防反射膜形成用组合物、以及使用该组合物的光刻胶图案形成方法.pdf

本发明提供在光刻胶膜上形成防反射膜时所用的防反射膜形成用组合物，该组合物操作简单，且与使用PFOS的防反射膜同样可形成具有优异光学特性的防反射膜。用于形成设置于光刻胶膜上的防反射膜的防反射膜形成用组合物，该防反射膜形成用组合物包含特定的氟化合物。该防反射膜形成用组合物，由于上述特定的氟化合物有助于提高防反射膜的光学特性，因而可以形成具有优异光学特性的防反射膜。

1.  防反射膜形成用组合物，其用于形成设置于光刻胶膜上的防反射膜，该组合物包含0.3质量％～10质量％的、具有下列通式(1)表示的结构单元的化合物，
[化1]

上述通式(1)中，R¹和R²分别表示直接连接、或者亚甲基链；R³和R⁴为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者由-(CH₂)_n-O-R⁵-R⁶表示的基团，R³和R⁴中的至少一个为由-(CH₂)_n-O-R⁵-R⁶表示的基团；R⁵表示直接连接、或者可被-O-中断的碳原子数1～10的亚烷基链；R⁶表示部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基；n表示0～10的整数；其中，R¹和R²所具有的碳原子的总数为1或2。

2.  如权利要求1所述的防反射膜形成用组合物，其中，所述具有通式(1)表示的结构单元的化合物的质均分子量为300以上3000以下。

3.  如权利要求1或2所述的防反射膜形成用组合物，其进一步包含选自纤维素类聚合物、丙烯酸类聚合物、以及乙烯类聚合物中的至少一种水溶性树脂。

4.  如权利要求1至3中任一项所述的防反射膜形成用组合物，其进一步包含氟类表面活性剂。

5.  如权利要求4所述的防反射膜形成用组合物，其中，所述氟类表面活性剂选自下列通式(2)～(5)表示的化合物中的至少一种，
[化2]
C_rF_2r+1COOH      ...(2)
(C_sF_2s+1SO₂)₂NH  ...(3)

上述通式(2)～(5)中，r表示10～15的整数，s表示1～5的整数，t表示2或3，u表示2或3，R_f表示氢原子、或者部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，该烷基可以具有羟基、烷氧基烷基、羧基、或者氨基。

6.  如权利要求1至5任一项所述的防反射膜形成用组合物，其进一步包含含氮化合物。

7.  如权利要求6所述的防反射膜形成用组合物，其中，所述含氮化合物选自季铵氢氧化物、链烷醇胺化合物、以及氨基酸衍生物中的至少一种。

8.  如权利要求7所述的防反射膜形成用组合物，其中，所述链烷醇胺化合物为3-氨基-1，2-丙二醇、和/或2-氨基-1，3-丙二醇。

9.  如权利要求1至8任一项所述的防反射膜形成用组合物，其包含水。

10.  光刻胶图案形成方法，该方法包括：
在基板上形成光刻胶膜；
使用权利要求1至9任一项所述的防反射膜形成用组合物在所述光刻胶膜上形成防反射膜；
经由所述防反射膜对所述光刻胶膜选择性照射光，并根据需要进行加热处理；
在对照射后的所述光刻胶膜进行显影处理之前、或者进行显影处理时，除去所述防反射膜，得到光刻胶图案。

