具有杀虫活性的酰肼类衍生物 【技术领域】
本发明涉及具有杀虫、杀螨和杀线虫活性的新型酰肼类衍生物和含有这些新型酰肼类衍生物的具有杀虫、杀螨和杀线虫活性的组合物以及用这些新型酰肼类衍生物防治昆虫、螨虫和线虫的方法。
技术背景
昆虫、螨虫和线虫对农作物如大豆、玉米、花生、棉花、苜蓿、水稻和烟草的危害对农业来说是一个严重的问题。而且，诸如西红柿、土豆、甜菜、胡萝卜、豌豆等的蔬菜，水果、坚果、观赏植物和苗床作物如苹果、桃子、杏仁、柑橘和葡萄也经常易于为这些害虫所危害。因此，开发新型、高效的杀虫剂是科学研究的不断发展的方向，尤其有意义的是开发同时具有杀卵活性和杀幼虫活性的杀虫剂。
化学文摘79:38541和75:61807报道了可用作抗瘟菌素和抗瘤素试剂的N,N’-双(2-氯乙基)-酰肼类化合物
本发明的概述
具有以下分子式的化合物其中：R是a)苯基、苯基(C1-C4烷氧基)、苯氧基或者苄基，上述各取代基中的苯环可以被一个或多个卤素原子、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8卤代烷氧基、二(C1-C8烷基)氨基、苯基或苯氧基取代；或者是b)含有1-3个选自N、O或S杂原子的五或六元杂环基，该杂环基可以被一个或多个卤原子、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8卤代烷氧基或者二(C1-C8烷基)氨基取代。这些化合物均可用作防治昆虫和螨虫的植物保护剂。
本发明的详细描述
优选R是a)苯基、苯基(C1-C4烷氧基)，或者苯氧基，其中的苯环可以被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或二(C1-C4烷基)氨基、苯基或者苯氧基取代；或者是b)含有1-3个选自N、O或S的杂原子地五元或六元杂环，该杂环可以被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代。
优选的杂环基包括可被取代的呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基和噻唑基。
更优选R是a)可被一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷氧基或苯基取代的苯基；或者是b)可被一个或多个卤素原子或C1-C4烷基取代的吡啶基或噻吩基。
适宜的R基包括：氯甲基苯基，二氯苯基、乙氧基苯基、一氯一溴苯基、硝基苯基、甲基溴代苯基、甲苯基、氟苯基、二甲氨基苯基、溴苯基、苯氧基苯基、氯代苯基、甲氧基苯基、二氟苯基、联苯基、三氟甲氧基苯基甲氧基、三甲基苯基、三氟甲基苯基、二甲基苯基、一氯一溴苯基、氯甲基噻吩基、吡啶基和二甲氧基苯基。
本发明的化合物可通过分子式为RCONHNH2的酰肼类化合物和一氟一溴乙烷(BrCH2CH2F)及碱反应来制备，式中R定义如上所述，所述碱例如是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠。
本发明的杀虫组合物包含：(a)具有以下通式的化合物其中，R的定义如上所述，以及(b)合适的载体，这种合适的载体可以是固体或液体。
合适的液体载体可以包括水、醇类、酮类、酚类、甲苯和二甲苯。在这种调配物中，还可以使用本领域常用的添加剂，例如一种或多种表面活性剂和/或惰性稀释剂。
本发明具有杀虫活性的组合物也可以包含固体载体而以粉剂、颗粒、可湿性粉剂、糊状物、气溶胶、乳液、乳油和水溶性固体形式存在。
例如将本发明的化合物混合到或者吸附到粉末状固体载体上，本发明的具有杀虫活性的化合物可以粉剂形式应用，所述固体载体例如为矿物硅酸盐，如云母、滑石、叶蜡石和粘土，与表面活性试剂一起使用可以得到一种可湿性粉剂，这种可湿性粉剂可以直接用于受害虫危害的地方。或者，可以将含有与之混合的化合物的粉状固体载体分散于水中，以便形成悬浮液而加以利用。
适用于施撒、施埋、土壤混合或种子处理的本发明化合物的颗粒剂可以用颗粒或丸状形式的载体如颗粒状粘土、蛭石、木碳或玉米粉制备。
另外，本发明化合物可在液体载体中作为液体或喷雾剂加以利用，所述液体载体例如是包含合适的溶剂如丙酮、苯、甲苯或者煤油的溶液，或者将其分散在适宜的非溶剂介质如水中。
