) 二甲基硅烷钛二苄基、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基 ) 二甲基硅烷钛二甲基、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基 )-1， 2- 乙二基钛二甲基、 5
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η - 茚基 ) 二甲基硅烷钛二甲基、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基 ) 二甲基硅烷钛 (III)2-( 二甲基氨基 ) 苄基 ；
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基 ) 二甲基硅烷钛 (III) 烯丙基、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基 ) 二甲基硅烷钛 (III)2， 4- 二甲基戊二烯基、 5
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η - 茂基 ) 二甲基硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、 5
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η - 茂基 ) 二甲基硅烷钛 (II)1， 3 一戊二烯、
( 叔丁基氨基 )(2- 甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
( 叔丁基氨基 )(2- 甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (II)2， 4- 己二烯、
( 叔丁基氨基 )(2- 甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV)2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯、
( 叔丁基氨基 )(2- 甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV) 异戊二烯、 ( 叔丁基氨基 )(2- 甲 基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV)1， 3- 丁二烯、
( 叔丁基氨基 )(2， 3- 二甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV)2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯、
( 叔丁基氨基 )(2， 3- 二甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV) 异戊二烯、 ( 叔丁基氨基 ) (2， 3- 二甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV) 二甲基、
( 叔丁基氨基 )(2， 3- 二甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV) 二苄基、
( 叔丁基氨基 )(2， 3- 二甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV)1， 3- 丁二烯、
( 叔丁基氨基 )(2， 3- 二甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (II)1， 3- 戊二烯、
( 叔丁基氨基 )(2， 3- 二甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、
( 叔丁基氨基 )(2- 甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (II)1， 3- 戊二烯、( 叔丁基氨基 )(2- 甲基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV) 二甲基、 ( 叔丁基氨基 )(2- 甲 基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (IV) 二苄基、
( 叔丁基氨基 )(2- 甲基 -4- 苯基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁 二烯、 ( 叔丁基氨基 )(2- 甲基 -4- 苯基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (II)1， 3- 戊二烯、
( 叔丁基氨基 )(2- 甲基 -4- 苯基茚基 ) 二甲基硅烷钛 (II)2， 4- 己二烯、 5
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η - 茂基 ) 二甲基 - 硅烷钛 (IV)1， 3- 丁二烯、 5
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η - 茂基 ) 二甲基硅烷钛 (IV)2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯、 5
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η - 茂基 ) 二甲基硅烷钛 (IV) 异戊二烯、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基 ) 二甲基 - 硅烷钛 (II)1， 4- 二苄基 -1， 3- 丁 二烯、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基 ) 二甲基硅烷钛 (II)2， 4- 己二烯、 5
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η - 茂基 ) 二甲基 - 硅烷钛 (II)- 甲基 -1， 3- 戊二烯、
( 叔丁基氨基 )(2， 4- 二甲基戊二烯 -3- 基 ) 二甲基硅烷钛二甲基、
( 叔丁基氨基 )(6， 6- 二甲基环己二基 ) 二甲基硅烷钛二甲基、
( 叔丁基氨基 )(1， 1- 二甲基 -2， 3， 4， 9， 10-η-1， 4， 5， 6， 7， 8- 六氢萘 -4- 基 ) 二甲 基硅烷钛二甲基、
( 叔丁基氨基 )(1， 1， 2， 3- 四甲基 -2， 3， 4， 9， 10-η-1， 4， 5， 6， 7， 8- 六氢萘 -4- 基 ) 二甲基硅烷钛二甲基、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基甲基苯基硅烷钛 (IV) 二甲基、
( 叔丁基氨基 )( 四甲基 -η5- 茂基甲基苯基硅烷钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁二烯、 5
1-( 叔丁基氨基 )-2-( 四甲基 -η - 茂基 ) 乙二基钛 (IV) 二甲基、 和 5
1-( 叔丁基氨基 )-2-( 四甲基 -η - 茂基 ) 乙二基 - 钛 (II)1， 4- 二苯基 -1， 3- 丁 二烯。
毫无疑问， 其它离域的、 π- 键合的络合物， 尤其是包含其它的族 4 金属的络合 物对本领域技术人员来说是显而易见的， 并且在其它地方之中它们公开于 WO 03/78480、 WO 03/78483、 WO 02/92610、 WO 02/02577、 US 2003/0004286 以 及 US 专 利 6,515,155、 6,555,634、 6,150,297、 6,034,022、 6,268,444、 6,015,868、 5,866,704 和 5,470,993 中。
本发明使用的多价路易斯碱络合物还包括族 4 金属衍生物、 尤其是烃基胺取代的 11 12 杂芳基化合物的铪衍生物， 尤其具有化学式 R HN-T-R 的化合物。优选该络合物符合下列 化学式 ：
其中 ：
R11 选自烷基、 环烷基、 杂烷基、 环杂烷基、 芳基、 和其不计算氢包含 1 至 30 个原子 的惰性取代衍生物 ；
T1 是除了氢之外具有 1 至 20 个原子的二价桥联基团、 优选单 - 或二 -C1-20 烃基取 代的亚甲基或硅烷基团 ； 和
R12 是 包 含 路 易 斯 碱 官 能 度 的 C6-20 杂 芳 基、 尤 其 是 吡 啶 -2- 基 或 取 代 的 吡 啶 -2- 基 ；
和在金属络合物中， M1 是族 4 金属， 优选铪 ； 1
X 是阴离子的、 中性的或二阴离子的配位体基团 ；
x′是 0 到 5 的数值， 表示上述 X1 基团的数值 ； 和
键、 任选的键和电子给体交互作用分别用直线、 虚线和箭头代表。
优选的络合物是那些其中由从胺基除去氢产生的配位体络合物和任选地由一个 或多个另外的基团、 尤其是由 R12 的损失而形成的配位体络合物。另外， 来自路易斯碱官能 度的电子给体、 优选电子对提供对金属中心的另外的稳定性。优选的上述多官能的路易斯 碱化合物和所得的金属络合物符合化学式 ：
其中 M1、 X1、 x′、 R11 和 T1 是如早先所定义的，
R13、 R14、 R15 和 R16 是氢、 卤、 或烷基、 环烷基、 杂烷基、 杂环烷基、 芳基、 或不计算氢具 13 14 15 16 有至多 20 个原子的甲硅烷基， 或邻接的 R 、 R 、 R 或 R 基团可以连接在一起由此形成稠 环衍生物， 和
键、 任选的键和电子对给体的交互作用分别使用直线、 虚线和箭头代表。
更优选的上述二官能的路易斯碱化合物和金属络合物的实例符合化学式 ：
其中
M1、 X1 和 x′是如早先所定义的，
R13、 R14、 R15 和 R16 是如早先所定义的， 优选 R13、 R14 和 R15 是氢或 C1-4 烷基、 和 R16 是 C6-20 芳基， 最优选萘基 ；
每个存在的 Ra 是 C1-4 烷基， 和 a 是 1-5、 最优选在两个邻位中的 Ra 是异丙基或叔丁 基；
每个存在的 R17 和 R18 独立地是氢、 卤素、 或 C1-20 烷基或芳基基团， 最优选 R17 和 R18
中的一个是氢而另一个是 C6-20 芳基基团， 尤其是稠合多环的芳基基团， 最优选蒽基基团， 和
键、 任选的键和电子对给体的交互作用分别使用直线、 虚线和箭头代表。
在这里使用的高度优选的多官能的路易斯碱化合物和金属络合物符合如下化学 式：
各个存在的 X1 是卤化物、 N， N- 二甲基氨基， 或 C1-4 烷基， 和优选各个存在的 X1 是甲基 ； 每个存在的 Rb 独立地是氢、 卤素、 C1-20 烷基、 或 C6-20 芳基、 或者两个邻接的 Rb 基团 相连在一起由此形成环， 和 b 是 1-5 ； 和 c
每个存在的 R 独立地是氢、 卤素、 C1-20 烷基、 或 C6-20 芳基、 或者两个邻接的 Rc 基团 相连在一起由此形成环， 和 c 是 1-5。
最高度优选的用于本发明的金属络合物的实例是下列化学式的络合物 ：
其中 Rx 是 C1-4 烷基或环烷基， 优选甲基或异丙基 ； 和 1
每个存在的 X 是卤化物、 N， N- 二甲基氨基或 C1-4 烷基， 优选甲基。
上述金属络合物的具体实例包括 ：
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )(o- 甲苯基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡 啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二甲基 ；
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )(o- 甲苯基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡 啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二 (N， N- 二甲基氨基 ) ；
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )(o- 甲苯基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡 啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二氯化物 ；