防反射膜形成用组合物、以及使用该组合物的光刻胶图案形成方法
技术领域
本发明涉及用于形成设置在光刻胶膜上的防反射膜的防反射膜形成用组合物、以及使用这种防反射膜形成用组合物的光刻胶图案形成方法。
背景技术
众所周知，半导体基板是在硅片(silicon wafer)等上至少层叠介质层(绝缘体层)而形成的。并且，通过在该半导体基板的介质层中形成图案化(patterning)的导体层(配线层)，构成半导体配线结构。
配线层的形成通过以下方式进行。首先，在介质层上均匀形成导体层，并在该导体层上形成光刻胶膜。通过对该光刻胶膜照射图案(pattern)光(曝光)并显影，形成光刻胶图案，以光刻胶图案作为掩膜，通过蚀刻处理将导体层图案化形成配线层。并且，将光刻胶膜完全除去后，在导体层上进一步层叠介质层，在介质层中构成配线层。
已知在形成该配线层的工序中，将光刻胶膜曝光进行图案化时，会产生由多重干涉引起的驻波效应的问题。即，曝光光透射光刻胶膜，该透射光在下层表面反射，该反射光的一部分再在光刻胶上表面反射的显影在光刻胶膜内重复。而且，入射至形成于基板上的光刻胶膜的单波长照射光与来自基板的反射光发生干涉，使得在光刻胶膜的厚度方向上被吸收的光能量产生偏差。这种偏差对显影后所得的光刻胶图案尺寸宽度造成影响，结果使光刻胶图案尺寸精密度降低。
特别是在具有段差的基板上形成微细图案时，由于在段差的凸凹部光刻胶膜厚度必然不同，因而这种光刻胶图案尺寸精密度的降低会造成很大问题。因此期望开发出消除上述干涉作用、即使在具有段差的基板上形成的微细图案中也不会使光刻胶图案尺寸精密度降低的技术。
因此，以往采用了下列方法：在半导体基板上形成光刻胶膜之前，在基板上形成具有吸收曝光光的特性的防反射膜，再在该防反射膜上形成光刻胶膜的方法(例如，专利文献1等)；在设置于基板上的光刻胶膜上形成由聚硅氧烷、聚乙烯醇等构成的防反射膜的方法(例如，专利文献2和3等)。
专利文献1：美国专利第4,910,122号
专利文献2：日本特公平4-55323号公报
专利文献3：日本特开平3-222409号公报
发明内容
然而，使用与曝光光同一波长的光进行掩膜对应时，在基板上形成防反射膜的方法具有通过防反射膜使掩膜对应检测信号变弱，进而使掩膜对应变得困难的缺点。另外，需要将光刻胶图案高精密度地图案转印到防反射膜上，转印后必须在不影响基板的状态下通过蚀刻等将反射膜除去。因此，操作工序数增加，不一定能够适用于所有的基板加工。
另一方面，在设置于基板上的光刻胶膜上设置防反射膜的方法不需要复杂的工序，非常实用。
然而，目前在设置于基板上的光刻胶膜上设置防反射膜的方法中，将C₈F₁₇SO₃H(PFOS)作为氟类表面活性剂用于防反射膜的形成材料。这种物质在日本国内为指定化学物质，此外这种物质也是美国生态影响相关规则即重要新用途规则(SNUR)的对象，因此在操作时有很大问题。具体而言，符合SNUR规则的物质有可能造成损害健康或环境的不当风险，因此必须在作业现场穿戴保护用具、针对有害性向工作人员进行宣传、教育、训练等，并且对于废弃处理也有规定。因此，寻求代替C₈F₁₇SO₃H(PFOS)，含有不影响环境、操作简单的氟类表面活性剂，且与使用C₈F₁₇SO₃H(PFOS)时显示同等效果的防反射膜的形成材料。
本发明是鉴于以上课题而完成的，目的在于提供在光刻胶膜上形成防反射膜时所用的防反射膜形成用组合物，该组合物操作简单，且与使用PFOS的防反射膜同样可以形成具有优异光学特性的防反射膜。
本发明人发现，含有特定氟化合物的防反射膜形成用组合物不但操作简单，而且可以形成具有优异光学特性的防反射膜，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第一实施方式为防反射膜形成用组合物，其用于形成设置于光刻胶膜上的防反射膜，该组合物包含0.3质量％～10质量％的、具有下列通式(1)表示的结构单元的化合物。
[化1]

