具有防护层的阴图制版可成像元件 发明领域 本发明涉及具有改善的防护层 (overcoat)、 可用于制备平版印版的阴图制版可成 像元件。本发明还涉及提供成像且显影 (processed) 的平版印版的方法。
发明背景
对辐射敏感的组合物常规用于制备包括平版印版前驱体在内的可成像材料。 此类 组合物通常包含对辐射敏感的组分、 引发剂体系和粘合剂 (binder)， 其中的每一种都是研 究的焦点， 以提供物理性质、 成像性能和图像特征方面的各种改进。 通常提供此类组合物作 为可成像层。
在印版前驱体领域内的最近发展涉及对辐射敏感的组合物的用途， 所述组合物可 通过激光器或激光二极管成像， 更具体而言， 其可在印刷机上 (on-press) 成像和 / 或显影。 激光曝光无需常规的卤化银制版胶片作为中间信息载体 ( 或 “掩膜 (masks)” )， 因为可通过 计算机直接控制激光器。 可商购的图文影排机中使用的高性能激光器或激光二极管通常发 射波长为至少 700nm 的辐射， 因此要求对辐射敏感的组合物在电磁波谱的近红外或红外区 是敏感的。然而， 将其它有用的对辐射敏感的组合物设计用于用紫外辐射或可见光辐射进 行成像。
存在两种可能的方式来使用对辐射敏感的组合物制备印版。对于阴片版， 对辐射 敏感的组合物中的曝光区被硬化， 未曝光区在显影过程中被洗掉。 对于阳片版， 曝光区溶于 显影剂中， 未曝光区变成图像。
因为空气中氧的存在能够减小对辐射敏感的组合物的敏感度， 因此通常将亲水性 隔氧保护层 ( 保护性防护层 ) 设置在对辐射敏感的组合物之上。尽管已知优良的潜像保持 (latent image keeping) 需要例如包含具有高皂化度的聚乙烯醇的防护层， 但是如果皂化 度太高， 则由于与在对辐射敏感的组合物上的聚乙烯醇涂布溶液所形成的高动态接触角而 太常见涂布缺陷。通过向该防护层组合物中添加表面活性剂可降低该动态接触角， 但是不 能预期哪种表面活性剂的表现将令人满意从而使防护层相对于用于分离印版前驱体的衬 纸具有所需的摩擦系数。因此， 必须谨慎设计防护层， 以具有性能的组合。
发明概述
本发明提供阴图制版可成像元件， 其包含底材并且在其上具有对辐射敏感的可成 像层， 所述可成像元件还包含设置在所述可成像层上的水溶性防护层， 所述防护层包含皂 化度为至少 90％的聚乙烯醇、 烷醇的烷氧基化产物和 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯、 或 1， 4- 丁 二醇的烷氧基化产物。
本发明还提供提供平版印版的方法， 其包括 ：
A) 使本发明的可成像元件成像曝光， 以提供曝光区和非曝光区， 和
B) 使所述成像曝光的可成像元件显影 (processing)， 以仅主要去除非曝光区。
本发明的方法对提供平版印版特别有用。
我们已经发现， 用本发明可以解决数个问题。具体而言， 我们已经发现， 本发明的 可成像元件包含在高湿度下作为有效氧屏障的水溶性防护层。 利用具有低发泡倾向的配制
物来制备该防护层。 我们观察到， 该防护层具有较低的涂布缺陷率， 并且在与衬纸接触时具 有例如 0.25 至 0.5 的动态摩擦系数。
当我们在防护层配制物中使用特定的聚乙烯醇、 烷醇的烷氧基化产物以及 2- 磺 酸基琥珀酸二烷基酯、 或 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物的组合时， 我们发现了这些优势。
发明详述
除非上下文另外说明， 当在本文使用时， 术语 “可成像元件” 、 “阴图制版可成像元 件” 和 “平版印版前驱体” 意味着参考本发明的实施方式。
另外， 除非上下文另外说明， 本发明所描述的各种组分， 例如 “可自由基聚合的组 分” 、 “吸收辐射的化合物” 、 “聚合物粘合剂” 、 “引发剂” 、 “水溶性聚合物” 、 “烷醇的烷氧基化 产物” 、 “2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯” 、 “1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物” 以及类似术语也指此 类组分的混合物。因此， 冠词 “一个 / 种” 和 “该” 的使用不必需意味着仅指单一组分。
此外， 除非另外说明， 百分比指的是干重百分比。
本发明的可成像元件通常是 “单层” 可成像元件， 我们用它来表示该元件仅含一个 对成像必需的可成像层， 而且该层不是最外层， 因为此类元件还包括设置在该可成像层上 的外涂层。
为使涉及聚合物的任意术语的定义清晰起见， 应参考″ Glossary of Basic Terms in Polymer Science″， 由国际纯粹与应用化学联合会 (International Union of Pure and Applied Chemistry)(″ IUPAC″ ) 出版， Pure Appl.Chem.68， 2287-2311(1996)。然 而， 应以在本文明确阐明的任何定义为准。
“接枝” 聚合物或共聚物指的是具有分子量为 200 以上的侧链的聚合物。
术语 “聚合物” 指的是包括低聚物在内的高分子量和低分子量聚合物， 并且包括均 聚物和共聚物。
术语 “共聚物” 指的是衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语 “主链” 指的是聚合物中连接多个侧基的原子链。此类主链的实例是从一种 或更多种烯键式不饱和聚合单体的聚合所获得的 “全碳” 主链。然而， 其它主链可以包括杂 原子， 其中通过缩合反应或一些其它方式来形成聚合物。
关 于 H- 聚 集 体 (H-aggregates) 的 综 述 可 见 于 ： A.Herz， ″ Aggregation of sensitizing Dyes in Solution and Their Adsorption onto Silver Halides ″， Advances in Colloid and Interface Science， 8(1977)237-298 ； M.Kasha， H.R.Rawls， M.Ashraf El-Bayoumi，″ The Exciton Model in Molecular Spectroscopy″， Pure and Applied Chemistry(1965)， 11(3-4)， 371-92 ； W.West， S.Pearce，″ The Dimeric State of Cyanine Dyes ″ The Journal of Physical Chemistry， (1965)， 69(6)， 1894-1903 ； 和 A.H.Herz， R.P.Danner， G.A.Janusonis， Adsorption of Dyes and Their Surface Spectra″ Advan.Chem.Ser.(1968)， 79， 173-197。