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )(2- 异丙基苯基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡
啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二甲基 ；
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )(2- 异丙基苯基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡 啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二 (N， N- 二甲基氨基 ) ；
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )(2- 异丙基苯基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡 啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二氯化物 ；
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )( 菲 -5- 基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡 啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二甲基 ；
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )( 菲 -5- 基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡 啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二 (N， N- 二甲基氨基 ) ； 和
[N-(2， 6- 二 (1- 甲基乙基 ) 苯基 ) 氨基 )( 菲 -5- 基 )(α- 萘 -2- 二基 (6- 吡 啶 -2- 二基 ) 甲烷 )] 铪二氯化物。
在制备用于本发明的金属络合物所使用的反应条件之下， 已经发现在吡啶 -2- 基 的 6- 位置取代的 α- 萘基团的 2- 位置的氢易脱去， 由此独特地形成金属络合物， 其中该金 属是共价结合到所产生的酰胺基和结合到 α- 萘基团的 2- 位置的， 而且通过氮原子的电子 对与吡啶基氮原子配位而使它稳定化。
上述的多价路易斯碱络合物可以便利地通过涉及过渡金属源和中性多官能团配 位体源的标准金属化和配体交换工序来制备的。该络合物还可以从相应的族 4 金属四酰胺 和烃基化试剂如三甲基铝开始通过酰胺脱去和烃基化方法来制备。也可以使用其它的方 法。根据 U.S. 专利 6,320,005 和 6,103,657、 PCT 出版物 WO 02/38628 和 WO 03/40195、 和 于 2003 年 5 月 2 日提交的 USSN 10/429,024 所公开的内容这些络合物是已知的。
合适的金属化合物另外包括符合下列化学式的族 4-10 衍生物 ：
其中 M2 是元素周期表族 4-10 的金属、 优选族 4 金属， Ni(II) 或 Pd(II)、 最优选锆或铪 ； 2 每个存在的 T 独立地是含有氮、 氧或磷的基团 ； 2 X 是卤、 烃基、 或烃氧基 ；t是1或2；
x″是为提供电荷平衡所选择的数值 ； 和 2
T 和 N 是通过桥连配体连接的。
上述催化剂除其它的公开文献之外已经早先公开于 ： J.Am.Cliem.Soc.， 118， 267-268(1996)， J.Am.Chem.Soc.， 117， 6414-6415(1995)， 和 Organometallics， 16， 1514-1516， (1997) 中。
上述金属络合物的优选实例包括族 4 金属 ( 尤其是锆 ) 的芳族二亚胺或芳族二氧 亚胺络合物， 它符合下式 ：
其中 ：
M2、 X2 和 T2 是如先前所定义的 ；
每个存在的 Rd 独立地是氢、 卤素、 或 Re ； 和 e
每个存在的 R 独立地是 C1-10 烃基， 优选 C1-4 烷基。
此处使用的另外的合适的金属络合物包括族 6 金属的衍生物、 尤其是符合化学 3 f f 3 式： M (OR )u(NR 2)rX v-u-r，
其中 M3 是族 6 金属、 尤其是 +3 正氧化态形式的铬 ； f
每个存在的 R 独立地是 3 到 20 个碳的烷基， 5 到 20 个碳的环烷基， 6 到 20 个碳 的芳基或烷基芳基， 或三 (C1-20) 烃基甲硅烷基和任选地在相同的或相邻的酰胺基上的两个 基团可以结合由此形成杂环杂脂环族环， 或其烷基、 芳基、 环烷基、 或三烃基甲硅烷基取代 衍生物 ；
X3 是不计算氢具有至多 20 个原子的阴离子配位体、 和任选地一个或多个 X3 基团 和 / 或一个或多个 ORf 或 NRf2 基团可以结合形成脂肪族或芳环，
u 和 r 是大于或等于 0 且小于或等于 v 的数字， 和 3
v 是 M 的化合价。
优选的 Rf 基团包括仲或叔烷基、 芳基、 烷基芳基、 和具有 3 到 20 个碳的三烃基甲硅 烷基、 或在单个酰胺上的两个基团一起形成 C5-12 亚烷基。最优选每个存在的 Rf 是异丙基、
环己基或三甲基甲硅烷。
优选的 X3 基团包括氢化物、 卤化物、 烃基、 三烃基甲硅烷基、 烃氧基、 和不计算氢具 有至多 10 个原子的三烃基甲硅烷氧基， 最优选氯化物或甲基。
合适的族 6 金属化合物另外的实例包括铬三 ( 双 ( 三甲基甲硅烷基 ) 酰胺 )、 铬 三 ( 三异丙基酰胺 )、 铬三 ( 二苯基酰胺 )、 铬三 ( 二 (2- 甲苯基 ) 酰胺 )、 铬三 ( 二环己基 酰胺 )、 和铬三 (2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶基 )。优选的族 6 金属化合物是铬三 ( 双 ( 三甲基甲 硅烷基 ) 酰胺 ) 和铬三 ( 三异丙基酰胺 )。族 6 金属化合物可以容易地通过以下方式制备 ： 使相应的三烷基铬化合物与所希望的配位体的金属盐在醚溶剂中反应， 然后通过以前公开 于 J.C.S..Dalton， (1972)， 第 1580-1584 页的方法或通过任何其它的适用技术从脂族烃中 回收。
另外的合适化合物包括具有化学式 (HOAr2O)2T3 的、 羟芳基取代的双 ( 芳氧基 ) 配 位体的金属络合物。优选地， 上述的络合物符合化学式 ：
其中 ： T3 是不计算氢具有 2 到 20 个原子的二价桥联基团， 优选取代或未被取代的， C3-6 亚 每个存在的 Ar2 独立地是 C6-20 亚芳基或惰性取代的亚芳基 ； M1 是族 4 金属， 优选铪 ； 1 X 是阴离子的、 中性的或二阴离子配位体 ； x′是从 0 到 5 的数字， 它表示上述基团的数目 ； 和 键、 任选的键和电子给体交互作用分别用直线、 虚线和箭头代表。 上述金属络合物的优选实例符合下列化学式 ：烷基 ； 和
其中
Ar4 是 C6-20 芳基或其惰性取代衍生物， 特别是 3， 5- 二 ( 异丙基 ) 苯基、 3， 5- 二 ( 异 丁基 ) 苯基、 二苯并 -1H- 吡咯 -1- 基、 或蒽 -5- 基， 4
每个存在的 T 独立地是 C3-6 亚烷基或其惰性取代衍生物 ；
每个存在的 R14 独立地是氢、 卤、 烃基、 三烃基甲硅烷基或不计入氢具有至多 50 个 院子的三烃基甲硅烷基烃基 ； 和或 C1-4 烷基、 尤其是甲基，
每个存在的 X 独立地是卤素或烃基或不计入氢具有至多 20 个原子的三烃基甲硅 烷基， 或者 2 个 X 基团一起形成上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
尤其优选的是如下通事的化合物 ：
其 中 Ar4 是 3， 5- 二 ( 异 丙 基 ) 苯 基、 3， 5- 二 ( 异 丁 基 ) 苯 基、 二 苯 并 -1H- 吡 咯 -1- 基、 或蒽 -5- 基， 14
R 是氢、 卤、 或 C1-4 烷基、 尤其是甲基， 4
T 是丙烷 -1， 3- 二基或丁烷 -1， 4- 二基、 和
X 是氯、 甲基或苄基。
最高度优选的金属化合物符合化学式 ：
活化剂化合物
通过与阳离子形态的辅催化剂组合、 如本领域已知的以前用于过渡金属烯烃聚合 络合物的那些， 而致使金属络合物催化活化。此处使用的合适的阳离子形态辅催化剂包括 中性的路易斯酸， 如 C1-30 烃基取代的族 13 化合物， 尤其是三 ( 烃基 ) 铝或三 ( 烃基 ) 硼化 合物和其在每个烃基或卤代烃基中具有 1 到 10 个碳的卤代 ( 包括全卤代 ) 衍生物， 更尤其 是全氟化三 ( 芳基 ) 硼化合物， 和最尤其三 ( 五氟代苯基 ) 硼 ； 非聚合的、 相容的、 非配位、 电 离子形态的化合物 ( 包括在氧化条件下使用的上述化合物 )、 尤其使用相容的、 非配位阴离 子的铵 -、 膦 -、 氧翁 -、 正碳离子 -、 甲硅烷翁 - 或锍 - 盐、 或相容的、 非配位阴离子的二茂铁 翁 -、 铅 - 或银 - 盐 ； 和上述阳离子形态的辅催化剂和方法的组合。关于烯烃聚合的不同金
属络合物， 上述活化辅催化剂和活化方法已经早先教导于下列参考文献中 ： EP-A-277,003、 US-A-5,153,157、 US-A-5,064,802、 US-A-5,321,106、 US-A-5,721,185、 US-A-5,350,723、 US-A-5,425,872、 US-A-5,625,087、 US-A-5,883,204、 US-A-5,919,983、 US-A-5,783,512、 WO 99/15534 和 WO99/42467。
中性路易斯酸的结合物， 尤其是在每个烷基中具有 1 至 4 个碳的三烷基铝化合物 和在每个烃基中具有 1 至 20 个碳的卤代三 ( 烃基 ) 硼化物、 尤其三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷的结 合物， 上述的中性路易斯酸结合物与聚合或低聚铝氧烷进一步的结合物， 以及单一中性路 易斯酸、 尤其三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷与聚合或低聚铝氧烷的结合物可以用作活化辅催化剂。 优选的金属络合物∶三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷∶铝氧烷的摩尔比是 1 ∶ 1 ∶ 1 至 1 ∶ 5 ∶ 20、 更优选 1 ∶ 1 ∶ 1.5 到 1 ∶ 5 ∶ 10。
在本发明的一个实施方案中， 合适的可用作辅催化剂的离子形态化合物包括阳离 子和相容的、 非配位的阴离子 (A )。所述阳离子是能够贡献出氢核的质子酸。如此处所使 用的， 术语 “非配位” 是指如下的阴离子或物质， 该阴离子或物质没有与含过渡金属的母体 络合物和由此衍生的催化衍生物配位， 或仅仅与上述络合物形成弱的配位由此保持足以被 中性路易斯碱取代的不稳定性。具体地说， 所述非配位阴离子是指当在阳离子金属络合物 中作为电荷平衡阴离子起作用时不会使阴离子取代基或其链段转移至所述阳离子由此形 成中性络合物的阴离子。 “相容的阴离子” 是当起初形成的络合物分解时不降解至中性并且 与所希望的随后的聚合或络合物的其它使用互不干扰的阴离子。
优选的阴离子是包含单一配位络合物的那些阴离子， 所述配位络合物包括带电荷 的金属或非金属中心， 其中阴离子能够平衡当两个组分混合时可能形成的活性催化剂物质 ( 金属阳离子 ) 的电荷。 此外， 所述阴离子应该是充分不稳定的， 足以用烯属的、 二烯属的和 炔属的不饱和化合物或其它的中性路易斯碱如醚或腈取代。合适的金属包括， 但是不局限 于， 铝、 金和铂。合适的非金属包括， 但是不局限于， 硼、 磷、 和硅。毫无疑问包含阴离子的化 合物是众所周知的， 它包括含有单一金属或非金属原子的配位络合物， 并且许多、 尤其在阴 离子部分包含单一硼原子的上述化合物是商业上可获得的。
优选上述的辅催化剂可以由下列通式代表 ：
(L*-H)g+(A)g
其中 ：
L* 是中性路易斯碱 ；
(L*-H)+ 是 L* 的共轭质子酸 ；
Ag- 是具有 g- 电荷的非配位的、 相容的阴离子 ； 和
g 是 1 到 3 的整数。