[上述通式(1)中，R¹和R²分别表示直接连接、或者亚甲基链；R³和R⁴为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者由-(CH₂)_n-O-R⁵-R⁶表示的基团，R³和R⁴中的至少一个为由-(CH₂)_n-O-R⁵-R⁶表示的基团；R⁵表示直接连接、或者可被-O-中断的碳原子数1～10的亚烷基链；R⁶表示部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基；n表示0～10的整数。其中，R¹和R²所具有的碳原子的总数为1或2。]
本发明的第二实施方式为光刻胶图案形成方法，该方法包括：在基板上形成光刻胶膜；使用本发明的防反射膜形成用组合物在上述光刻胶膜上形成防反射膜；经由上述防反射膜对上述光刻胶膜选择性照射光，并根据需要进行加热处理；在对照射后的上述光刻胶膜进行显影处理之前、或者进行显影处理时，除去上述防反射膜，得到光刻胶图案。
本发明的防反射膜形成用组合物，由于其中所含的特定氟化合物有助于提高防反射膜的光学特性，因而可以形成具有优异光学特性的防反射膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<防反射膜形成用组合物>
本发明的防反射膜形成用组合物包含特定的氟化合物。并且，本发明的防反射膜形成用组合物可以含有水溶性膜形成成分、氟类表面活性剂、含氮化合物、以及非离子类表面活性剂或者阴离子类表面活性剂。
[氟化合物]
(氟化合物的结构)
本发明的防反射膜形成用组合物包含具有下列通式(1)表示的结构单元的氟化合物。
[化2]

[上述通式(1)中，R¹和R²分别表示直接连接、或者亚甲基链；R³和R⁴为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者由-(CH₂)_n-O-R⁵-R⁶表示的基团，R³和R⁴中的至少一个为由-(CH₂)_n-O-R⁵-R⁶表示的基团；R⁵表示直接连接、或者可被-O-中断的碳原子数1～10的亚烷基链；R⁶表示部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基；n表示0～10的整数。其中，R¹和R²所具有的碳原子的总数为1或2。]
由于具有上述通式(1)表示的结构单元的氟化合物含有氟原子，因此在含有这种氟化合物的防反射膜中，可以将折射率(n值)、消光系数(k值)保持在低值。因此，根据本发明的防反射膜形成用组合物，可以形成光学特性优异的防反射膜。
另外，包含具有上述通式(1)表示的结构单元的氟化合物的本发明的防反射膜形成用组合物起泡性低，涂布于光刻胶膜上的防反射膜中不会残留气泡。并且，由于主链中具有极性基团，因而水溶性高，也不会在防反射膜中析出。根据以上性质，使用本发明的防反射膜形成用组合物所形成的防反射膜，产生表面缺陷等的危险性低，可以高效地进行使用防反射膜的半导体基板的制造。
具有上述通式(1)表示的结构单元的氟化合物，可作为防反射膜形成用组合物中的膜形成成分而起作用。因此，含有该氟化合物的防反射膜形成用组合物，不一定需要含有后述的水溶性树脂。
具有上述通式(1)表示的结构单元的氟化合物，优选为具有氟化烷基作为侧链的环醚的聚合物、或者使具有该氟化烷基的环醚与其它单体共聚形成的共聚物。作为其它单体，可以列举任意的环醚、丙烯酸酯、乙烯化合物、硅烷、硅氧烷、聚酯形成性单体、聚酰胺形成性单体、以及聚氨酯形成性单体。此外，作为具有氟化烷基作为侧链的环醚，可以列举具有该氟化烷基的氧杂环丁烷类、以及环氧化物类。当上述通式(1)表示的氟化合物为共聚物时，该共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
为了使水溶性进一步提高，具有上述通式(1)表示的结构单元的氟化合物优选具有共价键的极性基团。作为极性基团可以列举：羧基、磺酸基、硫酸基和磷酸基等阴离子性基团；氨基和膦基等阳离子性基团；以及聚合度为1以上100以下、优选2以上25以下的聚醚基团、聚环氧乙烷基和聚环氧丙烷基等非离子性基团。这些极性基团优选共价键合于具有上述通式(1)表示的结构单元的氟化合物的末端，也可以存在于该氟化合物的主链中。
作为含有通式(1)表示的结构单元的氟类表面活性剂，例如可列举下列化学式(1a)至(1f)表示的化合物。
[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[上述化学式(1a)至(1f)中，m、p和q表示聚合度，m为6～8的整数，p为1～4的整数，q为2或3。]
本发明的防反射膜形成用组合物中，具有上述通式(1)表示的结构单元的氟化合物的含量为0.3质量％以上10质量％以下。通过使该氟化合物的含量处于上述范围内，不但可以形成具有足够膜厚度的防反射膜，还可以良好地保持该防反射膜的光学特性。上述含量更优选为0.5质量％以上5质量％以下，特别优选为0.5质量％以上3质量％以下。
另外，本发明的防反射膜形成用组合物中，可以含有后述膜形成成分，在这种情况下，优选适当调整具有通式(1)表示的结构单元的氟化合物的添加量，以使防反射膜形成用组合物中的固体成分浓度为0.3质量％以上8质量％以下。
(氟化合物的制备方法)
具有上述通式(1)表示的结构单元的氟化合物，是通过以下列通式(6)表示的环醚作为单体之一、在现有公知的惰性溶剂中进行聚合反应所得的化合物。作为该惰性溶剂，可以列举碳原子数1～6的烃或者卤化烃，具体可列举二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷、氯苯、以及二氯乙烷等。聚合反应在以下催化剂的存在下进行：BF₃-乙醚配合物、BF₃-THF和BF₃-THPYRAN等三氟化硼的络合物；五氟化磷；五氟化锑；氯化锌；以及溴化铝等路易斯催化剂，优选在BF₃-THF的存在下进行。作为引发剂，可以使用含有C-F键、C-H键、或者这两种键，且碳原子数2～5的一元或二元醇。作为该醇，具体可列举乙二醇、1，4丁二醇、丙二醇、1，3-异丁二醇、1，5-戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、以及甲醇等。
[化9]