可成像层
可成像元件包含设置在合适的底材上以形成可成像层的对辐射敏感的组合物。 可 成像元件可以在需要施加涂层的任何情况下具有任何效用， 所述涂层是可利用合适的成像 辐射发生交联的， 并且尤其在需要去除涂层的非曝光区而不是曝光区的情况下具有效用。 所述对辐射敏感的组合物可用于制备可成像元件中的可成像层， 所述可成像元件例如用于集成电路的印刷电路板、 微光学器件、 滤色器、 光掩模和印版 (printing forms)( 例如平版 印版前驱体 )， 其在下面更详细定义。
在对辐射敏感的组合物中使用的可自由基聚合的组分由具有一种或更多种烯键 式不饱和可聚合或可交联基团的一种或更多种化合物组成， 可利用自由基引发使所述化合 物聚合或交联。 例如， 可自由基聚合的组分可以是烯键式不饱和单体、 低聚物和可交联聚合 物， 或者此类化合物的各种组合。
因此， 可以聚合或交联的合适的烯键式不饱和化合物包括具有一种或更多种可聚 合基团的烯键式不饱和可聚合单体， 包括醇的不饱和酯， 例如多元醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 也可以使用低聚物和 / 或预聚物， 例如氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环氧化物 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 可自由基交联聚合物和不饱和聚 酯树脂。在一些实施方式中， 可自由基聚合的组分可以包含羧基。
特别有用的可自由基聚合的组分包括可自由基聚合的单体或低聚物， 其包含包括 多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团及其组合在内的可加成聚合的烯键式不饱和基团 ； 或者 可自由基交联聚合物 ； 或者这些类材料的组合。更特别有用的可自由基聚合的化合物包括 衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯的那些化合物。例如， 可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的 DESMODUR N100 脂族聚异 氰酸酯树脂 (Bayer Corp.， Milford， Conn.) 与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应 来制备最优选的可自由基聚合的组分。其它有用的可自由基聚合的化合物包括得自 Kowa American 的 NK Ester A-DPH( 六丙烯酸二季戊四醇酯 )， 以及得自 Sartomer Company， Inc. 的可自由基聚合的化合物， 例如 Sartomer 399( 五丙烯酸二季戊四醇酯 )、 Sartomer 355( 二 - 三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 )、 Sartomer 295( 四丙烯酸季戊四醇酯 )、 Sartomer 415[ 乙氧基化 (20) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ]， 以及对本领域技术人员非常显而易见的其 它化合物。
同 样 有 用 的 是 描 述 于 美 国 专 利 6,582,882( 上 述 )、 6,899,994( 上 述 ) 和 7,153,632(Saraiya 等 ) 以及 WO 2007/077207 中的脲氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和氨基 甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
很多其它的可自由基聚合的化合物是本领域技术人员已知的， 并且描述于相当多 的文献中， 包括 Photoreactive Polymers ： The Science and Technology of Resists.A Reiser， Wiley， New York， 1989， 第 102-177 页 ； B.M.Monroe， Radiation Curing ： Science and Technology， S.P.Pappas 编辑， Plenum， New York， 1992， 第 399-440 页 ； 以及″ Polymer Imaging″， A.B.Cohen 和 P.Walker， Imaging Processes and Material， J.M.Sturge 等 ( 编 辑 )， Van Nostrand Reinhold， New York， 1989， 第 226-262 页。例如， 有用的可自由基聚合 的组分也描述于 EP 1,182,033A1( 上述 ) 中， 始于第
段。
可自由基聚合的组分以足以使对辐射敏感的组合物在暴露于辐射之后不溶于水 性显影剂中的量存在于所述组合物中。基于对辐射敏感的组合物的干重计， 这通常是 10 ～ 70wt％， 典型是 20 ～ 50wt％。
对辐射敏感的组合物包含引发剂组合物， 其一经暴露于适当的成像辐射就能够产 生足以引发可自由基聚合的组分聚合的自由基。 该引发剂组分可以响应例如红外光谱区中 的电磁辐射， 相当于 700nm ～ 1400nm， 典型为 700nm ～ 1200nm 的宽光谱范围。或者， 引发剂组合物可以响应 250 ～ 450nm 以及典型为 300 ～ 450nm 的紫光区 (violet region) 中的曝 光辐射 (exposing radiation)。
存在许多在文献中已知的可以这种方式使用的化合物， 包括但不限于有机硼盐、 均三嗪、 苯甲酰基取代的化合物、 盐 ( 例如碘 盐、 锍盐、 重氮盐和鏻盐 )、 三卤代烷基取 代的化合物、 茂金属 ( 例如二茂钛 )、 酮肟、 硫代化合物、 有机过氧化物， 或者两种或更多种 这些化合物的组合。六芳基联咪唑、 类化合物和硫醇化合物以及其两种或更多种的组合 是所需的共引发剂或自由基产生剂， 尤其六芳基联咪唑及其与硫醇化合物的混合物是有用 的。