另外一个将其应用于处理受虫害地方的方法是通过气溶胶处理，其作法是将本发明化合物溶解在一种气溶胶载体中。这种气溶胶载体在加压状态下为液体，而在常温(例如：20℃)、常压下是气体。气溶胶也可以如下所述制备将本发明化合物先溶解在一挥发性较小的溶剂中，然后向其中混入挥发性高的液体气溶胶载体。
对于植物(包括植物各部分)的虫害处理，本发明所述化合物优选以水性乳状液加以利用。这种水性乳状液包含表面活性分散剂。这种表面活性分散剂可以是非离子性的、阳离子的或者阴离子的表面活性剂。合适的表面活性剂在文献中已有描述，美国专利US No.2,547,724(第3和4栏)中已有描述，本发明化合物可以与这种表面活性分散剂混合，可混入或不昆入有机溶剂，得到浓缩物，这样可以通过随后加水得到所需浓度的本发明化合物悬浮液。
除此以外，本发明化合物还可以直接利用那些本身就具有杀虫活性的试剂作为载体，如杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂或杀细菌剂。
可以理解的是，特定配方中具有杀虫活性的化合物的含量取决于所要消灭的特定的害虫及该配方的化学组成和施用方法和虫害危害地方。通常，在有效的具有杀虫活性的配方中，作为有效成份的化合物浓度可以为约0.1％-约95％(重量)。喷洒稀溶液的浓度则可以低到为几个ppm，与此相反，对于化合物高浓缩物可以通过超低量技术加以很好地应用。单位面积的浓度，对于由树木构成的虫害区，浓度范围可以从大约0.01磅/英亩到50磅/英亩；对于如玉米、烟草、水稻等的农作物，其浓度范围约在0.1磅/英亩到10磅/英亩。
为消灭害虫，可以将本发明化合物直接施用于害虫上和或施用到害虫所食用或栖息的植物上，这种杀虫剂配方也可施用于害虫所存在的土壤或其他介质上。
具体应用方法以及化合物的选择及浓度当然取决于如地理面积、气候、地形、植物耐受性等因素。在特定环境条件下，本领域技术人员可以通过例行实验确定合适的化合物、浓度及其施用方法。
本发明化合物特别适用于作为用于叶子或土壤上的杀虫剂、杀线虫剂和杀螨剂。
下述提供实施例用于举例说明本发明。
实施例
实施例1
4-氯-2-甲基取代苯甲酸，2,2-双(2-氟乙基)酰肼的制备(化合物1)
向50毫升乙醇中加入5克4-氯-2-甲基苯甲酰肼，接着加入4克氢氧化钠固体，搅拌15分钟后，滴加入7.5克1-溴-2-氟乙烷加完后，将得到的混合物再搅拌4小时，然后用100毫升水稀释，最后用乙酸乙酯萃取。蒸发除去溶剂，剩余的油状物用色谱纯化；得到1.7克4-氯-2-甲基-苯甲酸，2,2-双(2-氟乙基)酰肼，产品为变色的白色固体，熔点为85～87℃。
表1中所列的化合物均是用类似的方法制备得来。每一化合物均用核磁共振NMR谱图数据进行了表征。
表1编号 R NMR数据(PPM)在DMSO中 1 2-CH3,4-ClC6H3 S(3)2.3；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0； S(3)7.3；S(1)9.5 2 2,4-ClC6H3 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；m(3)7.1-7.5； S(1)9.5 3 4-OC2H3C6H4 t(3)1.4；t(2)3.1；t(2)3.5；m(4)3.8-4.3；t(2)5.0； d(2)6.9；d(2)7.6 4 2-Cl,4-BrC6H3 S(1)9.5；t(2) 3.0；t(2)3.5；t(2)4.2；t(2)5.0； m(3)7.4-7.8；3(1)9.7 5 4-NO2C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；S(4)7.7； S(1)9.6 6 C6H5 t(2)3.1；t(2)3.5；t(2)4.1；t(2)5.0；m(5)7.4-7.9； S(1)9.7 7 2-CH3,4-BrC6H3 S(3)2.3；t(2)3.1；t(2)3.5；t(2)4.2；t(2)5.0； S(3)7.3；S(1)9.5 8 2-CH3C6H4 S(3)2.3；t(2)3.0；t(2)3.5；t(2)4.3；t(2)5.0； S(4)7.3；S(1)9.5 9 2-NO2C6H4 t(2)3.0；t(2)3.5；t(2)4.2；t(2)5.0；m(4)7.5-8.0； S(1)9.5 10 