[上述通式(6)中，R¹和R²分别表示直接连接、或者亚甲基链；R³和R⁴为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者由-(CH₂)_n-O-R⁵-R⁶表示的基团，R³和R⁴中的至少一个为由-(CH₂)_n-O-R⁵-R⁶表示的基团；R⁵表示直接连接、或者可被-O-中断的碳原子数1～10的亚烷基链；R⁶表示部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基；n表示0～10的整数。其中，R¹和R²所具有的碳原子的总数为1或2。]
[水溶性膜形成成分]
本发明的防反射膜形成用组合物，根据需要可以含有水溶性膜形成成分。作为水溶性膜形成成分，只要对照射光具有透过性则可以使用任意水溶性膜形成成分，没有特别限定，例如，优选使用具有下列特性的水溶性膜形成成分：i)可以通过旋涂法等常用涂布方法形成均匀的涂膜，ii)即使涂布在光刻胶膜上与光刻胶膜之间也不会形成变质层，iii)可以充分透过活性光线、iv)可以形成吸收系数小透明性高的防反射膜等。
作为这种水溶性膜形成成分，例如可列举：羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、醋酸羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(hydroxypropyl methylcellulose acetate phthalate)、醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯(hydroxypropylmethyl cellulose acetate succinate)、羟丙基甲基纤维素六氢化邻苯二甲酸、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸六氢化邻苯二甲酸纤维素(cellulose acetate hexahydrophthalate)、羧甲基纤维素、乙基纤维素、以及甲基纤维素等纤维素类聚合物；以聚丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N，N-二乙氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、羟乙基丙烯酸酯、以及丙烯酸等为单体的丙烯酸类聚合物；聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等乙烯类聚合物；乙烯吡咯烷酮/丙烯酸的共聚物；以及丙烯酰胺/双丙酮丙烯酰胺的共聚物等水溶性树脂。其中可以优选使用丙烯酸类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮等。这些水溶性膜形成成分可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述水溶性树脂的质均分子量优选为1000以上1000000以下，更优选为10000以上300000以下。通过使水溶性树脂的质均分子量处于上述范围内，可以提高涂布稳定性。
本发明的防反射膜形成用组合物中，水溶性膜形成成分的含量优选为0.5质量％以上10.0质量％以下。通过使水溶性膜形成成分的含量处于上述范围内，可以在良好地保持防反射膜形成用组合物的涂布性的同时，形成被膜量充分的防反射膜。上述含量更优选为0.5质量％以上5.0质量％以下，特别优选为0.5质量％以上3.0质量％以下。
[氟类表面活性剂]
为了进一步提高形成的防反射膜的光学特性，本发明的防反射膜形成材料可以含有氟类表面活性剂。氟类表面活性剂为选自下列通式(2)至(5)表示的化合物中的至少一种。
[化10]
C_rF_2r+1COOH        ···(2)
(C_sF_2s+1SO₂)₂NH    ···(3)