更优选 Ag- 符合化学式 ： [M′ Q4]- ；
其中 ：
M′是以 +3 的正氧化态硼或铝 ； 和
每个存在的 Q 独立地选自氢化物、 二烷基氨基、 卤化物、 烃基、 烃氧基、 氯代 - 烃基、 氯代烃氧基、 或卤素 - 取代的甲硅烷基烃基 ( 包括全卤代烃基 -、 全卤代烃氧基 - 和全卤代 甲硅烷基烃基 )， 所述 Q 具有至多 20 个碳， 前提是其中出现 Q 的场合中不多于一个是卤化 物。合适的烃氧基 Q 基团公开于 US-A-5,296,433 中。在一个更优选的方案中， d 是 1， 也就是说， 平衡离子具有单一负电荷并且是 A-。包 括硼的活化辅催化剂对本发明催化剂的制备是尤其有用的， 它可以由下列通式代表 ： * +
(L -H) (BQ4)
其中 ：
L* 是如早先所定义的 ；
B 是处于 3 的正氧化态硼 ； 和
Q 是烃基 -、 烃氧基 -、 氟化烃基 -、 氟化烃氧基 -、 或至多 20 个非氢原子的氟化甲硅 烷基烃基， 前提是其中出现 Q 的场合中不多于一个是烃基。
优选的路易斯碱盐是铵盐、 更优选包含一个或多个 C12-40 烷基的三烷基铵盐。最优 选， 每个存在的 Q 是氟化芳基， 尤其， 五氟代苯基。
说明性的而不是限制性的， 可以在本发明改进的催化剂的制备中用作活化辅催化 剂的硼化合物的实例是 ：
三 - 取代基的铵盐， 例如 ：
三甲基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
三乙基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
三丙基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
三 ( 正丁基 ) 铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
三 ( 仲丁基 ) 铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
N， N- 二甲基苯胺四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
N， N- 二甲基苯胺正丁基三 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
N， N- 二甲基苯胺苄基三 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
N， N- 二甲基苯胺四 (4-( 叔丁基二甲基甲硅烷基 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯基 ) 硼酸盐、
N， N- 二甲基苯胺四 (4-( 三异丙基甲硅烷基 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯基 ) 硼酸盐、
N， N- 二甲基苯胺五氟苯氧基三 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
N， N- 二乙基苯胺四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
N， N- 二甲基 -2， 4， 6- 三甲基苯胺四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
二甲基十八烷基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
甲基三十六烷基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐 ；
二烷基铵盐， 例如 ：
二 -(- 异丙基 ) 铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
甲基十八烷基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
甲基辛基十二烷基 (octadodecyl) 铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、 和
三十六烷基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐 ；
三 - 取代基的膦盐， 例如 ：
三苯基膦四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、
甲基三十六烷基膦 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、 和
三 (2， 6- 二甲基苯基 ) 膦四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐 ；
二 - 取代基的氧鎓盐， 例如 ：
二苯基氧鎓四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、二 ( 邻甲苯基 ) 氧鎓四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、 和
二 ( 十八基 ) 氧鎓四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐 ；
二 - 取代基的锍盐， 例如 ：
二 ( 邻甲苯基 ) 锍四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐、 和
甲基十八烷基锍四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐。
优选的 (L*-H)+ 阳离子是甲基三十六烷基铵阳离子、 二甲基十八烷基铵阳离子、 和 源于包含一个或 2 个 C14-18 烷基的三烷基胺混合物的铵阳离子。
另一个合适的离子形式的、 活化辅催化剂包括由下列化学式代表的阳离子氧化剂 和非配位的、 相容的阴离子的盐 ：
(Oxh+)g(Ag-)h，
其中 ：
Oxh+ 是具有 h+ 电荷的阳离子氧化剂，
h 是 1 至 3 的整数， 和 g
A 和 g 是如先前所定义的。
阳离子氧化剂的实例包括 ： 二茂铁鎓、 烃基 - 取代的三茂铁鎓， Ag+， 或 Pb+2。 Ag- 的优 选方案是那些早先对于包含质子酸的活化辅催化剂定义的阴离子， 尤其四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐。
另一个合适的离子形式的、 活化辅催化剂包括由下式代表的碳正离子和非配位 的、 相容的阴离子的盐 ：
[C]+A
其中 ：
[C]+ 是 C1-20 碳正离子 ； 和
A 是具有 -1 电荷的非配位的、 相容的阴离子。 优选的碳正离子是三苯甲基阳离子， 即， 三苯甲鎓 (triphenylmethylium)。
另外的合适的离子形式的、 活化辅催化剂包括由下列化学式代表的甲硅烷鎓和非 配位、 相容的阴离子的盐化合物 ：
(Q13Si)+A
其中 ：
Q1 是 C1-10 烃基， 和 A- 是如早先定义的。
优选的甲硅烷鎓盐活化辅催化剂是三甲基甲硅烷鎓四五氟苯基硼酸盐、 三乙基甲 硅烷鎓四五氟苯基硼酸盐和其醚取代的加成化合物。甲硅烷鎓盐已经早先一般公开于 ： J.Chem Soc.Chem.Comm.， 1993， 383-384， 和 Lambert， J.B.， et al.， Organometallics， 1994， 13， 2430-2443 中。US-A-5,625,087 公开了上述甲硅烷翁作为活化辅催化剂用于加成 聚合催化剂。
醇、 硫醇、 硅烷醇、 和肟与三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷的某些络合物也是有效的催化剂 活化剂并且可以用于本发明。上述的辅催化剂公开于 US-A-5,296,433 中。
此处使用的合适的活化辅催化剂还包括聚合或低聚铝氧烷， 尤其是甲基铝氧烷 (MAO)、 三异丁基铝改性的甲基铝氧烷 (MMAO)、 或异丁基铝氧烷 ； 路易斯酸改性的铝氧烷， 尤其其中在每个烃基或卤代烃基中具有 1 到 10 个碳的全卤代三 ( 烃基 ) 铝或全卤代三 ( 烃基 ) 硼改性的铝氧烷， 和最尤其三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷改性的铝氧烷。上述的辅催化剂已 经早先公开于美国专利 6,214,760、 6,160,146、 6,140,521 和 6,696,379 中。
可以使用进一步公开于美国专利 6,395,671 中的、 包括一般称为膨胀阴离子的非 配位阴离子的一类辅催化剂来活化本发明用于烯烃聚合的金属络合物。一般地， 这些辅催 化剂 ( 以具有酰基咪唑 (imidazolide)、 取代酰基咪唑、 酰基咪唑啉 (imidazolinide)、 取 代的酰基咪唑啉、 酰基苯并咪唑 (benzimidazolide)、 或取代的苯并咪唑酰基阴离子作为说 明 ) 可以描述为下列 ：
其中 ：
A*+ 是阳离子， 尤其是包含氢核的阳离子， 和优选是包含一个或两个 C10-40 烷基的三 烃基铵阳离子、 尤其是甲基二 (C14-20 烷基 ) 铵阳离子，
每个存在的 Q3 独立地是氢或卤、 烃基、 卤代二价碳基、 卤代烃基、 甲硅烷基烃基、 或 不计算氢具有至多 30 个原子的甲硅烷基 ( 包括单 -、 二 - 和三 ( 烃基 ) 甲硅烷基 )， 优选 C1-20 烷基， 和
Q2 是三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷或三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷。
这些催化剂活化剂的实例包括下列化合物的三烃基铵 - 盐， 尤其是， 甲基二 (C14-20 烷基 ) 铵 - 盐 ：
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )-2- 十一烷基酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )-2- 十七烷基酰基咪唑、
双三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )-4， 5- 双 ( 十一基 ) 酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )-4， 5- 双 ( 十七基 ) 酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 ) 酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 -2- 十一烷基酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )2- 十七烷基酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )-4， 5- 双 ( 十一基 ) 酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )-4， 5- 双 ( 十七基 ) 酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )-5， 6- 二甲基酰基苯并咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 硼烷 )-5， 6- 双 ( 十一基 ) 酰 基苯并咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 ) 酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-2- 十一烷基酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-2- 十七烷基酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-4， 5- 双 ( 十一基 ) 酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-4， 5- 双 ( 十七基 ) 酰基咪唑、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 ) 酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-2- 十一烷基酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-2- 十七烷基酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-4， 5- 双 ( 十一基 ) 酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-4， 5- 双 ( 十七基 ) 酰基咪唑啉、