2-FC6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；m(4)7.3-7.7； S(1)9.5 11 4-N(CH3)2C6H4 S(6)2.8；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)4.2； t(2)5.0；S(4)7.4；S(1)9.6 12 4-BrC6H4 t(2)3.0；t(2)3.3；t(2)4.3；t(2)5.0；S(4)7.5； S(1)9.5 13 3-OC6H5C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；m(9)7.1-7.7； S(1)9.5 14 4-ClC6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2) 5.0；S(4)7.5；S(1)9.5 15 2-OC6H5C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；m(9)7.1-7.7； S(1)9.6 16 2-OCH3C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；S(3)3.9；t(2)4.2；t(2)5.0； m(4)7.0-7.3；S(1)9.5 17 2,6-FC6H3 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；m(3)7.3-7.7； S(1)9.6
表1(续)编号 R NMR数据(PPM)在DMSO中 18 2-C6H5C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.3；t(2)5.0；m(9)7.3-7.7； S(1)9.5 19 4-C6H5C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；m(9)7.3-7.7； S(1)9.5 20 4-OCF3C6H4OCH2 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；S(2)4.5；t(2)4.9； m(4)6.9-7.3；S(1)9.5 21 2,4,6-CH3C6H2 S(9)2.3；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0； m(2)7.3-7.5；S(1)9.5 22 4-OCH3C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；S(3)3.9；t(2)4.2；t(2)5.0； S(4)7.2；S(1)9.5 23 4-CF3C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；S(4)7.3； S(1)9.5 24 4-CH3C6H4 S(3)2.3；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0； S(4)7.3；S(1)9.5 25 3-CH3C5H4 S(3)2.2；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0； S(4)7.3；S(1)9.6 26 4-OCF3C6H4 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；S(4)7.3； S(1)9.7 27 2,4-FC6H3 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)5.0；m(3)7.2-7.6；S(1)9.5 28 3,5-ClC6H3 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；m(3)7.2-7.6； S(1)9.5 29 3-Cl,4-CH3C6H3 S(3)2.4；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0； S(1)6.9；S(1)9.5 30 2,4-CH3C6H3 