合适的六芳基联咪唑例如由下式表示 ：其中 A1-A6 是取代或未取代的 C5-C20 芳基， 其彼此相同或不同， 并且在其环中， 一个 或更多个碳原子可以任选被选自 O、 N 和 S 的杂原子取代。用于芳基的合适的取代基是不 抑制光诱导离解成三芳基咪唑基自由基的那些取代基， 例如卤原子 ( 氟、 氯、 溴和碘 )、 -CN、 C1-C6 烷基 ( 任选具有一个或更多个选自卤原子、 -CN 和 -OH 的取代基 )、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷硫基和 (C1-C6 烷基 ) 磺酰基。
优选的芳基是取代和未取代的苯基、 联苯基、 萘基、 吡啶基、 呋喃基和噻吩基。 特别 优选的是取代和未取代的苯基， 以及特别优选的是卤素取代的苯基。
合 适 的 六 芳 基 联 咪 唑 例 如 描 述 在 美 国 专 利 4,565,769(Dueber 等 ) 和 3,445,232(Shirey) 中， 并且可以根据已知的方法 ( 例如三芳基咪唑的氧化二聚 ) 制备。 六芳基联咪唑的化学概述见于下述参考文献 ： R.Dessauer，″ The Invention of Dylux Instant-Access Imaging Materials and the Development of HABI Chemistry-A Personal History ″， Advances in Photochemistry ， D.C.Neckers ， W.S.Jenks ， T.Wolff( 编辑 )， 第 28 卷， John Wiley & Sons， Hoboken， NJ， 2005， 第 129-261 页。
在本发明中， 可以使用一种或更多种共引发剂。茂金属不适合作为本发明的共引 发剂， 因为已经发现它们尤其影响黄光稳定性。
一种或更多种共引发剂的量不受特别限制， 然而， 基于层的干重计， 其通常在 0.2 ～ 25wt.％或典型地 0.5 ～ 15wt.％的范围内。
其它合适的引发剂组合物包含下述化合物， 其包括但不限于胺 ( 例如烷醇胺 )、 硫 醇化合物、 N- 苯基甘氨酸及其衍生物、 N， N- 二烷基氨基苯甲酸酯、 N- 芳基甘氨酸及其衍 生物 ( 例如 N- 苯基甘氨酸 )、 芳族磺酰卤、 三卤代甲基砜、 酰亚胺 ( 例如 N- 苯甲酰氧基苯 邻二甲酰亚胺 )、 重氮磺酸酯 (diazosulfonate)、 9， 10- 二氢蒽衍生物、 具有至少两个羧基 且其中至少一个与芳基部分的氮、 氧或硫原子结合的 N- 芳基、 S- 芳基或 O- 芳基聚羧酸、 West 等的美国专利 5,629,354 中描述的 “共引发剂” 、 肟醚和肟酯 ( 例如衍生自苯偶姻的 那些 )、 α- 羟基或 α- 氨基 - 苯乙酮、 烷基三芳基硼酸盐、 三卤代甲基芳基砜、 苯偶姻醚和
酯、 过氧化物 ( 例如过氧化苯甲酰 )、 氢过氧化物 ( 例如枯基过氧化氢 )、 例如如在美国专利 4,565,769(Dueber 等 ) 中所描述的偶氮化合物 ( 例如偶氮二异丁腈 )、 硼酸盐和有机硼酸 盐 ( 如在美国专利 6,562,543(Ogata 等 ) 中所描述的那些 )， 以及 碘 盐、 三芳基锍盐、 芳基重氮盐和 N- 烷氧基吡啶 描述在例如美国专利申请公布 2003/0064318(Huang 等 ) 中。
盐 ( 例如铵盐、 二芳基盐 )。其它已知的引发剂组合物组分 盐， 其 包 括 但 不 限 于 锍、 (selenonium)、砷 盐的对红外辐射敏感的引发剂组合物通常包含oxysulfoxonium、氧 锍 (oxysulfonium)、氧 化 锍、铵、硒 (arsonium)、 鏻、 重 氮 盐 (diazonium) 或 卤盐 (halonium salt)。 有 用 的进 一 步 细 节 ( 包 括 代 表 性 实 例 ) 提 供 在 美 国 专 利 申 请 公 布 2002/0068241(Oohashi 等 )、 WO 2004/101280(Munnelly 等 ) 以 及 美 国 专 利 5,086,086(Brown-Wensley 等 )、 5,965,319(Kobayashi)、 6,051,366(Baumann 等 ) 和 7,368,215(Munnelly 等 ) 中。 例 如， 合适的鏻盐包含具有四个有机取代基的带正电的超价 (hypervalent) 磷原子。合适的锍盐 ( 例如三苯基锍盐 ) 包含具有三个有机取代基的带正电的超价硫。合适的重氮盐具有带正 电的偶氮基团 ( 即 -N ＝ N+)。合适的铵盐包含带正电的氮原子， 例如具有四个有机取代基 的取代的季铵盐， 以及季氮杂环 ( 例如 N- 烷氧基吡啶 有机取代基的带正电的超价卤原子。 盐 )。 合适的卤 盐包含具有两个 盐通常包含合适数目的带负电的抗衡离子， 例如卤根、 六氟磷酸根、 硫代硫酸根、 六氟锑酸根、 四氟硼酸根、 磺酸根、 氢氧根、 高氯酸根、 正丁基 三苯基硼酸根、 四苯基硼酸根和对本领域技术人员非常显而易见的其它抗衡离子。
更优选卤盐， 最优选碘盐。在一个优选的实施方式中， 盐具有带正电的碘(4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ]- 部分和合适的带负电的抗衡离子。此类碘 盐的代表性实例可作为 Irgacure 250 从 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown， NY) 获得， 其为 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ] 碘 酯溶液供应。
六氟磷酸盐并且以 75％碳酸丙烯一些有用的硼组分包括包含机硼阴离子的有机硼盐， 所述有机硼阴离子例如在美 阳离子包括但不限于铵、 锍、 鏻、 碘 和重氮阳离子。碘 盐国专利 6,569,603( 上述 ) 所描述的那些， 其与合适的阳离子 ( 例如碱金属离子、 或阳离 子增感染料 ) 配对。有用的 以及特别是碘 硼酸盐 (iodonium borate) 作为设计用于 “在印刷机上 (on-press)” 显影( 在下面更详细描述 ) 的对辐射敏感的化合物中的引发剂化合物是特别有用的。它们可单 独使用或者与各种共引发剂 ( 例如杂环巯基化合物 ) 组合使用， 所述杂环巯基化合物包括 巯基三唑、 巯基苯并咪唑、 巯基苯并 唑、 巯基苯并噻唑、 巯基苯并 二唑、 巯基四唑， 例如 如在美国专利 6,884,568(Timpe 等 ) 中所描述的那些， 基于所述对红外辐射敏感的组合物 的总固体计， 其量为至少 0.5wt％并至多且包括 10wt％。