[上述通式(2)～(5)中，r表示10～15的整数，s表示1～5的整数，t表示2或3，u表示2或3，R_f表示氢原子、或者部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。该烷基可以具有羟基、烷氧基烷基、羧基、或氨基。]
其中，作为通式(2)表示的氟类表面活性剂，具体而言，优选下列化学式(2a)表示的化合物。
[化11]
C₁₀F₂₁COOH    ···(2a)
作为通式(3)表示的氟类表面活性剂，具体而言，优选下列化学式(3a)或(3b)表示的化合物。
[化12]
(C₄F₉SO₂)₂NH    ···(3a)
(C₃F₇SO₂)₂NH    ···(3b)
作为通式(4)表示的氟类表面活性剂，具体而言，优选下列化学式(4a)表示的化合物。
[化13]

作为通式(5)表示的氟类表面活性剂，具体而言，优选下列化学式(5a)表示的化合物。
[化14]

使用这些氟类表面活性剂时，可以进一步提高防反射膜的光学特性，该防反射膜的涂膜性也良好。
作为防反射膜形成用组合物中所用的上述氟类表面活性剂的含量，优选为0.0001质量％以上10质量％以下，更优选为0.01质量％以上3质量％以下。通过使氟类表面活性剂的含量处于上述含量范围内，可以得到具备更优异的防反射特性和涂膜性的防反射膜。
[含氮化合物]
本发明的防反射膜形成用组合物可以进一步含有含氮化合物。作为适合的含氮化合物，例如可列举季铵氢氧化物、链烷醇胺化合物、以及氨基酸衍生物。
作为季铵氢氧化物，可以列举：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙胺、氢氧化四丙胺、氢氧化四丁胺、氢氧化甲基三丙胺、氢氧化甲基三丁胺、以及胆碱等。
作为链烷醇胺化合物，可以列举3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、以及氨基-2-甲基-1，3-丙二醇等。
作为氨基酸衍生物，可以列举：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、枸杞碱、精氨酸、组氨酸、4-羟基脯氨酸、锁链素、γ-氨基丁酸、以及β-氰基丙氨酸等。
以上的含氮化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，在这些含氮化合物中，优选链烷醇胺化合物，更优选3-氨基-1，2-丙二醇、以及2-氨基-1，3-丙二醇。
[表面活性剂]
为了提高涂布性，本发明的防反射膜形成用组合物中可以进一步含有非离子类表面活性剂、或者阴离子类表面活性剂。
(非离子类表面活性剂)
作为非离子类表面活性剂，例如可列举通式(7)表示的非离子类表面活性剂。
[化15]