S(6)2.3；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0； m(3)7.2-7.6；S(1)9.5 31 3-Cl,4-BrC6H3 t(2)3.0；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0； S(3)7.3；S(1)9.5 32 2,5-OCH3C6H3 t(2)3.0；t(2)3.4；S(6)3.8；t(2)4.2；t(7.3-7.8)3； S(1)9.5 33 2,5-ClC6H3 t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0；S(3)7.4； S(1)9.5
表1(续)编号 R NMR数据(PPM)在DMSO中 34 3-Cl,4-CH3-2-C4HS s(3)2.1；t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.2；t(2)5.0； s(1)7.5；s(1)9.5 35 3-C5H4N t(2)3.0；t(2)3.4；t(2)4.1；t(2)5.0；m(4)7.4-9.0； s(1)10.0
实施例2
储液的制备：
对待测试的化合物的浓度为3000ppm的储液的制备是按以下方法进行的。分别将0.3克的每一测试化合物溶于10毫升丙酮中，然后加入90毫升水进行稀释，并且滴加4滴乙氧基化的山梨聚糖单月桂酸酯(一种湿润剂)。这种储液用于以下的实施例中，来阐明本发明的具有代表性化合物的杀虫作用。在后续的实施例中，都采用此储液并进行所述的稀释，在下面涉及用对本发明化合物进行处理的所有测试中，都用对照物加以重复，在对照物中不存在活性组份，以便于作为对照，计算所测试的化合物的百分控制率。
实施例3
水稻飞虱叶面测试
将实施例2中所制备的每一测试化合物的储液的稀释到1000ppm(作为测试溶液)。采用一喷雾装置，将每一测试溶液分别喷洒到包含有20株Mars种属水稻秧苗的独立苗盆上，喷毕一天后，将这些秧苗用一管状笼子罩住，然后将20只成年稻飞虱(delphacides)，纵飞虱(sogatodes orizicda)置于每一个笼子中，5天后，计算每一苗盆内存活的飞虱数量，计算百分控制率。
飞虱(RHP)测试的结果列于下面表2中。
实施例4
南方玉米食根甲虫的测试
将在实施例2中所制备的每一测试化合物的储液(3000ppm)稀释到100ppm(作为测试液)，用移液管分别移取2.5毫升每一测试液到置于100毫米的陪替氏培养皿底部的滤纸上(Whatman #3)。两株玉米幼苗放在测试液中浸泡1小时后，将其转入到包含有同样测试液的陪替氏培养皿中。24小时后，再分别向每一培养皿中放入5只处于第二育龄的南方玉米食根甲、十一星叶甲(Diabroticaundecimpunctata)的幼虫。5天以后，计算存活的幼虫数量，然后计算用Abbott公式校正的百分控制率。
玉米食根甲(CR)的测试结果列于下面表2中。
实施例5
烟草芽虫测试
将实施例2中所制备的储液(3000ppm)不加稀释直接用于测试(试验溶液)，将0.2毫升的每一测试液用移液管分别移取到5个食槽池的表面上，湿润各表面，空气干燥2小时。然后将处于第二育龄的烟芽叶蛾(Heliothis virescens)幼虫引入到每一食槽池内。14天后，确定对每一测试溶液存活的幼虫的数目，计算按Abbott公式校正过的百分控制率。
烟草芽虫(TB)的测试结果列于下面表2中。
实施例6
成螨和幼螨/螨卵测试
将实施例2中制备的母一测试化合物的储液(3000ppm)稀释到1000ppm(测试溶液)
在处理前一天，将粘虫树胶以“8”字形状分别涂到同一盆内的两株豇豆的两片初生叶子上。在每一图中，离茎距离较近环形区域用来作为杀幼螨/螨卵的测试，而离茎较远的环形区域用来作杀成螨的测试。
在处理的前一天将一群成螨(棉红蜘蛛(Tetranychus urticaekoch))转移到卵虫环形区内，并使雌性的成螨在此区域产卵，直至处理前1小时将它们除去。每一植株上用所测试的化合物溶液、喷洒至液体滴流。这样处理一天后，将一群大约25只成螨转入杀成螨测试环区内，五天后，计算这些测试环状区域内存活在叶子上的螨虫的数量，以测试植株上的存活的螨虫的数量来估算百分控制率。