有用的对红外辐射敏感的引发剂组合物可包含一种或更多种二芳基碘硼酸盐(diaryliodonium borate) 化合物， 其中的每一种由以下结构 (II) 表示 ：其中 X 和 Y 独立为卤素基团 ( 例如氟、 氯或溴 )、 具有 1 至 20 个碳原子的取代 或未取代的烷基 ( 例如甲基、 氯甲基、 乙基、 2- 甲氧基乙基、 正丙基、 异丙基、 异丁基、 正丁 基、 叔丁基、 所有的支链和直链戊基、 1- 乙基戊基、 4- 甲基戊基、 所有的己基异构体、 所有的 辛基异构体、 苄基、 4- 甲氧基苄基、 对甲基苄基、 所有的十二烷基异构体、 所有的二十烷基 (icosyl) 异构体以及取代或未取代的支链和直链单卤代和多卤代烷基 )、 具有 1 至 20 个 碳原子的取代或未取代的烷氧基 ( 例如取代或未取代的甲氧基、 乙氧基、 异丙氧基、 叔丁氧 基、 (2- 羟基十四烷基 ) 氧基和各种其它直链和支链亚烷基氧基烷氧基基团 )、 在芳族碳环 中具有 6 或 10 个碳原子的取代或未取代的芳基 ( 例如取代或未取代的苯基和萘基， 包括单 卤代和多卤代苯基和萘基 )， 或者在环结构中具有 3 至 8 个碳原子的取代或未取代的环烷基 ( 例如取代或未取代的环丙基、 环戊基、 环己基、 4- 甲基环己基和环辛基 )。例如， X和Y独 立地为具有 1 至 8 个碳原子的取代或未取代的烷基、 具有 1 至 8 个碳原子的烷氧基或在环 中具有 5 或 6 个碳原子的环烷基， 更优选地， X 和 Y 独立为具有 3 至 6 个碳原子的取代或未 取代的烷基 ( 特别是具有 3 至 6 个碳原子的支链烷基 )。因此， X 和 Y 可以是相同或不同的 基团， 各种 X 基团可以是相同或不同的基团， 各种 Y 基团可以是相同或不同的基团。 “对称”
及 “不对称” 的二芳基碘硼酸盐化合物都被本发明考虑在内， 但是 “对称的” 化合物是有用的 ( 即， 它们在两个苯环上具有相同的基团 )。
另外， 两个或更多个相邻的 X 或 Y 基团可以结合而与各自的苯基形成稠合碳环或 杂环。
X 和 Y 基团可以在苯基环上的任何位置上， 但是优选它们在任一苯基环或两个苯 基环上的 2- 或 4- 位上 ( 更优选在 4- 位上 )。
不管何种类型的 X 和 Y 基团存在于碘阳离子中， 在 X 和 Y 取代基中的碳原子总数是 6( 优选 8) 至 40。因此， 在一些化合物中， 一个或更多个 X 基团可以包含 6 个以上碳原 子， 且 Y 不存在 (q 是 0)。或者， 一个或更多个 Y 基团可以包含 6 个以上碳原子， 且 X 不存在 (p 是 0)。此外， 一个或更多个 X 基团可以包含小于 6 个碳原子， 且一个或更多个 Y 基团可 以包含小于 6 个碳原子， 只要 X 和 Y 两者中的碳原子的总数是 6 以上。同样， 在两个苯基环 上可以存在总计 6 个以上碳原子。
在结构 II 中， p 和 q 独立为 0 或 1 至 5 的整数， 条件是 p 或 q 为 1 以上。例如， p 和 q 都可以是 1。因此， 应当理解， 未被 X 或 Y 基团取代的苯基环中的碳原子在那些环位置 上具有氢原子。
Z- 是由以下结构 (III) 表示的有机硼酸根阴离子 ：
其中 R1、 R2、 R3 和 R4 独立为除氟烷基之外的具有 1 至 12 个碳原子的取代或未取 代的烷基 ( 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 所有的戊基异构体、 2- 甲基戊基、 所有的己基异构体、 2- 乙基己基、 所有的辛基异构体、 2， 4， 4 三甲基戊基、 所有 的壬基异构体、 所有的癸基异构体、 所有的十一烷基异构体、 所有的十二烷基异构体、 甲氧 基甲基和苄基 )、 在芳环中具有 6 至 10 个碳原子的取代或未取代的碳环芳基 ( 例如苯基、 对甲基苯基、 2， 4- 甲氧基苯基、 萘基和五氟苯基 )、 具有 2 至 12 个碳原子的取代或未取代的 烯基 ( 例如乙烯基、 2- 甲基乙烯基、 烯丙基、 乙烯基苄基、 丙烯酰基和丁烯酰基 (crotonotyl groups))、 具有 2 至 12 个碳原子的取代或未取代的炔基 ( 例如乙炔基、 2- 甲基乙炔基和 2， 3- 丙炔基 )、 在环结构中具有 3 至 8 个碳原子的取代或未取代的环烷基 ( 例如环丙基、 环戊 基、 环己基、 4- 甲基环己基和环辛基 )， 或具有 5 至 10 个碳、 氧、 硫和氮原子的取代或未取代 的杂环基 ( 包括芳基和非芳基， 例如取代或未取代的吡啶基、 嘧啶基、 呋喃基、 吡咯基、 咪唑
基、 三唑基、 四唑基、 吲哚基、 喹啉基、 二唑基和苯并
唑基 )。或者， R1、 R2、 R3 和 R4 中的两个或更多个可以结合在一起与硼原子形成杂环， 此类环具有至多 7 个碳、 氮、 氧或氮原子。 例如， R1、 R2、 R3 和 R4 独立为如上定义的取代或未取代的烷基或芳基， 或者 R1、 R2、 R3 和 R4 中的至少三个为相同或不同的取代或未取代的芳基 ( 例如取代或未取代的苯基 )。在 一些实施方式中， R1、 R2、 R3 和 R4 全部为相同或不同的取代或未取代的芳基， 或者所有基团 为相同的取代或未取代的苯基。例如， Z 是四苯基硼酸根， 其中苯基是取代或未取代的。
有用于本发明的代表性碘硼酸盐化合物包括但不限于 4- 辛氧基苯基苯基碘 四苯基硼酸盐、 二 (4- 叔 四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐、 正丁基三苯基四苯基硼酸盐、 [4-[(2- 羟基十四烷基 )- 氧基 ] 苯基 ] 苯基碘 丁基苯基 ) 碘 四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 己基苯基碘 四苯基硼酸盐、 二 ( 叔丁基苯基 ) 碘 基 -4′ - 环己基苯基碘 4- 己基苯基 - 苯基碘 碘四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 环己基苯基碘硼酸盐、 4- 环己基苯基 - 苯基碘四苯基硼酸盐、 2- 甲基 -4- 叔丁基苯基 -4′ - 甲基苯基 四 [3， 5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯基 ] 硼酸 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐和 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 十二四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 戊基苯基碘盐、 4- 甲氧基苯基 -4′ - 环己基苯基碘 烷基苯基碘 碘 双 (4- 叔丁基苯基 ) 碘 基 -4′ - 甲基苯基碘四 (4- 氟苯基 ) 硼酸盐、 双 ( 十二烷基苯基 ) 碘四 (1- 咪唑基 ) 硼酸盐。有用的化合物包括双 (4- 叔丁基苯基 ) 四苯基硼酸盐、 2- 甲基 -4- 叔丁基苯 四苯基硼酸 四苯基硼酸盐和 4- 甲基苯基 -4′ - 环己基苯基碘四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 己基苯基碘盐。这些化合物中的两种或更多种的混合物也可以用于引发剂组合物中。