[上述通式(7)中，R⁷～R¹⁰分别独立地表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R¹¹表示碳原子数2～4的直链或支链亚烷基链，v和w分别独立地表示0～30的整数。]
其中，作为R⁷～R¹⁰，优选甲基、乙基和异丙基。作为R⁷，优选亚甲基链、亚丙基链和亚丁基链。作为v和w，优选0～16的整数。
作为上述通式(7)表示的非离子类表面活性剂的具体例，可以列举エアプロダクツ社制“サ一フイノ一ル104系列”、以及“サ一フイノ一ル400系列”等。其中，优选“サ一フイノ一ル104系列”。
(阴离子类表面活性剂)
作为阴离子类表面活性剂，例如可列举通式(8)表示的阴离子类表面活性剂。
[化16]
R¹²-SO₃H     ···(8)
[上述通式(8)中，R¹²表示碳原子数7～20的直链或支链烷基。该烷基可以具有羟基、和/或羧基，也可以被亚苯基和/或氧原子中断。]
其中，作为R¹²，优选碳原子数8～11的直链或支链烷基。
作为通式(8)表示的阴离子类表面活性剂，具体可列举正辛烷磺酸、正壬烷磺酸、正癸烷磺酸、以及正十一烷磺酸。其中，优选正辛烷磺酸、正壬烷磺酸、以及正癸烷磺酸。
另外，作为阴离子类表面活性剂，可以列举通式(9)和通式(10)表示的阴离子类表面活性剂。
[化17]
R¹³-CO-(OCH₂CH₂)_x-OH  ···(9)
R¹⁴-(OCH₂CH₂)_y-OH     ···(10)
[上述通式(9)和(10)中，R¹³和R¹⁴分别独立地表示碳原子数1～20的直链或支链烷基，x和y分别独立地表示1～50的整数。]
作为R¹³和R¹⁴，优选碳原子数1～14的直链或支链烷基，具体而言，优选甲基、乙基和丙基。作为x和y，优选3～30的整数。
作为通式(9)和(10)表示的阴离子类表面活性剂，具体可列举ソフタノ一ル30、ソフタノ一ル50、ソフタノ一ル70和ソフタノ一ル90(均为日本触媒社制)。其中，优选ソフタノ一ル30、ソフタノ一ル50和ソフタノ一ル70。
(表面活性剂的添加量)
作为这些表面活性剂的添加量，相对于防反射膜形成用组合物总量，优选为100质量ppm以上10000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以上5000质量ppm以下。通过使非离子类表面活性剂和阴离子类表面活性剂的添加量处于上述范围内，可以提高防反射膜形成用组合物的涂布性。
[溶剂]
本发明的防反射膜形成用组合物通常以水溶液的形态使用，由于通过添加异丙醇、三氟乙醇(trifluoro alcohol)等醇类有机溶剂使上述氟类表面活性剂的溶解性提高而改善涂膜的均匀性，因此可以根据需要添加醇类有机溶剂。该醇类有机溶剂的添加量，相对于防反射膜形成用组合物中添加的溶剂总量，优选在15质量％以下的范围内选择。
<光刻胶图案形成方法>
本发明的光刻胶图案形成方法包括：在基板上形成光刻胶膜；使用本发明的防反射膜形成用组合物在该光刻胶膜上形成防反射膜；经由该防反射膜对该光刻胶膜选择性照射光，并根据需要进行加热处理；在对照射后的该光刻胶膜进行显影处理之前、或者进行显影处理时，除去该防反射膜，得到光刻胶图案。
[光刻胶组合物]
作为可用于本发明的光刻胶图案形成方法中的光刻胶组合物，没有特别限制，可以从常用的光刻胶组合物中任意选择。可以任意使用正型、负型的任何光刻胶组合物，特别优选使用包含感光性物质和被膜形成物质的、容易在碱性水溶液中显影的光刻胶组合物。
特别优选的光刻胶组合物为具备可充分适应超微细加工的各种要求特性的正型和负型光刻胶组合物。作为正型光刻胶组合物，可以列举含有包含二叠氮化醌(quinonediazide)类感光性物质和被膜形成物质的组合物的光刻胶组合物。此外，还可以列举通过由曝光生成的酸的催化作用使碱溶解性增大的化学增幅型光刻胶组合物。