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-5， 6- 二甲基酰基苯并咪唑、 和
双 ( 三 ( 五氟代苯基 ) 铝烷 )-5， 6- 双 ( 十一基 ) 酰基苯并咪唑。
其它的活化剂包括在 PCT 出版物 WO98/07515 中描述的那些如三 (2， 2′， 2″ - 壬 氟代二苯基 ) 氟代铝酸盐。根据本发明活化剂的组合是预期的， 例如以组合方式的铝氧烷 和离子化活化剂， 参见例如， EP-A-0573120、 PCT 出版物 WO94/07928 和 WO95/14044 以及 US 专利 5,153,157 和 5,453,410。 WO98/09996 描述了与包括它们水合物的高氯酸盐、 高碘酸盐 和碘酸盐混合的活化催化剂。WO99/18135 描述了有机硼铝活化剂的使用。WO03/10171 公 开了催化剂活化剂是质子酸类与路易斯酸类的加成化合物。 其它的活化剂或用于活化催化 剂化合物的方法描述于， 例如， 美国专利 5,849,852、 5,859,653、 5,869,723、 EP-A-615981、 和 PCT 出版物 WO98/32775 中。根据本发明可以单独或组合使用所有上述催化剂活化剂以 及任何其它的用于过渡金属配位催化剂的已知活化剂。 聚合改性剂
本发明使用的一般概念的聚合改性剂 (PM) 组合物包括至少两个反应剂如一种或 多种路易斯酸与一种或多种有机质子化反应剂的反应产物。本领域技术人员应该明白， 产 生的产物可以包含物质的混合物， 所述物质包括在各种物质和动态互变化合物之间的平衡 状态。在本发明的一个实施方案中， 当在合适的稀释剂中结合上述反应剂时形成的反应混 合物是优选使用的， 而不是纯化的和 / 或离析的反应产物本身， 所述稀释剂优选烃如己烷 或庚烷。
合适的路易斯酸是下列化学式的化合物 ： [M4A1X’Gy’]Z’ ， 其中 ： 4
M 是族 2-13 的金属、 锗、 锡、 或铋 ； 1
A 独立地是阴离子或多阴离子配位体 ；
x′是大于 0 且小于或等于 6 的数 ；
G 是中性路易斯碱， 任选与 A1 结合 ；
y′是 0-4 的数 ；
z′是 1 到 10 数。
优选地， 路易斯酸是下列通式的金属化合物 ： M4A1X’Gy’ ， 其中 M4 是族 2-13 的金属、 锗、 锡、 或 Bi ； A1 独立地是阴离子配位体 ； x′是整数并且等于 M4 的化合价 ； G 是中性路易斯 4 1 碱； 和 y′是 0-4 的数。更优选， M 是 Mg、 B、 Ga、 Al、 或 Zn ； A 是 C1-20 烃基或惰性取代的烃 基， 尤其 C1-12 烷基或芳基。 优选的取代基包括卤化物、 三甲基甲硅烷基、 卤代芳基、 和卤代烷 基。
本发明用来形成聚合改性剂的有机质子化反应剂包括下列化学式的化合物 ：
[(H-J1)Z”A2]Z” ， 其中 ： ’ 1
J 是 NA3、 PA3、 S、 或O；
z” 是1或2； 2
A 是 C1-20 烃基或惰性取代烃基、 三 (C1-10 烃基 ) 甲硅烷基、 或其多价衍生物 ； 3 2
A 是氢、 C1-20 烃基或惰性取代烃基、 或共价键 ( 当 A 是二价配位体基团且 z” 是1 时)； 和
z” ’ 是 1 到 10 的数。
优选的有机质子化反应剂包括下列化学式的化合物 ： (H-J1)Z”A2， 其中 J1 是 NA3、 PA3、 S、 或O； 和 z″是 1 或 2 ； 和 A2 是 C1-20 烃基或惰性取代烃基、 三 (C1-4 烃基 ) 甲硅烷基、 或 3 其多价衍生物， 尤其是 C1-12 烷基、 1， 4- 丁烯、 三 (C1-4 烃基 ) 甲硅烷基、 或芳基 ； A 是氢、 C1-20 烃基或惰性取代烃基、 或共价键。 优选的惰性取代基是卤基、 三甲基甲硅烷基、 卤代芳基、 或 卤代烷基。
根据本发明通过利用聚合改性剂， 一种或多种方法或产品性质受到有利地影响。 实例包括能够制备乙烯与一或多个共聚单体、 尤其 1- 丁烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛 烯或苯乙烯的共聚物， 在等效聚合条件下具有较高或低的共聚单体引入量， 或者在较高的 聚合温度或反应混合物中较低的共聚单体浓度下制备等效共聚物。 使用聚合改性剂的另一 个有益特征是可以在产物形成的过程中具有更好的选择性如通过均聚物和共聚物产物的 窄或宽分子量分布 (Mw/Mn) 测量的或相对没有形成或减少形成特殊的物质， 如具有不同结 晶度、 溶解度、 定向度、 熔点、 熔体流动指数、 共聚单体含量、 或其它物理性质的聚合物级分。 使用 PM 进一步希望的结果是可以改善方法性能如改进单体转化率。最后， 在另一个实施方 案中， 以在非标准反应条件下的性能为基础评估试验 PM 材料。例如， 由于在反应剂或单体 源中的特定反应物或杂质， 在没有 PM 的情况下聚合效率可能受到不利的影响。实例包括使 用由用煤炭、 泥煤、 纤维素或其它碳源气化 (H2/H2O 混合物的反应 ) 和分馏合成混合物来制 备的共聚单体， 尤其 1- 辛烯。
在所有上述实例中， 希望将统计学评价设备用于精选由单独聚合或其它反应产生 的数据。用这样的方式， 可以淘汰不可靠的或有缺陷的结果并且在数据中的实际倾向更容 易确定。 令人想望地， 满足统计上重要要求的数据、 尤其满足 95％或更大置信区间的数据可 用于本发明。另外， 很清楚， 最佳性能可以由在给定间隔 ( 峰值分布图 ) 范围内给定性质或 结果的最大值或最小值表示， 或者， 由在测试变量范围内稳定的、 减少的或增加结果表示。
经常地， 为了在稍有不同的聚合条件下评估许多试验对象， 必须根据理论上的聚 合模型或根据源于上述数据的单独结果或变量来计算在标准反应条件下的转换值。因此， 还可以根据上述理论或计算结果、 或通过多重变量的结合来选择所关心的变量。
除了聚合改性剂之外， 在反应混合物中还可以使用常规添加剂以获得一或多个有 益的结果。例如， 如果有的话， 可以使用净化剂来除去存在于反应混合物中的不利杂质。合 适净化剂的实例是铝氧烷化合物， 该铝氧烷化合物以不足以导致金属络合物活化的量使 用。 尤其优选的铝氧烷包括来自 Akzo Noble Corporation 以商品名称 MMAO-IP 和 MMAO-3A 获得的三异丙基铝改性的甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。 一般上述净化剂的 摩尔用量是 1 到 10 摩尔， 以每摩尔金属络合物的金属 ( 铝 ) 值为基准。
选择方法如此处使用的术语 “库” 是指具有化学多样性或方法多样性的一组化合物。化学 多样性是指具有根据分子或化合物中原子或它们的结构而变化的成员的库。 方法多样性是 指具有处于不同加工条件条件下且由于不同历程可以具有或可以不必具有不同化学性质 的成员的库。不同的加工条件包括改变化合物与反应物的比值、 反应时间、 反应温度、 反应 压力、 向反应添加起始组分的速度、 停留时间 ( 或产物去除速率 )、 反应环境、 混合速率、 或 本领域技术人员认可的其它条件。 通过形成具有多样性的库和为获得所关心的性质或化合 物而筛选上述库， 可以进行对烯烃聚合反应的整个组合研究和发展计划。
“阵列” 是指便于与其它库或库成员组合的一个或多个库成员的空间定向。
尤其是， 本发明提供一种方法和装置， 该方法和装置通过评估作为催化剂组合物 的多种路线来合成过渡金属络合物、 为此的辅催化剂和聚合改性剂的库或者任何两个或更 多个上述物质的阵列。优选， 本发明涉及一种确定优化或改进烯烃聚合方法或产物一个或 多个方面的聚合改性剂的方法。 可以整理催化剂组合物中另外的组分作为库或包括催化剂 组合物另外的组分作为恒定或标准化的反应剂。 同样可以包括通过不同的方法将这些过渡 金属络合物活化成活化组合物， 尤其当辅催化剂或活化剂是要研究或筛选的一个变量时。 在制备过渡金属络合物、 辅催化剂和 / 或聚合改性剂库之后， 本发明为形成其阵列并筛选 一个或多个产生的性质作准备。可以在， 例如， 一系列单独聚合反应器中进行筛选， 该反应 器提供在各种反应选项和条件下催化活性的详细信息， 所述反应选项和条件包括单体和共 聚单体的选择、 溶剂、 压力、 温度、 搅拌速度、 体积、 化学当量关系、 和添加化合物的顺序。因 此， 任何人可以根据单个或多个库抑或根据阵列来选定 “组合” 任何聚合反应条件。这是指 组合不同库的单个成员和任选使它们经历一个或多个工序以便最终形成催化剂组合物， 在 一个或多个烯烃聚合性质、 聚合物性质或其它性能性质方面测试该催化剂组合物。在这个 加成聚合组合方法中任选的步骤可以包括在单独聚合反应器中筛选之前的一次筛选。 一次 筛选可以， 例如， 包括仅仅测定哪些催化剂库的成员形成均质溶液的视觉筛选。 另一个任选 的步骤是进一步表征在聚合反应器中形成的合成聚合物。 上述的进一步筛选可以使用快速 液相色谱和 / 或光散射体系， 抑或测定合成聚合物的化学、 物理或机械性能。
一般存储或以空间可设定地址的形式提供前体库、 前催化剂 (procatalyst) 库、 催化剂库、 由此形成的阵列、 或产品库的成员， 这是指每个化合物或混合物可与其它分离， 一般以液体形式如溶液或浆液， 并且将它们保持在密封的小瓶中。由于许多在形成不同库 中使用的组分、 反应剂或溶剂的腐蚀作用， 单独的小瓶、 全部反应器、 并且甚至全部组合装 置优选保持在惰性大气条件之下。全部操作在惰性大气或高真空条件下进行。
形成前催化剂库的一个选项可以包括产生过渡金属络合物、 辅催化剂和 / 或聚合 改性剂库的原液， 以便由上述母库成员通过不同反应或在不同反应条件下或通过与不同反 应和反应条件组合构成催化剂组合物库的每个成员。在优选方案中， 以液态形式提供过渡 金属络合物库、 辅催化剂库和聚合改性剂库， 例如每个化合物保存在单独的容器中， 优选以 稀释的形式或以液体如烃、 卤化碳或卤代烃中的浆液 ( 例如， 其中包括固体催化剂载体 ) 形 式。优选， 包括这些化合物或混合物的母库保存在具有隔膜或其它能被针穿透的密封装置 的小瓶中或它们是通过在所关心的聚合之前或同时结合上述组分而生产的， 其中所述针可 以在已知液体操作机器人的机器人臂上。
不同的催化剂组合物可以由结合另一个库或标准由此形成阵列而形成的。 在一个优选方案中， 至少一个来自催化剂前体库的成员与至少一个辅催化剂和一个聚合改性剂结 合。 或者， 统计方法可以用来不规则化要测试的不同组分， 任选包括重复一个或多个阵列成 员以便测定随机的或非随机的变量。非常令人想望地， 组合这些库并且改变反应条件以便 形成至少 8、 优选至少 24、 更优选至少 32、 和最优选至少 48 个催化剂库成员或聚合方法成员 的所得阵列。
在一些实施方案中， 可以在没有测定上述组合产物的情况下混合不同的化合物、 尤其 PM 组分， 或实际上设想完全形成产品。可以同时或连续地将金属络合物、 辅催化剂、 和 聚合改性剂添加到反应器中。 可以在添加所有在所关心的反应中使用的另外反应物或单体 之前、 同时或之后添加它们。或者， 可以将一些或所有化合物预反应或混合， 并且在随后的 方法中使用之前回收或纯化。在所有上述方法中， 不必测定所有单个或多个组合的结果。
所述产品库 ( 催化剂组合物或聚合物 ) 可以具有由组合所关心的反应中的工艺参 数而产生的不同成员。可以组合的工艺参数包括起始组分的类型、 量和比值、 反应时间、 反 应温度、 反应压力、 起始组分添加到反应 ( 或反应器 ) 的速率和 / 或方法、 停留时间 ( 即产 物从反应或反应器去除的速率和 / 或方法 )、 反应搅拌速率和 / 或方法、 反应杀伤 (kill) 率 和 / 或方法、 反应环境、 和本领域技术人员认可的其它条件。
本领域技术人员应该明白， 前体、 改性剂、 活化剂、 或其它可以结合形成催化剂组 合物库的起始组分的大量不同的可能组合。另外， 这个组合方法论可以与不同反应条件的 组合相结合， 包括不同的起始组分的比值、 不同温度、 溶剂、 压力、 混合速率、 时间、 化学试剂 的添加顺序或氛围以形成大规模产物库。