基于对辐射敏感的组合物的总固体计或基于涂布的可成像层的干重计， 包含一种 或更多种引发剂化合物的引发剂组合物通常以 0.5％至 30％的量存在于所述对辐射敏感的组合物中。例如， 所述引发剂组合物以 2wt％至 20wt％的量存在。在大多数实施方式中， 一种或更多种二芳基碘
硼酸盐化合物通常占引发剂组合物的 10 ～ 100％。在一些实施方式中， 对辐射敏感的组合物含有 UV 增感剂， 其中产生自由基的化合 物是对紫外辐射敏感的 ( 所述紫外辐射为至少 150nm 且至多并包括 475nm)， 从而促进光聚 合。在一些其它实施方式中， 所述对辐射敏感的组合物对至少 375nm 且至多并包括 475nm (thiopyrilium) 染料以及 3- 酮基香豆素 (3-ketocoumarins)。 唑衍生物和类似物 ) 以及美国专利申请范围内的 “紫光 (violet)” 辐射敏感。用于此类组合物的有用的增感剂包括某些吡啶 (pyrilium) 和硫代吡啶 用于此类光谱敏感性的一些其它有用的增感剂描述在例如 6,908,726(Korionoff 等 )、 WO 2004/074929(Baumann 等 )( 其描述了有用的双
公布 2006/0063101 和 2006/0234155( 均属于 Baumann 等 ) 中。 其它有用的增感剂是 WO 2006/053689(Strehmel 等 ) 中定义的具有结构 (I) 单元 的低聚化合物或聚合化合物， 其具有在两个杂原子之间提供共轭 π- 体系的合适的芳族或 杂芳族单元。
另 外 有 用 的 “紫 光 (violet)” - 可 见 光 辐 射 增 感 剂 是 描 述 于 WO 2004/074929(Baumann 等 ) 中的化合物。这些化合物包含与间隔基部分连接的相同或不同 的芳族杂环基团， 所述间隔基部分包含至少一个与该芳族杂环基团共轭的碳 - 碳双键， 并 且这些化合物由上述公布的式 (I) 更详细地表示。
用 于 增 感 紫 光 区 (violet region) 的 其 它 有 用 的 增 感 剂 为 如 在 WO 唑衍生物。 这些化合物可单独使用或 唑衍生物可由结构 G-(Ar1)32004/074930(Baumann 等 ) 中描述的 2， 4， 5- 三芳基者与如上所述的共引发剂一起使用。有用的 2， 4， 5- 三芳基 G 是呋喃或 唑环 ； 或者由结构 G-(Ar1)2 表示， 其中 G 为表示， 其中 Ar1 是在环中具有 6 至 12 个碳原子的相同或不同的取代或未取代的碳环芳基， 而 二唑环。Ar1 基团可被一个或更 多个卤素、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、 取代或未取代的芳基、 氨基 ( 伯 氨基、 仲氨基或叔氨基 ) 或者取代或未取代的烷氧基或芳氧基取代。因此， 芳基可以分别被 R′ 1 至 R′ 3 基团独立为氢或具有 1 至 20 个碳原子 一个或更多个 R′ 1 至 R′ 3 基团取代， 的取代或未取代的烷基 ( 例如甲基、 乙基、 异丙基、 正己基、 苄基和甲氧基甲基 )、 在环中具 有 6 至 10 个碳原子的取代或未取代的碳环芳基 ( 例如苯基、 萘基、 4- 甲氧基苯基和 3- 甲 基苯基 )、 在环中具有 5 至 10 个碳原子的取代或未取代的环烷基、 -N(R ′ 4)(R ′ 5) 基团 或 -OR′ 6 基团， 其中 R′ 4 至 R′ 6 独立表示如上定义的取代或未取代的烷基或芳基。R′ 1 至 R′ 3 中的至少一个为 N(R′ 4)(R′ 5) 基团， 其中 R′ 4 和 R′ 5 是相同或不同的烷基。用 于每个 Ar1 基团的有用取代基包括相同或不同的伯胺、 仲胺和叔胺。
又一类有用的紫光辐射 (violet radiation) 增感剂包括由结构 Ar1-G-Ar2 表示的 化合物， 其中 Ar1 和 Ar2 是在环中具有 6 至 12 个碳原子的相同或不同的取代或未取代的芳 基， 或者 Ar2 可以是亚芳基 -G-Ar1 或亚芳基 -G-Ar2 基团， 且 G 是呋喃、 唑或 二唑环。 Ar1 与上面定义相同， Ar2 可以是与 Ar1 相同或不同的芳基。 “亚芳基” 可以是针对 Ar1 所定义的 芳基中的任意种， 但是去除氢原子， 以使其在性质上是二价的。
对红外辐射敏感的组合物的敏感度通过存在一种或更多种吸收红外辐射的化合 物、 发色团或增感剂来提供， 所述吸收红外辐射的化合物、 发色团或增感剂吸收成像辐射，或者使所述组合物对 λmax 为 700nm 且至多并包括 1400nm 以及典型为 700 至 1200nm 的成 像红外辐射敏感。
可成像层
可成像元件包含设置在合适的底材上以形成可成像层的对辐射敏感的组合物。 可 成像元件可以在需要施加涂层的任何情况下具有任何效用， 所述涂层是可利用合适的成像 辐射发生交联的， 并且尤其在需要去除涂层的非曝光区而不是曝光区的情况下具有效用。 所述对辐射敏感的组合物可用于制备可成像元件中的可成像层， 所述可成像元件例如用于集成电路的印刷电路板、 微光学器件、 滤色器、 光掩模和印版 (printing forms)( 例如平版 印版前驱体 )， 其在下面更详细定义。
在对辐射敏感的组合物中使用的可自由基聚合的组分由具有一种或更多种烯键 式不饱和可聚合或可交联基团的一种或更多种化合物组成， 可利用自由基引发使所述化合 物聚合或交联。 例如， 可自由基聚合的组分可以是烯键式不饱和单体、 低聚物和可交联聚合 物， 或者此类化合物的各种组合。