对负型光刻胶组合物没有特别限定，可以使用现有公知的负型光刻胶组合物，但可以特别优选使用作为用于形成微细图案的负型光刻胶组合物而使用的、含有交联剂、产酸剂和原料聚合物三种成分制成的化学增幅型负型光刻胶组合物。
[光刻胶膜和防反射膜的形成]
形成光刻胶膜和防反射膜时，首先采用旋转器(spinner)法在Si、Cu和Au等基板上涂布光刻胶组合物，进行加热处理使溶剂挥发。然后，采用旋转器法在该光刻胶膜上涂布本发明的防反射膜形成用组合物，进行加热处理以在光刻胶膜上形成防反射膜。另外，形成防反射膜时的加热处理不是必须的，在仅通过涂布即可得到均匀性优异的良好涂膜时可以不加热。
[曝光、显影等]
形成防反射膜后，使紫外线和远紫外线(包含准分子激光)等活性光线经由防反射膜选择性地照射至光刻胶膜，然后根据需要进行加热处理，之后进行显影处理，从而在基板上形成光刻胶图案。
另外，防反射膜具有用于有效降低活性光线的干涉作用的最佳膜厚度，该最佳膜厚度为λ/4n(其中，λ表示使用的活性光线的波长，n表示防反射膜的折射率)的奇数倍。例如，如果是折射率1.41的防反射膜，则相对于紫外线(g线)77nm的奇数倍为最佳膜厚度，相对于紫外线(i线)65nm的奇数倍为最佳膜厚度，相对于远紫外线(准分子激光)44nm的奇数倍为最佳膜厚度，优选为各活性光线的最佳膜厚度的±5nm的范围。
另外，在化学增幅型的负型或正型光刻胶膜上形成该防反射膜时，除防反射效果之外，还具有光刻胶图案形状的改善效果，故优选。通常，化学增幅型光刻胶受到存在于半导体生产线的大气中的N-甲基-2-吡咯烷酮、氨、吡啶和三乙胺等有机碱蒸汽的作用，使光刻胶膜表面的酸不足。因此，在负型光刻胶的情况下，光刻胶图案的上端有带有圆形的倾向，而在正型光刻胶的情况下，光刻胶图案有时会连接成檐状。光刻胶图案的形状改善效果是指，防止这种现象以得到矩形的光刻胶图案形状。如上所述，防反射膜也可适合用作化学增幅型光刻胶膜的保护膜材料。另外，防反射膜也具有与使用C₈F₁₇SO₃H(PFOS)作为氟类表面活性剂时同等优异的膜稳定性。
防反射膜可以在光刻胶膜显影处理的同时除去，为了使其完全除去，优选在显影处理前对防反射膜进行剥离处理。该剥离处理例如可以通过下述方法来进行，即一边用旋转器使硅片旋转，一边涂布用于溶解除去防反射膜的溶剂，从而只将防反射膜完全除去等方法。作为除去防反射膜的溶剂可以使用配合了表面活性剂的水溶液。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不受以下实施例的任何限定。
<实施例1>
向97.2质量份纯水中添加：作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为具有通式(1)表示的结构单元的氟化合物的“PF-136A”(上述化学式(1c)表示的化合物、聚合度6、オムノバ·ソリユ一シヨンズ社制)1.68质量份、作为pH调节剂的四氟邻苯二甲酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)O.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1，2-丙二醇并将pH值调整为2.0，得到防反射膜形成用组合物。
<实施例2>
向97.2质量份纯水中添加：作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为具有通式(1)表示的结构单元的氟化合物的“PF-156A”(上述化学式(1d)表示的化合物、聚合度6、オムノバ·ソリユ一シヨンズ社制)1.68质量份、作为pH调节剂的四氟邻苯二甲酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1，2-丙二醇并将pH值调整为2.0，得到防反射膜形成用组合物。