在本发明的方法论中， 按照所关心的性质或化合物筛选库。当所关心的反应正在 进行时， 即， 实时或在反应之后发生筛选。如此处所使用的， “筛选” 是指按照要求的性质通 过测量一个或多个产物或工艺参数、 优选在加成聚合条件下的一个或多个工艺参数来测试 库。如果希望， 一个或多个工艺参数的筛选可以与评估所关心的产物性能相结合。例如， 可 以通过单体消耗量、 温度的变化、 和 / 或压力 -、 粘度 -、 粒径 -、 或颜色 - 的改变、 以及与一 个或多个聚合物性质单个或共同相关的这些结果来评估在聚合反应器中、 尤其在溶液聚合 反应器中进行的聚合反应。 合适的可能与联机进程数据相关的聚合物性质的实例包括分子 量分布、 共聚单体含量、 晶体熔点、 熔化指数、 流动指数、 或其它的熔融流性质、 定向度、 溶解 度、 密度、 等等。
可以将每个不同的库以液体或固态保存以及为混合、 形成子系、 在所关心的反应 中运行、 筛选、 或组合它们而从贮存中重新得到。 优选将这些库保存在使库保持彼此分离的 存放架中。这些库可以从贮存中使用已知的自动化机器人手动地或自动地重新得到。可用 于重新得到上述存储库的具体机器人包括系统如那些由 Aurora Biosciences 或其它的已 知机器人卖主销售的。如果以固相保存这些库， 一般要求溶解这些成员或使这些成员变成 泥浆， 这可以在溶解或浆液工段进行， 或如果为库贮存提供足够的体积， 在容器或室中保存 样品。 稀释工段是库成员溶于合适溶剂的场所或在所关心的反应中或筛选中使用之前使库 成员更浓的溶液稀释的场所。
可以通过形成阵列将每个过渡金属络合物、 辅催化剂、 聚合改性剂、 或催化剂组合 物库转变成一个或多个子库。通过从母库中的一个或多个成员获取一个或多个等分样品 来由母库产生子库， 任选使它们经受与母库不同的条件进行处理或相反转变形成第二库。母库有限的成员用这种方式分裂形成子系， 或所有成员可以分裂至少一次以形成子库。因 此， 子库可以比母库小， 和母库一样大小、 或就成员和样品的数目而言大于母库。进行分裂 (Daughtering) 以便为所关心的多个反应或多个筛选提供多个库， 而不必再建立母库。
如此处使用的， “工段” 是装置中对库成员实施一个或多个功能的场所。该功能可 以是混合起始组分、 通过反应产生产品库、 筛选、 纯化、 分离、 或进行任何上述的其它功能。 因此， 该工段可以包括分配、 溶解、 混合和 / 或将液体从一个容器移到另一个容器的、 具有 泵和电脑的液体操作机器人 ( 如本领域已知的 )。
所述工段可以包括任何上述反应器， 并且可以设置远离其余装置， 如在惰性气体 手套箱中， 如果希望。 该工段还可以进行多重的功能， 如果希望， 任选通过净化， 重调节或重 置设备来分开。
任选提供过滤工段。过滤工段可用于从液体产物或组合物中分离固相试剂或产 物。例如， 如果形成固相副产品， 上述工段允许在过滤步骤中分离任何液相。替换地， 此处 如果希望溶解的反应产物进一步使用， 可以使用过滤除去不希望的副产品。 令人想望地， 通 过在每个过滤之后回复原始的工艺条件可以使用过滤工段多次。
过滤工段在合成金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂库的过程中提供方便。可以 在单一反应器中以固相或液相提供催化剂组合物的不同组分， 同时组合不同的反应剂、 溶 剂和聚合改性剂， 并去除过量的反应剂或副产品。这个方法一般允许使用过量的任何反应 剂或溶剂、 容易提纯或处理、 和自动操作该方法。
此处可用于筛选的合适方法包括红外线 (IR) 差热分析或傅里叶转换红外线 (FTIR) 光谱学或可见光或其它的视觉观察， 如 WO 98/15815 或 WO 98/15805 所公开的。一 般使用光学技术需要将起始材料 ( 即具有反应物和 / 或单体的催化剂组合物库成员 ) 以阵 列形式插入室内 ( 例如， 真空室或用反应物单体加压的室或用惰性气体加压的室 )。使用 具有用于催化剂成员或产物成员的起始材料的多个井孔的板 ( 例如， 微量滴定板 ) 在室内 并行或分别进行所关心的反应。该室具有对视觉照相机不可见的最佳工作范围 ( 例如使用 IR 照相机中的氟化钙或蓝宝石晶体 )。当进行所关心的反应时， 监测该反应。例如， IR 照 相机或热电偶可以记录反应释放的热。 监测该工艺条件的优选方法是测量一种或多种单体 的消耗量， 一般通过测量在另外的密封反应器中一种或多种单体的流动或压力损失或在聚 合条件下密封反应器内随时间下降的压力。
因为本发明可广泛应用于各种聚合条件， 因此组合方法可用于确定供不同加成聚 合反应用的最佳催化剂组合物。 本发明组合方法的优点是可以选择金属络合物、 辅催化剂、 和聚合改性剂以适合于具体的聚合条件。
本发明筛选工序中使用的聚合尺度优选以 0.01μg 到 1.0g、 更优选在 0.1μg 到 0.1g 之间的量使用过渡金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂， 不过取决于使用的设备可以 依照要求改变该尺度。本领域技术人员能容易地测定反应和反应条件组 ( 包括增加一或多 个杂质 ) 以产生和 / 或评估所关心的库。
不同库的成员可以在多管的阵列或多井孔的板中以逻辑的或随机的方式放置， 优 选在阵列的形式。优选， 液体是所关心的化合物或混合物的稀释溶液或浆液。在优选方案 中， 制备 A×B 阵列， 该阵列具有所关心的金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂的不同组合。 然而， 可能的是， 任选在不同聚合温度、 浓度、 压力单体、 或其它反应条件下评估具有大量聚合改性剂、 单体、 杂质、 或其它添加剂的单一过渡金属络合物或辅催化剂， 然后依照要求对 大量不同的上述化合物重复该方法。
测量在所关心的反应条件下库成员、 反应剂、 或工艺条件具体组合的性能， 并与测 试的特定组合相关联。可以校正该数据以适合非标准条件、 系统变量、 或其它变量。另外， 可以进行统计分析以控制原始数据和测定存在的数据偏差。如果需要， 以上述方式排列 该阵列以便加快合成和 / 或评估、 最佳化从这次测试中获得的信息内容、 或便于快速评估 上述数据。组织化合物库的方法是本领域技术人员公知的， 并且， 描述于， 例如， 美国专利 5,712,171 中。上述方法能容易地适合于与此处描述的化合物和工艺参数一起使用。
通过筛选多个过渡金属络合物、 辅催化剂、 聚合改性剂、 或所得催化剂组合物的合 成变量， 可以迅速确定最佳试验对象的选择。可以迅速地优化不同库或子库成员所希望的 物理和化学性质， 并且立即与在具体阵列或子阵列内的化学或物理变化相关连。
使用库中不同成员的聚合一般涉及在聚合条件下在多管管架中的管内或多井孔 板中的井孔内 ( 在滴度板上 )、 或在惰性载体材料的基体中接触合适的混合物， 并且允许加 成聚合反应发生的同时监测一个或多个工艺参数、 尤其放热或单体消耗量。因为容易且精 确地监测气体流动， 因此在所关心的聚合中， 任选与放热相关连的乙烯消耗量是此处筛选 最希望的工艺参数。聚合物性质的二次筛选、 尤其定向度、 分子量、 或共聚单体组合物是进 一步任选与本发明的过程数据相关的。
机器人臂和多吸管装置一般用来向合适的聚合反应器中添加合适的反应剂， 如多 管管架中的管、 或多井孔板中的井孔。或者， 但是较不可取地， 可以连续地使用普通的聚合 反应器来进行本发明的聚合。令人想望地用橡胶隔片或类似的盖子覆盖该管以避免污染， 通过穿过插入该覆盖物的针来注射添加反应剂。 用于上述工序的合适加工设备以前已经公 开于 USP 6,030,917、 USP 6,248,540 和 EP-A-978,499。
在一个实施方案中， 通过计算机控制进行聚合。该库每个化合物的同一性可以以 “存储映像” 的方式保存在电脑中或其它用于与聚合有关的数据进行对比的装置。或者， 人 工进行该化学过程， 优选在多管的管架或多井孔的板中， 存储所得的资料， 如果要求， 例如 在电脑上。
可以使用一般用于组合化学过程的任何种类的多井孔板或多管的阵列。优选地， 井孔或管的数目超过 30， 并且在每个多管的阵列中至少 60％的位置内存在管。管架的形状 不是重要的， 但是优选， 所述管架是矩形或长方形的。 该管可以由例如塑料、 玻璃、 或惰性金 属如不锈钢来制造。因为聚合筛选中使用比较高的温度、 令人想望地超过 100℃、 更优选超 过 110℃， 因此优选使用玻璃或金属、 和最优选不锈钢的反应器。
可以使用任何能将反应剂添加到阵列的井孔或管中、 或从阵列的井孔或管中除去 反应剂的任何种类的液体输送装置。许多上述输送装置涉及使用机器人臂和机器人装置。 合适的装置是组合化学领域的技术人员所熟知的。 此外令人想望地配备有单独的元件或单 独元件可以与过滤装置装卸， 通过过滤装置可以除去液体试剂、 产物或副产品从而将固态 产物或反应剂保留在元件中。 可以使用市场上可买到的离心脱挥发器或蒸发器来实现聚合 物产物的离析， 并且它们没有必要属于该方法自动化工序中的一部分。
任何能从聚合反应器中取样并且分析内容物的装置可用于产品筛选。 实例包括色 谱法的装置， 如分析或制备级的高效液相色谱法 (HPLC)、 GC 或柱色谱法。为了分析聚合物1 13 性质， 可以使用单纯溶液的粘度、 熔化粘度、 H NMR、 C NMR、 FTIR、 二甲苯溶解度 (XS) 研究、 或其它的普通分析法来测定聚合物的性质。
优选， 在那些使用色谱柱 (HPLC、 GC 或柱色谱法 ) 的实施方案中， 当所关心的化合 物从柱洗提所关心的的化合物时该装置具有鉴定的能力。 当从该柱洗提所关心的化合物时 可以使用不同的装置一般来鉴定， 包括紫外线 (UV)、 红外线 (IR)、 薄层色谱法 (TLC)、 气相 色谱 - 质谱分析法 (GC-MS)、 火焰电离检测器 (FID)、 核磁共振 (NMR)、 和汽化的光散射检测 器 (ELSD)。可以单独或组合使用任何装置和其它本领域技术人员公知的装置。
本发明优选包括能够存储与库中化合物和混合物的识别性和从聚合中获得的产 品流有关的资料的计算机系统。管理数据的程序系统存储在计算机上。关系数据库程序系 统可用于使在每个聚合中使用的化合物的识别性和结果相关连。对于这个目的， 很多市场 上可买到的关系数据库程序系统方案是可获得的并且是本领域技工公知的。 尽管关系数据 库程序系统是优选的一类用于管理在此处描述的方法期间获得数据的程序系统， 但是可以 使用任何能形成测试化合物的 “存储映像” 并且使那些资料与从聚合中获得的资料相关联 的程序系统。
相对于一种或多种加成可聚合单体的聚合， 可有利地使用本发明。优选的加成可 聚合单体包括烯属不饱和单体、 炔属化合物、 共轭或非共轭二烯、 和多烯。优选的单体包括 烯烃、 尤其具有 2 到 20,000、 优选从 2 到 20、 更优选从 2 到 8 个碳原子的 α- 烯烃， 两种或 更多种上述 α- 烯烃的结合、 和一种或多种上述 α- 烯烃与一种或多种二烯属烃的结合。 尤其适合的 α- 烯烃包括乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯、 1- 癸烯、 1- 十一碳烯、 1- 十二烯、 1- 十三烯、 1- 十四烯、 1- 十五烯、 和其组合。其它优选的加成可聚合的单体包括苯乙烯、 卤代或烷基取代的苯乙烯、 四氟乙烯、 乙烯 基环丁烯、 1， 4- 己二烯、 二环戊二烯、 亚乙基降冰片烯、 和 1， 7- 辛二烯。
本发明的下列具体实施方案是尤其希望的， 在此描述它们以便提供所附权利要求 书的具体公开内容 ：
1. 一种用于确定供一个或多个加成可聚合单体的均质加成聚合之用的催化剂组 合物的方法， 所述催化剂组合物包括元素周期表族 3-11 金属的催化剂前体化合物、 辅催化 剂和能够改进一个或多个聚合物或工艺性能的聚合改性剂， 所述方法包括 ：
A) 提供至少一个包括大量催化剂前体化合物 i) 的库， 该前体化合物包括元素周 期表族 3-11 的金属 ； 至少一种辅催化剂 ii)， 辅催化剂 ii) 能够将催化剂前体化合物转变 成活性的聚合催化剂 ； 和至少一种作为聚合改性剂评估的化合物 iii) ；
B) 通过将催化剂前体化合物 i) 与一种或多种辅催化剂 ii) 和一种或多种聚合改 性剂 iii) 反应来连续地将许多催化剂前体化合物 i) 转变成将测试聚合性质的组合物 ；
C) 使步骤 B) 获得的组合物或其一部分在聚合反应器中与一个或多个加成可聚合 单体在烯烃加成聚合条件之下接触，
D) 测量至少一个所关心的工艺或产物参数， 和
E) 参考所述至少一个工艺或产物参数来选择所关心的催化剂组合物 ； 其特征在于 ： 在使用之前通过两个或更多个起始反应剂之间的反应来制备聚合改 性剂 iii)。
2. 一种用于确定供一个或多个加成可聚合单体的均质加成聚合之用的催化剂组