因此， 可以聚合或交联的合适的烯键式不饱和化合物包括具有一种或更多种可聚 合基团的烯键式不饱和可聚合单体， 包括醇的不饱和酯， 例如多元醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 也可以使用低聚物和 / 或预聚物， 例如氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环氧化物 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 可自由基交联聚合物和不饱和聚 酯树脂。在一些实施方式中， 可自由基聚合的组分可以包含羧基。
特别有用的可自由基聚合的组分包括可自由基聚合的单体或低聚物， 其包含包括 多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团及其组合在内的可加成聚合的烯键式不饱和基团 ； 或者 可自由基交联聚合物 ； 或者这些类材料的组合。更特别有用的可自由基聚合的化合物包括 衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯的那些化合物。例如， 可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的 DESMODUR N100 脂族聚异 氰酸酯树脂 (Bayer Corp.， Milford， Conn.) 与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应 来制备最优选的可自由基聚合的组分。其它有用的可自由基聚合的化合物包括得自 Kowa American 的 NK Ester A-DPH( 六丙烯酸二季戊四醇酯 )， 以及得自 Sartomer Company， Inc. 的可自由基聚合的化合物， 例如 Sartomer 399( 五丙烯酸二季戊四醇酯 )、 Sartomer 355( 二 - 三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 )、 Sartomer 295( 四丙烯酸季戊四醇酯 )、 Sartomer 415[ 乙氧基化 (20) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ]， 以及对本领域技术人员非常显而易见的其 它化合物。
同 样 有 用 的 是 描 述 于 美 国 专 利 6,582,882( 上 述 )、 6,899,994( 上 述 ) 和 7,153,632(Saraiya 等 ) 以及 WO 2007/077207 中的脲氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和氨基 甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
很多其它的可自由基聚合的化合物是本领域技术人员已知的， 并且描述于相当多 的文献中， 包括 Photoreactive Polymers ： The Science and Technology of Resists.A Reiser， Wiley， New York， 1989， 第 102-177 页 ； B.M.Monroe， Radiation Curing ： Science and Technology， S.P.Pappas 编辑， Plenum， New York， 1992， 第 399-440 页 ； 以及″ Polymer Imaging″， A.B.Cohen 和 P.Walker， Imaging Processes and Material， J.M.Sturge 等 ( 编 辑 )， Van Nostrand Reinhold， New York， 1989， 第 226-262 页。例如， 有用的可自由基聚合 的组分也描述于 EP 1,182,033A1( 上述 ) 中， 始于第
段。
可自由基聚合的组分以足以使对辐射敏感的组合物在暴露于辐射之后不溶于水 性显影剂中的量存在于所述组合物中。基于对辐射敏感的组合物的干重计， 这通常是 10 ～ 70wt％， 典型是 20 ～ 50wt％。
对辐射敏感的组合物包含引发剂组合物， 其一经暴露于适当的成像辐射就能够产 生足以引发可自由基聚合的组分聚合的自由基。 该引发剂组分可以响应例如红外光谱区中 的电磁辐射， 相当于 700nm ～ 1400nm， 典型为 700nm ～ 1200nm 的宽光谱范围。或者， 引发剂组合物可以响应 250 ～ 450nm 以及典型为 300 ～ 450nm 的紫光区 (violet region) 中的曝 光辐射 (exposing radiation)。
存在许多在文献中已知的可以这种方式使用的化合物， 包括但不限于有机硼盐、 均三嗪、 苯甲酰基取代的化合物、 盐 ( 例如碘 盐、 锍盐、 重氮盐和鏻盐 )、 三卤代烷基取 代的化合物、 茂金属 ( 例如二茂钛 )、 酮肟、 硫代化合物、 有机过氧化物， 或者两种或更多种 这些化合物的组合。六芳基联咪唑、 类化合物和硫醇化合物以及其两种或更多种的组合 是所需的共引发剂或自由基产生剂， 尤其六芳基联咪唑及其与硫醇化合物的混合物是有用 的。
合适的六芳基联咪唑例如由下式表示 ：其中 A1-A6 是取代或未取代的 C5-C20 芳基， 其彼此相同或不同， 并且在其环中， 一个 或更多个碳原子可以任选被选自 O、 N 和 S 的杂原子取代。用于芳基的合适的取代基是不 抑制光诱导离解成三芳基咪唑基自由基的那些取代基， 例如卤原子 ( 氟、 氯、 溴和碘 )、 -CN、 C1-C6 烷基 ( 任选具有一个或更多个选自卤原子、 -CN 和 -OH 的取代基 )、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷硫基和 (C1-C6 烷基 ) 磺酰基。
优选的芳基是取代和未取代的苯基、 联苯基、 萘基、 吡啶基、 呋喃基和噻吩基。 特别 优选的是取代和未取代的苯基， 以及特别优选的是卤素取代的苯基。
合 适 的 六 芳 基 联 咪 唑 例 如 描 述 在 美 国 专 利 4,565,769(Dueber 等 ) 和 3,445,232(Shirey) 中， 并且可以根据已知的方法 ( 例如三芳基咪唑的氧化二聚 ) 制备。 六芳基联咪唑的化学概述见于下述参考文献 ： R.Dessauer，″ The Invention of Dylux Instant-Access Imaging Materials and the Development of HABI Chemistry-A Personal History ″， Advances in Photochemistry ， D.C.Neckers ， W.S.Jenks ， T.Wolff( 编辑 )， 第 28 卷， John Wiley & Sons， Hoboken， NJ， 2005， 第 129-261 页。