药物处理九天后，在杀幼螨/螨卵测试的环状区域内，确定存活的幼螨和产卵的数量。以被测试植株上存活的螨卵和幼螨的数量来估算百分控制率。当处理效果是针对螨卵的，百分控制率就指定为是杀卵率(O)，如果处理效果是针对幼螨的，百分控制率就指定为杀幼螨效果(L)。
成螨(MI)和螨卵/幼螨(MIOLV)的测试结果如下面表2所示。
实施例7
线虫测试
将实施例2中制备的储液(3000ppm)稀释到浓度为1000ppm(测试溶液)，对于每一测试溶液分别取25毫升用来浸湿每一盆500克包含有大批异皮线虫(Meloidoggne incognita)卵的土壤，处理后的土壤药物浓度为50ppmsc。
将土壤处理完一天后，将两株马铃薯幼苗种植到每一个盆中，种植完19天以后，评价根部瘤和螨瘿的存在，以被测试植株的虫害程度来计算百分控制率。
线虫(NE)测试的结果见下面表2所示。
表2化合物 编号 百分控制率 RPH CR TB MI MIOVL NE 1 100 0 20 100 75(O) 0 2 100 25 33 90 100(O) 0 3 100 0 0 0 0 0 4 100 0 37 0 50(O) PT 5 94 - - - - - 6 95 0 0 50 0 100 7 100 0 20 50 50(O) 0 8 100 0 20 70 70(O) PT 9 95 0 0 30 30(O) PT 10 100 0 20 0 70(O) 0 11 100 0 0 0 0 0 12 100 20 75 0 60(O) 80 13 100 0 0 0 0 70 14 100 0 0 0 50(O) 0 15 100 20 0 0 50(O) 0 16 75 0 0 0 30(O) 0 17 100 20 0 100 100(O) 0 18 100 16 0 99 70(O) 50 19 80 37 80 0 0 0 20 100 37 0 90 70(O) PT
表2(续)化合物 编号 百分控制率 RPH CR TB MI MIOVL NE 21 100 100 20 0 0 70 22 100 0 0 0 70(O) 70 23 75 0 0 0 0 0 24 80 0 0 0 100(O) 0 25 100 20 0 75 100(O) 0 26 100 47 40 100 100(O) 0 27 90 0 60 20 100(O) 0 28 100 0 40 90 100(O) 100 29 100 0 40 0 100(O) 0 30 100 0 0 0 70(O) 100 31 100 0 40 90 100(O) 100 32 100 0 0 90 100(O) 0 33 100 0 0 0 0 0 34 100 0 40 0 100(O) 0 35 100 0 0 98 50(O) PT* 在500ppm浓度下测试- 未测试PT 对宿主植物具有植物毒性
实施例8
水稻飞虱的系统测试
分别将0.01克的每一被测试化合物溶于5毫升丙酮中，然后加入45毫升水稀释并加入2滴乙氧基化的山梨聚糖单月桂酸酯制成200ppm的各化合物的测试溶液。
在一系列测试株盆中，装有475克潮湿土壤和包含有大约20个Mars种属的育龄为8天的水稻秧苗。用一皮下注射针及注射器将25毫升每一测试液分别注入到每一株盆中根部区域。对于每一受测试化合物其土壤浓度为10ppmsc(百万分土壤浓度)。
处理完毕一天后，将植株分别用管状笼子罩住，然后将10支成年水稻飞虱、纵飞虱(sogatodes orizicoda)转移到每一只笼子中，转移完毕5天后，计算每一株盆中存活的飞虱的数量，然后用Abbott公式计算校正百分控制率。
水稻飞虱(RPH)的测试结果发下面表3所示。
表3 化合物编号 校正的百分控制率 RPH 1 100 4 100 6 100 9 100 10 100 11 100 12 100 17 100 18 100 19 100 22 100 24 100 30 100 33 100
实施例9
蚜早叶面测试
将实施例2中制备的各化合物的储液(3000ppm)稀释到500ppm(测试液)，用一喷雾装置将各测试溶液分别喷洒到受桃蚜(GPA)(Myzus Persicae)侵害的西红柿植株上，处理完毕6天后，估算其百分控制率，测试结果如下面表4所示。
表4 化合物编号 估计百分控制率 GPA 1 100 3 100 4 100 6 100 9 100