<实施例3>
向97.2质量份纯水中添加：作为具有通式(1)表示的结构单元的氟化合物的“PF-156A”(上述化学式(1d)表示的化合物、聚合度6、オムノバ·ソリユ一シヨンズ社制)2.52质量份、作为pH调节剂的四氟邻苯二甲酸0.25质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1，2-丙二醇并将pH值调整为2.0，得到防反射膜形成用组合物。
<实施例4>
向97.4质量份纯水中添加：作为具有通式(1)表示的结构单元的氟化合物的“PF-156A”(上述化学式(1d)表示的化合物、聚合度6、オムノバ·ソリユ一シヨンズ社制)2.52质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为含氮化合物的3-氨基-1，2-丙二醇并将pH值调整为2.0，得到防反射膜形成用组合物。
<实施例5>
向97.4质量份纯水中添加：作为具有通式(1)表示的结构单元的氟化合物的“PF-156A”(上述化学式(1d)表示的化合物、聚合度6、オムノバ·ソリユ一シヨンズ社制)2.52质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份。向该混合液中添加作为pH调节剂的四氟邻苯二甲酸并将pH值调整为2.0，得到防反射膜形成用组合物。
<比较例1>
向97.2质量份5％异丙醇水溶液中添加：作为水溶性膜形成成分的聚羟乙基丙烯酸酯0.84质量份、作为氟类表面活性剂的“EF-101”(PFOS、三菱マテリアル社制)1.68质量份、作为含氮化合物的2-氨基-1，3-丙二醇0.26质量份、作为非离子类表面活性剂的“ソフタノ一ル30”(日本触媒社制)0.05质量份，得到防反射膜形成用组合物。
<光学特性的评价>
使用旋转器在8英寸硅片上涂布作为正型光刻胶组合物的“TDUR-P3435(商品名)”(东京应化工业社制)后，在90℃下进行60秒加热处理，得到膜厚度310nm的光刻胶膜。使用旋转器在光刻胶膜上涂布实施例1～5中所得的任意防反射膜形成用组合物、或者比较例1所得的防反射膜形成用组合物，在60℃下进行60秒加热处理。防反射膜的膜厚度为44nm。
使用分光椭偏仪“Wvase32(产品名)”(J.A.WOOLLAM JAPAN社制)，对上述层叠体在248nm、365nm和633nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)进行测定。结果如表1所示。
根据表1可知，使用实施例1～5的防反射膜形成用组合物的层叠体中，显示出与使用含有PFOS作为氟类表面活性剂的比较例1的防反射膜形成用组合物的层叠体相同程度的折射率和消光系数。
[表1]

<光刻胶图案形状的评价>
采用与“光学特性的评价”相同的方法，使用实施例1～5所得的任意防反射膜形成用组合物、或者比较例1所得的防反射膜形成用组合物制造层叠体。
使用缩小投影曝光装置“NSR-S203B”(商品名、ニコン社制)，通过掩膜图案对上述层叠体照射KrF准分子激光(248nm)，在热板上进行90℃、60秒烘培(bake)处理。然后用纯水洗涤6秒，使用NMD-3(东京应化工业社制)水溶液，在23℃下显影30秒后，用纯水洗涤10秒，得到光刻胶图案。
用扫描电子显微镜(SEM)观察在硅片上形成的180nm的线图案(linepattern)，对光刻胶图案的图案形状进行评价。其结果可知，与使用比较例1的防反射膜形成用组合物的层叠体比较，在使用实施例1～5的防反射膜形成用组合物的层叠体中显示出同等特性。特别是实施例3～5，即使不添加水溶性膜形成成分，也可以得到图案形状优异的光刻胶图案。