在本发明中， 可以使用一种或更多种共引发剂。茂金属不适合作为本发明的共引 发剂， 因为已经发现它们尤其影响黄光稳定性。
一种或更多种共引发剂的量不受特别限制， 然而， 基于层的干重计， 其通常在 0.2 ～ 25wt.％或典型地 0.5 ～ 15wt.％的范围内。
其它合适的引发剂组合物包含下述化合物， 其包括但不限于胺 ( 例如烷醇胺 )、 硫 醇化合物、 N- 苯基甘氨酸及其衍生物、 N， N- 二烷基氨基苯甲酸酯、 N- 芳基甘氨酸及其衍 生物 ( 例如 N- 苯基甘氨酸 )、 芳族磺酰卤、 三卤代甲基砜、 酰亚胺 ( 例如 N- 苯甲酰氧基苯 邻二甲酰亚胺 )、 重氮磺酸酯 (diazosulfonate)、 9， 10- 二氢蒽衍生物、 具有至少两个羧基 且其中至少一个与芳基部分的氮、 氧或硫原子结合的 N- 芳基、 S- 芳基或 O- 芳基聚羧酸、 West 等的美国专利 5,629,354 中描述的 “共引发剂” 、 肟醚和肟酯 ( 例如衍生自苯偶姻的 那些 )、 α- 羟基或 α- 氨基 - 苯乙酮、 烷基三芳基硼酸盐、 三卤代甲基芳基砜、 苯偶姻醚和
酯、 过氧化物 ( 例如过氧化苯甲酰 )、 氢过氧化物 ( 例如枯基过氧化氢 )、 例如如在美国专利 4,565,769(Dueber 等 ) 中所描述的偶氮化合物 ( 例如偶氮二异丁腈 )、 硼酸盐和有机硼酸 盐 ( 如在美国专利 6,562,543(Ogata 等 ) 中所描述的那些 )， 以及 碘 盐、 三芳基锍盐、 芳基重氮盐和 N- 烷氧基吡啶 描述在例如美国专利申请公布 2003/0064318(Huang 等 ) 中。
盐 ( 例如铵盐、 二芳基盐 )。其它已知的引发剂组合物组分 盐， 其 包 括 但 不 限 于 锍、 (selenonium)、砷 盐的对红外辐射敏感的引发剂组合物通常包含oxysulfoxonium、氧 锍 (oxysulfonium)、氧 化 锍、铵、硒 (arsonium)、 鏻、 重 氮 盐 (diazonium) 或 卤盐 (halonium salt)。 有 用 的进 一 步 细 节 ( 包 括 代 表 性 实 例 ) 提 供 在 美 国 专 利 申 请 公 布 2002/0068241(Oohashi 等 )、 WO 2004/101280(Munnelly 等 ) 以 及 美 国 专 利 5,086,086(Brown-Wensley 等 )、 5,965,319(Kobayashi)、 6,051,366(Baumann 等 ) 和 7,368,215(Munnelly 等 ) 中。 例 如， 合适的鏻盐包含具有四个有机取代基的带正电的超价 (hypervalent) 磷原子。合适的锍盐 ( 例如三苯基锍盐 ) 包含具有三个有机取代基的带正电的超价硫。合适的重氮盐具有带正 电的偶氮基团 ( 即 -N ＝ N+)。合适的铵盐包含带正电的氮原子， 例如具有四个有机取代基 的取代的季铵盐， 以及季氮杂环 ( 例如 N- 烷氧基吡啶 有机取代基的带正电的超价卤原子。 盐 )。 合适的卤 盐包含具有两个 盐通常包含合适数目的带负电的抗衡离子， 例如卤根、 六氟磷酸根、 硫代硫酸根、 六氟锑酸根、 四氟硼酸根、 磺酸根、 氢氧根、 高氯酸根、 正丁基 三苯基硼酸根、 四苯基硼酸根和对本领域技术人员非常显而易见的其它抗衡离子。
更优选卤盐， 最优选碘盐。在一个优选的实施方式中， 盐具有带正电的碘(4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ]- 部分和合适的带负电的抗衡离子。此类碘 盐的代表性实例可作为 Irgacure 250 从 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown， NY) 获得， 其为 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ] 碘 酯溶液供应。
六氟磷酸盐并且以 75％碳酸丙烯一些有用的硼组分包括包含机硼阴离子的有机硼盐， 所述有机硼阴离子例如在美 阳离子包括但不限于铵、 锍、 鏻、 碘 和重氮阳离子。碘 盐国专利 6,569,603( 上述 ) 所描述的那些， 其与合适的阳离子 ( 例如碱金属离子、 或阳离 子增感染料 ) 配对。有用的 以及特别是碘 硼酸盐 (iodonium borate) 作为设计用于 “在印刷机上 (on-press)” 显影( 在下面更详细描述 ) 的对辐射敏感的化合物中的引发剂化合物是特别有用的。它们可单 独使用或者与各种共引发剂 ( 例如杂环巯基化合物 ) 组合使用， 所述杂环巯基化合物包括 巯基三唑、 巯基苯并咪唑、 巯基苯并 唑、 巯基苯并噻唑、 巯基苯并 二唑、 巯基四唑， 例如 如在美国专利 6,884,568(Timpe 等 ) 中所描述的那些， 基于所述对红外辐射敏感的组合物 的总固体计， 其量为至少 0.5wt％并至多且包括 10wt％。
有用的对红外辐射敏感的引发剂组合物可包含一种或更多种二芳基碘硼酸盐(diaryliodonium borate) 化合物， 其中的每一种由以下结构 (II) 表示 ：其中 X 和 Y 独立为卤素基团 ( 例如氟、 氯或溴 )、 具有 1 至 20 个碳原子的取代 或未取代的烷基 ( 例如甲基、 氯甲基、 乙基、 2- 甲氧基乙基、 正丙基、 异丙基、 异丁基、 正丁 基、 叔丁基、 所有的支链和直链戊基、 1- 乙基戊基、 4- 甲基戊基、 所有的己基异构体、 所有的 辛基异构体、 苄基、 4- 甲氧基苄基、 对甲基苄基、 所有的十二烷基异构体、 所有的二十烷基 (icosyl) 异构体以及取代或未取代的支链和直链单卤代和多卤代烷基 )、 具有 1 至 20 个 碳原子的取代或未取代的烷氧基 ( 例如取代或未取代的甲氧基、 乙氧基、 异丙氧基、 叔丁氧 基、 (2- 羟基十四烷基 ) 氧基和各种其它直链和支链亚烷基氧基烷氧基基团 )、 在芳族碳环 中具有 6 或 10 个碳原子的取代或未取代的芳基 ( 例如取代或未取代的苯基和萘基， 包括单 卤代和多卤代苯基和萘基 )， 或者在环结构中具有 3 至 8 个碳原子的取代或未取代的环烷基 ( 例如取代或未取代的环丙基、 环戊基、 环己基、 4- 甲基环己基和环辛基 )。例如， X和Y独 立地为具有 1 至 8 个碳原子的取代或未取代的烷基、 具有 1 至 8 个碳原子的烷氧基或在环 中具有 5 或 6 个碳原子的环烷基， 更优选地， X 和 Y 独立为具有 3 至 6 个碳原子的取代或未 取代的烷基 ( 特别是具有 3 至 6 个碳原子的支链烷基 )。因此， X 和 Y 可以是相同或不同的 基团， 各种 X 基团可以是相同或不同的基团， 各种 Y 基团可以是相同或不同的基团。 “对称”