合物的方法， 所述催化剂组合物包括元素周期表族 3-11 金属的催化剂前体化合物、 辅催化 剂和能够改进一个或多个聚合物或工艺性能的聚合改性剂， 所述方法包括 ：
A) 提供至少一个催化剂前体化合物 i)， 它包括元素周期表族 3-11 的金属 ； 至少一 个包括大量的将用来评估使催化剂前体化合物 i) 转变成活性聚合催化剂的候选辅催化剂 ii) 的库 ； 和至少一个评估作为聚合改性剂的化合物 iii) ；
B) 通过将辅催化剂化合物 ii) 与一种或多种催化剂 i) 和一种或多种聚合改性剂 iii) 反应来连续地使用许多辅催化剂化合物 ii) 制备要测试聚合性质的组合物 ；
C) 使所得的组合物或其一部分在聚合反应器中与一个或多个加成可聚合单体在 烯烃加成聚合条件之下接触，
D) 测量至少一个所关心的工艺或产物参数， 和
E) 参考所述至少一个工艺或产物参数来选择所关心的催化剂组合物 ；
其特征在于 ： 在使用之前通过两个或更多个起始反应剂之间的反应来制备聚合改 性剂 iii)。
3. 一种用于确定供一个或多个加成可聚合单体的均质加成聚合之用的催化剂组 合物的方法， 所述催化剂组合物包括元素周期表族 3-11 金属的催化剂前体化合物、 辅催化 剂和能够改进一种或多种聚合物或工艺性能的聚合改性剂， 所述方法包括 ：
A) 提供至少一种催化剂前体化合物 i)， 它包括元素周期表族 3-11 的金属 ； 至少一 种能够使催化剂前体化合物 i) 转变成活性聚合催化剂的辅催化剂 ii) ； 和至少一个库， 该 库包括大量评估作为聚合改性剂的试验化合物 iii) ；
B) 通过将聚合物改性剂化合物与一种或多种催化剂 i) 和一种或多种辅催化剂 ii) 反应来连续地使用许多测试聚合物改性剂化合物 iii) 制备要测试聚合性质的组合物 ；
C) 使所得的组合物或其一部分在聚合反应器中与一个或多个加成可聚合单体在 烯烃加成聚合条件之下接触，
D) 测量至少一个所关心的工艺或产物参数， 和
E) 参考所述至少一个工艺或产物参数来选择所关心的催化剂组合物 ；
其特征在于 ： 在使用之前通过两个或更多个起始反应剂之间的反应来制备聚合改 性剂 iii)。
4. 根据权利要求 1-3 任一项所述的方法， 其中所述聚合改性剂是使具有化学式 4 1 [M A X’Gy’]Z’的一个或多个金属化合物与具有化学式 [(H-J1)Z”A2]Z” 的一个或多个化合物反 ’ 应来制备的， 其中 ： 4
M 是族 2-13 的金属、 锗、 锡、 或铋 ； 1
A 独立地是阴离子的或多阴离子配位体 ；
x′是大于 0 且小于或等于 6 的数 ；
G 是中性路易斯碱， 任选与 A1 结合 ；
y′是 0-4 的数 ；
z′是 1 到 10 的数 ；
J1 是 NA3、 PA3、 S、 或O；
z” 是1或2； 2
A 是 C1-20 烃基或惰性取代烃基、 或其多价衍生物 ；A3 是氢、 C1-20 烃基或惰性取代烃基、 或共价键 ( 当 A2 是二价配位体基团且 z” 是1时)； 和 Z” ’ 是 1 到 10 的数。
5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中所述聚合改性剂是在溶液中制备的， 并且在 没有离析或提纯的情况下使用。
6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中所述聚合改性剂是通过接触起始反应剂的烃 类溶液来制备的。
7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中所述步骤 C) 包括以任何顺序或通过形成它们 的任何再组合来混合聚合改性剂溶液、 单体、 族 3-11 金属络合物和辅催化剂。
8. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中所述辅催化剂包括铝氧烷、 三 ( 氟代芳基 ) 硼 烷或四 ( 氟代苯基 ) 硼酸盐的铵盐。
9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中对乙烯、 丙烯、 乙烯和丙烯的组合、 或上述中 的任何一个与 1- 丁烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 苯乙烯、 或亚乙基降冰片烯的组 合进行共聚合。
10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其中所述催化剂包括 (1H- 环戊二烯并 [l] 菲 -2- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基酰氨基 ) 硅烷钛二甲基， 所述辅催化剂包括四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的三烷基铵盐， 并且对乙烯与苯乙烯的混合物进行共聚合。
11. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中所述辅催化剂包括甲基二 (C14-18 烷基 ) 铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的混合物。
12. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中参考至少两个选自工艺参数和产品参数的 参数来选择所关心的催化剂组合物。
13. 根据权利要求 12 所述的方法， 其中所述工艺参数是高的催化剂效率、 单体消 耗量、 在增加的聚合温度下提高的催化剂效率、 和在聚合改性剂相对于过渡金属化合物比 值增加的情况下稳定或提高的生产率 ； 而产物参数是高结晶聚合物部分的降低的形成， 或 在乙烯与至少一个可共聚单体的共聚物中共聚增加的单体引入。
14. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中在相同反应容器中通过计算机控制的、 机器 人方法来进行所有工序， 并将筛选结果保存在至少一个存储器中。
15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其中将所述库用来形成 A×B 阵列中的 A 轴， 将 组合物或工艺条件的第二次选择用来形成所述 A×B 阵列的 B 轴， 而关系数据库程序用来从 所述 A×B 阵列的二对组之中选择所关心的性能。
16. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中测量的工艺参数是至少一个单体在聚合期 间的消耗量。
17. 根据权利要求 1 的方法， 其中在步骤 d) 中所关心的性质是根据下列聚合模型 计算的 300 秒之后的转化率 ：
～ C*r+M →～ C*r+1 kp 气体单体增长 *
～ C r → DC kd 活性部位去活作用
其中 ：
～ C*r 是在链长度 r 下的增长链，
M 是单体
DC 是无活性聚合物链 kp 是气体单体链增长速率常数， 和 kd 是活性部位失活率常数 ； 所述转化率是根据下列公式以总气体单体吸收对比时间 (t， 以秒计 ) 的方式计算的：
公式 1所述公式 1 是如根据利文贝格 - 马夸特 (Levenberg-Marquart) 非线性回归方法 确定的， 其中
[M] 液体是液相中的气体单体浓度， 和
[C]0 是催化剂在 t ＝ 0 时的起始浓度。
18. 根据权利要求 17 所述的方法， 其中 300 秒单体吸收大于以 5 ∶ 1 的 MMA0 ∶ Ti 摩尔比的用三异丁基铝改性的甲基铝氧烷 (MMAO) 代替聚合改性剂的对应值。
19. 一种聚合烯烃的方法， 该方法通过在聚合条件下使包括至少一个烯烃单体 和苯乙烯的可聚合混合物与包括过渡金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂的催化剂组合 物接触， 其特征在于 ： 所述聚合改性剂选自乙基铝双 (N， N- 二苯基酰胺 ) 和二 (2， 7- 二甲 基 -6- 辛烯 -1- 基 ) 铝 N， N- 二苯基酰胺。
20. 根据权利要求 19 所述的方法， 其中所述金属络合物是族 4 的金属络合物和辅 催化剂是非配位相容阴离子的路易斯酸或三烃基铵盐。
21. 一种用于乙烯和苯乙烯的共聚以形成拟无规共聚物的方法， 该方法通过在聚 合条件下使包括乙烯和苯乙烯的混合物与包括金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂的催化 剂组合物接触， 其特征在于 ：
所述金属络合物包括 (1H- 环戊二烯并 [1] 菲 -2- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基酰氨基 ) 硅烷钛二甲基 ；
所述辅催化剂包括三 ( 五氟代苯基 ) 硼或四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的三烷基铵盐 ； 和
所述聚合改性剂选自乙基铝双 (N， N- 二苯基酰胺 ) 和二 (2， 7- 二甲基 -6- 辛 烯 -1- 基 ) 铝 N， N- 二苯基酰胺。
22. 一种用于乙烯和 1- 辛烯的共聚形成以共聚物的方法， 该方法通过在聚合条件 下使包括乙烯和 1- 辛烯的混合物与包括金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂的催化剂组 合物接触， 其特征在于 ：
所述金属络合物包括钛的 3- 氨基 - 取代的茚 -1- 基络合物 ；
所述辅催化剂包括三 ( 五氟代苯基 ) 硼或四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的三烷基铵盐 ； 和
所述聚合改性剂包括选自下列物质的化合物 ： 叔丁醇与三辛基铝的 1 ∶ 1 摩尔反 应产物 ； 2， 6- 二苯基苯酚、 2， 6- 二 ( 叔丁基 )-4- 甲基苯酚、 苯酚、 和叔丁基二 ( 甲基 ) 羟 基硅烷与三异丁基铝的 1 ∶ 1 摩尔反应产物 ； 二 ( 正戊基 ) 胺与三异丁基铝的 2 ∶ 1 摩尔 反应产物 ； 2， 6- 二苯基苯酚和叔丁基二 ( 甲基 ) 羟基硅烷与三乙基铝的 2 ∶ 1 摩尔反应产 物； 2， 6- 二苯基苯酚、 2， 6- 二 ( 叔丁基 )-4- 甲基苯酚、 苯酚、 叔丁醇、 1- 十二烷醇、 叔丁基二 ( 甲基 ) 羟基硅烷和 - 对甲氧基苯酚与三辛基铝的 1 ∶ 1 摩尔反应产物 ； 以及 2， 6- 二苯 基苯酚、 2， 6- 二 ( 叔丁基 )-4- 甲基苯酚和叔丁基二 ( 甲基 ) 羟基硅烷与三 ( 辛基 ) 铝的 2 ∶ 1 摩尔反应产物。
23. 根据权利要求 22 所述的方法， 其中所述金属络合物包括 (N-1， 1- 二甲基乙 基 )-1， 1- 二甲基 ((1， 2， 3， 3a， 7a-η)-3-( 四氢化 -1H- 吡咯 -1- 基 )-1H- 茚 -1- 基 ) 硅烷 胺并 (silanaminato)-(2-)-N-)- 钛 (II)1， 3- 戊二烯或 (N-1， 1- 二甲基乙基 )-1， 1-(4- 正 丁基苯基 )-1-((1， 2， 3， 3a， 7a-η)-3-(1， 3- 二氢 -2H- 异吲哚基 -2- 基 )-1H- 茚 -1- 基 ) 硅烷胺并 -(2-)-N-)- 二甲基钛， 以及所述聚合改性剂包括 ( 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 ) 二 异丁基铝或双 ( 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 ) 辛基铝。
24. 一种用于乙烯和 1- 辛烯的共聚以形成共聚物的方法， 该方法通过在聚合条件 下使包括乙烯和 1- 辛烯的混合物与包括金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂的催化剂组 合物接触， 其特征在于 ：
所述金属络合物包括钛的 s- 并茚苯基 (indacenyl) 硅烷胺并络合物 ；
所述辅催化剂包括三 ( 五氟代苯基 ) 硼或四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的三烷基铵盐 ； 和
所述聚合改性剂包括选自下列物质的化合物 ： 苯基萘基胺、 三乙基羟基硅烷、 正丁 醇、 或苯甲酸与三异丁基铝的 1 ∶ 1 摩尔反应产物 ； 2， 6- 二苯基苯酚、 4- 甲基 -2， 6- 二 ( 叔 丁基 ) 苯酚、 三乙基羟基硅烷、 正丁醇或 2- 羟基甲基呋喃与三辛基铝的 1 ∶ 1 摩尔反应产 物； 和苯酚或 2-( 羟甲基 ) 吡啶与二丁基镁的 1 ∶ 1 摩尔反应产物。
25. 根据权利要求 24 所述的方法， 其中所述金属络合物包括 (N-1， 1- 二甲基乙 基 )-1， 1- 二甲基 [1， 2， 3， 3a， 8a-η)-1， 5， 6， 7- 四氢 -2- 甲基 -s- 并茚苯 -1- 基 ] 硅烷胺 并 (2-)-N] 钛 (II)1， 3- 戊二烯 ； 而所述聚合改性剂包括 ( 苯基 ( 萘基 ) 氨基 ) 二异丁基 铝、 ( 三乙基甲硅氧烷基 ) 二异丁基铝、 ( 正丁氧基 )- 二异丁基铝、 二异丁基铝苯甲酸盐、 2， 6- 二苯基苯氧基 ( 二辛基 ) 铝、 4- 甲基 -2， 6- 二叔丁基苯氧基 ) 二辛基铝、 ( 三乙基甲硅 氧烷基 ) 二辛基铝、 ( 正丁氧基 )- 二辛基铝、 (2- 呋喃基甲氧基 ) 二辛基铝 ； 苯氧基 - 正丁 基镁、 或 (2- 吡啶基甲氧基 )- 正丁基镁。
26. 一种用于乙烯和丙烯的共聚以形成共聚物的方法， 该方法通过在聚合条件下 使包括乙烯和丙烯的混合物与包括金属络合物、 辅催化剂和聚合改性剂的催化剂组合物接 触， 其特征在于 ：
所述金属络合物包括铪和吡啶胺的络合物 ；
所述辅催化剂包括三 ( 五氟代苯基 ) 硼或四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的三烷基铵盐 ； 和
所述聚合改性剂包括三 (C2-20 烷基 ) 铝与双 ( 三甲基甲硅烷基 ) 胺、 1- 辛醇、 1- 十二烷醇、 苯酚、 4- 甲基 -2， 6- 二 ( 叔丁基 ) 苯酚、 或叔丁基二甲基硅氧烷的反应产物。
27. 根据权利要求 26 所述的方法， 其中所述金属络合物包括 2-[N-(2， 6- 二异丙基 苯基酰氨基 )- 邻异丙基苯甲基 ]-6-(2-η-1- 萘基 )- 吡啶基铪 (IV) 二甲基， 所述辅催化 剂包括甲基二 (C14-18) 长链烷基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的混合物， 而所述聚合改性剂包 括 ( 十二烷氧基 ) 二辛基铝、 ( 双 ( 三甲基甲硅烷基 ) 氨基 ) 二辛基铝、 苯氧基二辛基铝、 (4- 甲基 -2， 6- 二 ( 叔丁基 ) 苯氧基 ) 二辛基铝、 ( 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 ) 二辛基铝、双 ( 三甲基甲硅烷基 ) 氨基二乙基铝、 或双 ( 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 ) 异丙基铝。
实施例
很清楚， 在没有具体公开任何组分的情况下本发明是可操作的。提供下列实施例 以便进一步说明本发明， 而不认为这些实施例是限制性的。 除非相反说明， 所有份数和百分 数以重量单位表示。如果使用， 术语 “整夜” 是指大约 16-18 个小时的时间， 如果使用 “室 温” 是指约 20-25℃的温度， 和 “混合烷烃” 是指氢化丙烯低聚物、 大部分 C6-12 异构烷烃的混 TM 合物， 它是以商标 Isopar E 购自 ExxonMobil Chemicals， Inc 的。
催化剂组合物库的制备
用 于 作 为 聚 合 改 性 剂 测 试 的 化 合 物 库 是 使 用 ChemspeedTM 合 成 器、 型 号 ASW 2000( 购自 Chemspeed， Inc.) 通过机器人合成制备的， 该合成器配备有 16×13mL 的反应器 组。一般， 将总共 80 个反应器、 具有回流冷凝器的五组 16×13 毫升的反应器安装在机器人 平台上。 在干燥箱中制备每个库的反应剂， 然后将其转入机器人平台。 在使用之前在 150℃ 的烘箱中将用于制备和包容这些反应剂的小瓶干燥至少 4 小时。所有反应是在惰性气氛之 下制备的。
使用软件控制， 将反应器在真空的同时加热到 110℃至少四小时， 随后在吹氩清扫 干燥反应器的同时在 110℃加热 60 分钟。然后将该反应器冷却到室温。用干燥氮气填装 套管和样品环管， 然后通过用 1M 在甲苯中的 AlEt3 抽吸出样品环管容积 ( 通常 10000 或 25000uL) 的气体来钝化样品环管。然后在漂洗工段去除这个溶液， 用新鲜的甲苯漂洗套管 和样品环管。然后使用液体输送装置， 在 80 个反应器中装入第一个反应剂 ( 三烷基铝 ) 溶 液。开始产生涡流 (800rpm)， 并且将反应器的套温度设置在 25℃， 同时回流冷凝器设置在 5℃。然后将第二个反应剂溶液 ( 胺或醇 ) 以 5mL/min 的加入速率装入该反应器。在完成 所有添加之后， 在氩气之下关闭反应器， 并将它加热到 100℃五个小时， 然后在涡流停止之 前冷却到 50℃。
然后将反应剂托盘改为容纳 20mL 样本的小瓶。使用液体输送装置， 将每个反应器 的内容物转入血清封盖的 20 毫升小瓶中。然后将样品稀释以产生希望的大约 0.1M 的聚合 改性剂溶液。 在转移产物之后， 在合成器净化箱的氮气氛下封盖样品， 然后在使用之前转入 贮存的干箱中。
任何一个或两个当量的第二反应剂 (B) 与第一反应剂 (A) 在烃稀释剂、 一般在己 烷或者庚烷中起反应以产生用于进一步筛选的化合物库。这些反应剂最初在 20-25℃下接 触， 然后在回流下加热几个小时。在表 1 中确定了测试的一对反应剂。产物是相应的化学 它是当将两个当量的 B3 与一个 计量反应产物， 除了 (B3)3A22(3B 组与 2A 组的产物 ) 之外， 当量的 A2 混合时产生的。
表1
表 1( 续 )实施例 1
在 48 个元件平行的压力反应器 (PPR) 中评估在聚合乙烯和苯乙烯的混合物中的 上述组合物， 所述反应器配备有用于聚合物分子量测定的快速凝胶渗透色谱法 (HTGPC)。 每个元件备有用于进行聚合的 16mL 玻璃插入物。在催化剂组合物中使用的金属络合物是 (1H- 环戊二烯并 [1] 菲 -2- 基 ) 二甲基 ( 叔丁基氨基 ) 硅烷 - 钛二甲基 (Cl)， 它是根据 USP6,150,297 的教导制备的 (100nmole)。C1 的结构在图 1 中公开。辅催化剂是甲基二 (C14-18) 长链烷基铵四 ( 五氟代苯基 )- 硼酸盐的混合物 (110nmole)。以 5、 15、 50 和 200 的 PM ∶ Ti 摩尔比、 在 120℃的聚合温度和 200psi(1.4MPa) 的压力下测试试验改性剂 (PM)。 每个反应器中苯乙烯的存在量是 611μL(533μmol)。反应剂的细节均列明于表 2 中。
表2
机器人测量每个 16mL 玻璃插入物的排空质量。测量进入每个反应元件内的甲苯 ( 参数 )。然后搅拌该反应器 (800rpm)， 将它加热到反应温度 120℃。在这时候， 用乙烯充 满所有的反应器， 并且在每个单独的反应器中装入辅催化剂和聚合改性剂的预混合物， 随 后装入苯乙烯。然后通过添加催化剂来引发该聚合反应， 同时将温度维持在 120℃， 将压力 维持在 200psi(1.4MPa)。使得该反应继续进行 10 分钟， 根据需要提供乙烯。在反应时间之 后， 用 5％在氩气中的 CO2 来骤冷该反应器。在所有反应器骤冷之后， 冷却和排出它们。在 离心机中在真空之下整夜除去挥发物。
根据三个技术条件来评估聚合结果 ： 1) 效率， 2) 最低的高晶态部分形成， 和 3) 所 希望的乙烯转化率与 PM/Ti 比值有关的分布图。在表 3 中确定了符合一个或多个上述标准 的聚合改性剂。以其中三异丁基铝改性的甲基铝氧烷 (MMAO-3A， 购自 Akzo-Noble 公司 ) 用作聚合改性剂 ( 比较例 ) 的催化剂组合物为标准测量效率。然而， 因为对最小和最大 PM 含量 ( 分别为 5 和 200 的 Al/Ti 比值 ) 统计不可信的结果， 因此仅仅根据以 15 和 50Al/Ti 比值获得的结果来筛选。优选此处使用产生等于或比比较例效率好的聚合改性剂。在表 3 中， 用数字 1 表示依据这个标准满意的效率性能。
高结晶部分 (HCF) 是指具有极低量的苯乙烯引入和相应高结晶度的乙烯 / 苯乙烯 互聚物 (ESI)。 此外它一般在溶液聚合方法中具有低的溶解度并且导致差的反应器操作性。 从聚合物 GPC 图表中可以确定上述 HCF 聚合物的存在。通过使用较高的聚合温度可以至少 部分缓和与聚合物中显著量 HCF 相联系的操作性问题， 然而， 同样由于它对产品性质的不 利影响， 它的存在一般是不希望的。因此， 形成最小量 HCF 的聚合改性剂是希望的。在表 3 中， 在 ESI 的 GPC 图表中确定的满意 ( 不能检测的或最小量 )HCF 由数字 2 表明。
乙烯聚合分布图是指没有与 PM ∶ Ti 摩尔比相关的最大乙烯转化率的存在， 至少 在经济合理的 PM ∶ Ti 范围内。上述最大值的存在， 尤其如果使用加成聚合改性剂， 会导致 快速损失催化剂效率 ( 峰值分布图 )， 这需要作业者不断在聚合期间调节聚合改性剂的含 量以避免对聚合活性产生不利影响。 在所关心的范围内增加或达到平稳阶段而没有在较高
比值下显著损失活性的效率分布图是最希望的。在表 3 中， 使用数字 3 表示由上升分布图 所示的满意的转化性能 ( 平稳阶段或增加 )。 在表 3 中确定仅仅测试的那些第二个组分， 该 组分具有至少一个满意的 PM。
表 3 ESI 聚合结果
也显示增加的乙烯转化率与测试全程的 Al/Ti 比值的函数。
对于给定金属络合物 / 辅催化剂组合而言， 满足两个和最优选所有三个上述技术 条件的聚合改性剂是尤其优选的。仅仅测试的两个聚合改性剂， B33A22 和 B3A4( 在表 3 中 由黑体字表示 ) 满足上述筛选的所有三个技术条件。这些聚合改性剂确定为双 (N， N- 二苯 基酰胺 ) 乙基铝和 N， N- 二苯基酰胺双 (2， 7- 二甲基 -6- 辛烯 -1- 基 ) 铝。
47*102321201 A CN 102321206
说明书45/52 页实施例 2
2a) 基本上重复实施例 1 的聚合条件， 除了使用 1- 辛烯代替苯乙烯并且在 135℃ 下在混合烷烃溶剂中进行聚合来制备弹性的乙烯 /1- 辛烯共聚物之外。利用仅仅三种含铝 反应剂， 三异丁基铝 (A1)、 三乙基铝 (A2) 和三辛基铝 (A5) 来制备新的聚合改性剂库。
在催化剂组合物中使用的催化剂前体是钛的 3- 氨基 - 取代的茚 -1- 基络合物、 (N-1， 1- 二甲基乙基 )-1， 1- 二甲基 -1-((1， 2， 3， 3a， 7a-η)-3-( 四氢 -1H-1- 吡咯 -1- 基 ) 硅烷胺并 -(2-)-N-)- 钛 (II)1， 3- 戊二烯 (C2)( 根据 USP6,268,444 的教导制备的 )、 和 (N-1， 1- 二甲基乙基 )-1， 1-(4- 正丁基苯基 )-1-((1， 2， 3， 3a， 7a-η)-3-(1， 3- 二氢 -2H- 异 吲哚基 -2- 基 )-1H- 茚 -1- 基 ) 硅烷胺并 -(2-)-N-)- 二甲基钛 (C3)( 根据 US2003/0004286 的教导制备的 )。C2 和 C3 的结构公开于图 2 和 3 中。辅催化剂是甲基二 (C14-18) 长链烷基 铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的混合物。另外在所有配方中以 5 ∶ 1 的与 Ti 的摩尔比使用 净化剂， 即三异丙基铝改性的甲基铝氧烷 (MMAO3A， 购自 Akzo-Noble 公司 ) 以与反应混合物 中的杂质反应。
进行测距实验以便在每个测试温度下测定满意质量的不同组分。选择条件 以便能够在没有超过设备生产能力的情况下测量活性。在 135 ℃下， 选择乙烯压力为 194psig(1.44Mpa)， 己烷溶剂的数值是 6.0μL、 和使用的 1- 辛烯的数量是 819μL。另外的 特征条件提供于表 4 中。
表4
在每个实验中， 在该反应器元件装入溶剂， 随后装入 1- 辛烯、 MMAO 和 PM( 忽略对 照运行 PM)。然后将该元件加热到 135℃并用乙烯气体加压。将催化剂和辅催化剂通过液 体输送装置在小瓶中预混合， 然后把它们注入反应器中开始聚合。在 10 分钟反应时间之后 或压力刚一减少到 120psig(0.93MPa) 时就通过用二氧化碳骤冷来停止聚合。
在每个 PPR 运行期间一式两份筛选 PM 的选择。这为每个库的 22 个候选化合物以 及四个对照反应作准备， 在所述对照反应中以 5 ∶ 1 的 Al ∶ Ti 摩尔比使用 MMAO 并且没有 PM 候选对象。所有 PM 聚合的 PM ∶ Ti 摩尔比是 50 ∶ 1。筛选每个催化剂的七个库以提供 总共 154 个测试的聚合改性剂。与没有 PM 存在的标准催化剂组合物对比， 根据活性评估聚 合结果。每个催化剂的前 10 个候选对象和它们相应的催化活性记录在表 5 中。
表 5 乙烯 /1- 辛烯 135℃聚合结果
在 135℃下对于一个或其它的上述金属络合物来说， 较好的聚合改性剂是 ： 叔丁 醇与三辛基铝 ( 即， 二辛基叔丁氧基铝 ) 的 1 ∶ 1 摩尔反应产物 ； 2， 6- 二苯基苯酚、 2， 6- 二 ( 叔丁基 )-4- 甲基苯酚、 苯酚、 和叔丁基二 ( 甲基 ) 羟基硅烷与三异丁基铝的 1 ∶ 1 摩尔反 应产物 ； 二 ( 正戊基 ) 胺与三异丁基铝的 2 ∶ 1 摩尔反应产物 ； 2， 6- 二苯基苯酚、 和叔丁基 二 ( 甲基 ) 羟基硅烷与三乙基铝的 2 ∶ 1 摩尔反应产物 ； 2， 6- 二苯基苯酚、 2， 6- 二 ( 叔丁 基 )-4- 甲基苯酚、 苯酚、 叔丁醇、 1- 十二烷醇、 叔丁基二 ( 甲基 ) 羟基硅烷、 和 - 对甲氧基苯 酚与三辛基铝的 1 ∶ 1 摩尔反应产物 ； 以及 2， 6- 二苯基苯酚、 2， 6- 二 ( 叔丁基 )-4- 甲基 苯酚和叔丁基二 ( 甲基 ) 羟基硅烷与三 ( 辛基 ) 铝的 2 ∶ 1 摩尔反应产物。这些反应产物 主要包括下列化合物 ： (2， 6- 二苯基苯氧基 ) 二 (- 异丁基 ) 铝、 (2， 6- 二 ( 叔丁基 )-4- 甲 基苯氧基 ) 二 (- 异丁基 ) 铝、 苯氧基二 (- 异丁基 ) 铝、 ( 叔丁基二 ( 甲基 ) 甲硅烷氧基 )二 (- 异丁基 ) 铝、 ( 二 ( 正戊基 ) 氨基 ) 二 (- 异丁基 ) 铝、 双 ( 二 (2， 6- 苯基 ) 苯氧基 ) 乙基铝、 双 (( 叔丁基 ) 二甲基甲硅氧烷基 ) 乙基铝、 (2， 6- 二苯基苯氧基 ) 二辛基铝、 (2， 6- 二 ( 叔丁基 )-4- 甲基苯氧基 ) 二辛基铝、 ( 苯氧基 ) 二辛基铝、 ( 叔丁氧基 ) 二辛基铝、 ( 正十二烷氧基 ) 二辛基铝、 (( 叔丁基 ) 二 ( 甲基 ) 甲硅烷氧基 ) 二辛基铝、 (4- 甲氧基苯 氧基 ) 二辛基铝、 双 ((2， 6- 二苯基 ) 苯氧基 ) 辛基铝、 双 (2， 6- 二 ( 叔丁基 )-4- 甲基苯氧 基 ) 辛基铝、 和双 ( 叔丁基二 ( 甲基 ) 甲硅烷氧基 ) 辛基铝。上述 PM 中的三种对两种金属 络合物均产生改进的活性， 即 ( 叔丁基二 ( 甲基 )- 甲硅烷氧基 ) 二异丁基铝、 (2， 6- 二 ( 丁 基 )-4- 甲基苯氧基 ) 二辛基铝和双 ( 叔丁基二 ( 甲基 ) 甲硅烷氧基 ) 辛基铝。
2b) 然后， 22 个在 135 ℃最好的 PM 候选 对象 与金 属络 合物 一起 在 160 ℃下 就 乙 烯 /1- 辛 烯 共 聚 性 质 方 面 进 行 重 复 试 验。 在 这 系 列 的 实 验 中， 将乙烯压力增加到 200psig(1.48MPa) 和使用的 1- 辛烯量是 227μL。另外的反应剂量列在表 6 中。
表6
在 10 分钟反应之后或压力下降达到 120psig(0.93MPa) 时就停止转化数据的收 集。为了较好地说明在 10 分钟之前 ( 因为达到目标压力 ) 终止反应获得的结果， 使用下列 聚合模式根据计算的 5 分钟转化率评估活性 ：
～ C*r+M →～ C*r+1 kp 气体单体增长 *
～ C r → DC kd 活性部位去活作用
其中 ：
～ C*r 是在链长度 r 下的增长链，
M 是单体
DC 是无活性 (dead) 聚合物链
kp 是气体单体链增长速率常数， 和
kd 是活性部位失活率常数 ；
根据下列公式以总气体单体吸收对比时间 (t， 以秒计 ) 的方式计算 ：
公式 1 所述公式 1 是如根据利文贝格 - 马夸特 (Levenberg-Marquart) 非线性回归方法确定的， 其中 [M] 液体是液相中的气体单体浓度， 和
[C]0 是催化剂在 t ＝ 0 时的起始浓度。
使 用 公 式 1 使 从 每 个 PPR 元 件 获 得 的 转 化 率 - 时 间 数 据 相 适 合。 基 本 上 如 W.H.Press， S.A.Teukolsky， W.T.Vetterling， B.P.Flannery“ ，Numerical Recipes in C″， 第二版， 剑桥大学出版社 (1997)” 描写的利文贝格 - 马夸特非线性回归方法用来使公式 1 适
合该数据并测定动力学比率常数 kp 和 kd。然后， 通过将测定的每个元件的数率常数代入公 式 1， 计算 5 分钟 (t ＝ 300 秒 ) 之后乙烯的转化率 ( 压降， 以 kPa 计 )， 使用乙烯转化率把 每个 PPR 元件中的催化剂活性分类。在 160℃下两个催化剂的前十个等级显示于表 7。相 对于每个金属络合物以 5 ∶ 1 的 Al ∶ Ti 摩尔比且没有使用 PM 候选对象 ( 仅仅 MMAO) 获 得的平均 5 分钟单体吸收来显示该结果。( 使用 MMAO 的相应平均 5 分钟单体吸收是 C2 ＝ 541kPa， C3 ＝ 472kPa)。上标 1-10 表明等级 1 ＝最好的， 10 ＝最差的。所有记录的实验具 有比单独使用 MMAO 所获得的 5 分钟单体吸收大至少 42％的 5 分钟单体吸收 ( 也就是说， 相 对活性＝ 1.42)。
表 7 乙烯 /1- 辛烯 160℃单体吸收结果 (kPa)
通过比较表 5 和 7， 可以看出， 对两个金属络合物均显示 135℃活性和 160℃计算 5 分钟活性改进的仅仅催化剂 / 聚合改性剂的组合是 ( 叔丁基 ) 二甲基羟基硅烷与三 (- 异 丁基 ) 铝的 1 ∶ 1 摩尔反应产物 ( 即， ( 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 )- 二 ( 异丁基 ) 铝 ) 和 ( 叔丁基 ) 二甲基羟基硅烷与三辛基铝的 1 ∶ 2 摩尔反应产物 ( 即， 双 ( 叔丁基二甲基甲硅 烷氧基 ) 辛基铝 )。
实施例 3
基本上重复实施例 2a) 的反应条件， 除了用作催化剂前体的金属络合物是钛的 s- 并茚苯基硅烷胺并络合物， [N-(1， 1- 二甲基乙基 )-1， 1- 二甲基 -[1， 2， 3， 3a， 8a-η)-1， 5， 6， 7- 四氢 -2- 甲基 -s- 异吲哚基 -1- 基 ] 硅烷胺并 (2-)-N] 钛 (II)1， 3 一戊二烯 (C4) ( 根 据 USP5,965,756 的 教 导 制 备 的 ) 之 外。C4 的 结 构 在 图 4 中 公 开。 辅 催 化 剂 是 以 1.2 ∶ 1 的与催化剂前体的摩尔比使用的甲基二 (C14-18) 长链烷基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸 盐的结合物。以 5 ∶ 1 与钛的摩尔比添加三异丁基 - 铝改性的甲基铝氧烷 (MMA03A， 购自 Akzo-Noble 公司 )(MMAO) 作为净化剂。聚合温度是 135℃。在混合烷烃溶剂 (IsoparTME， 购自 ExxonMobilChemicals， Inc.) 中以 50 ∶ 1、 25 ∶ 1 和 10 ∶ 1 的 PM ∶ Ti 摩尔比进行 所有的聚合。初始的乙烯压力是 200psig(1.48MPa)， 使用的 1- 辛烯的数量是 227μL。在 没有 PM 试验对象的情况下进行对照， 所有其它的反应条件仍旧。显示在 10 分钟聚合之后 相对乙烯吸收大于 1.00 的 PM 试验对象和 PM ∶ Ti 摩尔比 ( 在括号中 ) 均列明于表 8 中。 列出的所有 PM 试验对象是确定的反应剂的 1 ∶ 1 摩尔反应产物。显示改进活性的那些化 合物是苯基萘基胺、 三乙基羟基硅烷、 正丁醇、 或苯甲酸与三异丁基铝的反应产物 ； 2， 6- 二 苯基苯酚、 4- 甲基 -2， 6- 二 ( 叔丁基 ) 苯酚、 三乙基羟基硅烷、 正丁醇或 2- 羟甲基呋喃与三 辛基铝的反应产物 ； 和苯酚或 2-( 羟甲基 ) 吡啶与二丁基镁的反应产物。这些包含金属的 化合物确定为 ： ( 苯基 ( 萘基 ) 氨基 ) 二异丁基铝、 ( 三乙基甲硅烷氧基 ) 二异丁基铝、 (正 丁氧基 ) 二异丁基铝、 二异丁基铝苯甲酸盐 ； 2， 6- 二苯基苯氧基 ( 二辛基 ) 铝、 4- 甲基 -2， 6- 二叔丁基苯氧基 ) 二辛基铝、 ( 三乙基甲硅烷氧基 ) 二辛基铝、 ( 正丁氧基 ) 二辛基铝、 (2- 呋喃基甲氧基 ) 二辛基铝 ； 苯氧基 - 正丁基镁、 和 (2- 吡啶基甲氧基 )- 正丁基镁。
另外， 通过利用上述多个反应器， 发现没有路易斯碱官能度的铝化合物在目前的 反应条件下具有相对良好的活性。化合物二 - 异丁基铝氢化物在 10 ∶ 1 与钛的摩尔比下 具有 1.62 的相对活性。
所得的 LLUFH 聚合物全部是密度高于实施例 2 中制备产物的产物， 它适合于用作
形成薄膜或吹塑树脂。
表 8 乙烯 /1- 辛烯共聚相对乙烯吸收
实施例 4
使用实施例 1 的组合反应器利用各种聚合改性剂来共聚合乙烯和丙烯 (50 ∶ 50 重量 )。用作催化剂前体的金属络合物是 2-[N-(2， 6- 二异丙基苯基氨基 )- 邻异丙基苯 基甲基 ]-6-(2-η-1 萘基 )- 吡啶基铪 (IV) 二甲基 (C5)( 根据于 2003 年 5 月 2 日提交 的 USSN60/429,024 的教导制备的 )。C5 的结构公开在图 5 中。使用的辅催化剂是甲基 二 (C14-18) 长链烷基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐的混合物， 以 1.2 ∶ 1 与铪的摩尔比使用。
以 30 ∶ 1 的与铪的摩尔比添加作为净化剂的三异丙基铝改性的甲基铝氧烷 (MMAO-IP， 购 自 Akzo-Noble 公司 )。向每个元件中添加混合烷烃溶剂和净化剂， 随后添加聚合改性剂 (50 ∶ 1， 以铪的摩尔为基础 ) 和辅催化剂。预先计算溶剂的用量 ( 大约 2 毫升 ) 以提供 6.0ml 的最终反应混合物体积。 在添加金属络合物之前， 将该反应器和乙烯 / 丙烯混合物一 起在搅拌和加压 (250psig， 1.83MPa) 下加热到 120℃的反应温度。
进 行 聚 合 10 分 钟 或 直 到 等 于 120 ％ 最 高 转 化 率 的 压 力 减 小。 与 仅 仅 使 用 MMAO-IP( 与铪的摩尔比＝ 30 ∶ 1) 相比根据相对单体吸收来筛选总共 162 个聚合改性剂。 选择结果存在于表 9 中。仅仅 4 个 PM 试验对象 ( 用黑体字显示 ) 显示相对单体吸收大于 1。仅仅三个 PM 试验对象显示至少 10％的改进 ( 相对单体吸收＞ 1.1)。
表 9 乙烯 / 丙烯共聚相对单体吸收
通过比较表 8 和 9 的结果， 可以看出， 对一些聚合如乙烯 /1- 辛烯共聚来说具有合 适性能的聚合改性剂不是必然适合于用作其它反应中的聚合改性剂， 如乙烯 / 丙烯共聚。 在组合筛选条件下， 仅仅三辛基铝与 1- 十二烷醇、 双 ( 三甲硅烷基 ) 胺、 苯酚、 和 4- 甲基 -2， 6- 二 ( 叔丁基 ) 苯酚的 1 ∶ 1 反应产物与铪吡啶基胺金属络合物 ( 具体是 2-[N-(2， 6- 二 异丙基苯基酰氨基 )- 邻异丙基苯甲基 ]-6-(2-η-1- 萘基 )- 吡啶基铪 (IV) 二甲基 ) 和硼 酸铵活化剂 ( 具体是甲基二 (C14-18) 长链烷基铵四 ( 五氟代苯基 ) 硼酸盐与铝氧烷净化剂 ( 具体是三 ( 异丙基 ) 铝改性的甲基铝氧烷 ) 的混合物 ) 一起显示了改进的乙烯相对引入 率。这些聚合改性剂确定为 ( 十二烷氧基 ) 二辛基铝、 ( 双 ( 三甲硅烷基 )- 氨基 ) 二辛基 铝、 苯氧基二辛基铝、 和 (4- 甲基 -2， 6- 二 - 叔丁基苯氧基 ) 二辛基 - 铝。
当实施例 4 的聚合条件比例增大到在等效聚合条件之下的 1 公升间歇式反应器 时， 上述 PM 在实际利用条件下显示可优越的性能， 这说明上述用于预测成功聚合改性剂性 能的筛选技术的安全性。 在大比例间歇聚合条件之下的其它适合的聚合改性剂包括在组合 条件下具有 1.0 相对活性的 ( 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 ) 二辛基铝 ( 表 9 中的 B15A5)、 在 组合条件下具有 0.78 相对活性的 ( 双 ( 三甲硅烷基 ) 氨基 ) 二乙基铝 ( 表 9 中的 B9A2)、
和在组合条件下具有 0.96 相对活性的双 ( 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 ) 异丙基铝 ( 表 9 中 的 B152A1)。