及 “不对称” 的二芳基碘硼酸盐化合物都被本发明考虑在内， 但是 “对称的” 化合物是有用的 ( 即， 它们在两个苯环上具有相同的基团 )。
另外， 两个或更多个相邻的 X 或 Y 基团可以结合而与各自的苯基形成稠合碳环或 杂环。
X 和 Y 基团可以在苯基环上的任何位置上， 但是优选它们在任一苯基环或两个苯 基环上的 2- 或 4- 位上 ( 更优选在 4- 位上 )。
不管何种类型的 X 和 Y 基团存在于碘阳离子中， 在 X 和 Y 取代基中的碳原子总数是 6( 优选 8) 至 40。因此， 在一些化合物中， 一个或更多个 X 基团可以包含 6 个以上碳原 子， 且 Y 不存在 (q 是 0)。或者， 一个或更多个 Y 基团可以包含 6 个以上碳原子， 且 X 不存在 (p 是 0)。此外， 一个或更多个 X 基团可以包含小于 6 个碳原子， 且一个或更多个 Y 基团可 以包含小于 6 个碳原子， 只要 X 和 Y 两者中的碳原子的总数是 6 以上。同样， 在两个苯基环 上可以存在总计 6 个以上碳原子。
在结构 II 中， p 和 q 独立为 0 或 1 至 5 的整数， 条件是 p 或 q 为 1 以上。例如， p 和 q 都可以是 1。因此， 应当理解， 未被 X 或 Y 基团取代的苯基环中的碳原子在那些环位置 上具有氢原子。
Z- 是由以下结构 (III) 表示的有机硼酸根阴离子 ：
其中 R1、 R2、 R3 和 R4 独立为除氟烷基之外的具有 1 至 12 个碳原子的取代或未取 代的烷基 ( 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 所有的戊基异构体、 2- 甲基戊基、 所有的己基异构体、 2- 乙基己基、 所有的辛基异构体、 2， 4， 4 三甲基戊基、 所有 的壬基异构体、 所有的癸基异构体、 所有的十一烷基异构体、 所有的十二烷基异构体、 甲氧 基甲基和苄基 )、 在芳环中具有 6 至 10 个碳原子的取代或未取代的碳环芳基 ( 例如苯基、 对甲基苯基、 2， 4- 甲氧基苯基、 萘基和五氟苯基 )、 具有 2 至 12 个碳原子的取代或未取代的 烯基 ( 例如乙烯基、 2- 甲基乙烯基、 烯丙基、 乙烯基苄基、 丙烯酰基和丁烯酰基 (crotonotyl groups))、 具有 2 至 12 个碳原子的取代或未取代的炔基 ( 例如乙炔基、 2- 甲基乙炔基和 2， 3- 丙炔基 )、 在环结构中具有 3 至 8 个碳原子的取代或未取代的环烷基 ( 例如环丙基、 环戊 基、 环己基、 4- 甲基环己基和环辛基 )， 或具有 5 至 10 个碳、 氧、 硫和氮原子的取代或未取代 的杂环基 ( 包括芳基和非芳基， 例如取代或未取代的吡啶基、 嘧啶基、 呋喃基、 吡咯基、 咪唑
基、 三唑基、 四唑基、 吲哚基、 喹啉基、 二唑基和苯并
唑基 )。或者， R1、 R2、 R3 和 R4 中的两个或更多个可以结合在一起与硼原子形成杂环， 此类环具有至多 7 个碳、 氮、 氧或氮原子。 例如， R1、 R2、 R3 和 R4 独立为如上定义的取代或未取代的烷基或芳基， 或者 R1、 R2、 R3 和 R4 中的至少三个为相同或不同的取代或未取代的芳基 ( 例如取代或未取代的苯基 )。在 一些实施方式中， R1、 R2、 R3 和 R4 全部为相同或不同的取代或未取代的芳基， 或者所有基团 为相同的取代或未取代的苯基。例如， Z 是四苯基硼酸根， 其中苯基是取代或未取代的。
有用于本发明的代表性碘硼酸盐化合物包括但不限于 4- 辛氧基苯基苯基碘 四苯基硼酸盐、 二 (4- 叔 四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐、 正丁基三苯基四苯基硼酸盐、 [4-[(2- 羟基十四烷基 )- 氧基 ] 苯基 ] 苯基碘 丁基苯基 ) 碘 四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 己基苯基碘 四苯基硼酸盐、 二 ( 叔丁基苯基 ) 碘 基 -4′ - 环己基苯基碘 4- 己基苯基 - 苯基碘 碘四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 环己基苯基碘硼酸盐、 4- 环己基苯基 - 苯基碘四苯基硼酸盐、 2- 甲基 -4- 叔丁基苯基 -4′ - 甲基苯基 四 [3， 5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯基 ] 硼酸 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐和 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 十二四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 戊基苯基碘盐、 4- 甲氧基苯基 -4′ - 环己基苯基碘 烷基苯基碘 碘 双 (4- 叔丁基苯基 ) 碘 基 -4′ - 甲基苯基碘四 (4- 氟苯基 ) 硼酸盐、 双 ( 十二烷基苯基 ) 碘四 (1- 咪唑基 ) 硼酸盐。有用的化合物包括双 (4- 叔丁基苯基 ) 四苯基硼酸盐、 2- 甲基 -4- 叔丁基苯 四苯基硼酸 四苯基硼酸盐和 4- 甲基苯基 -4′ - 环己基苯基碘四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 己基苯基碘盐。这些化合物中的两种或更多种的混合物也可以用于引发剂组合物中。
基于对辐射敏感的组合物的总固体计或基于涂布的可成像层的干重计， 包含一种 或更多种引发剂化合物的引发剂组合物通常以 0.5％至 30％的量存在于所述对辐射敏感的组合物中。例如， 所述引发剂组合物以 2wt％至 20wt％的量存在。在大多数实施方式中， 一种或更多种二芳基碘
硼酸盐化合物通常占引发剂组合物的 10 ～ 100％。在一些实施方式中， 对辐射敏感的组合物含有 UV 增感剂， 其中产生自由基的化合 物是对紫外辐射敏感的 ( 所述紫外辐射为至少 150nm 且至多并包括 475nm)， 从而促进光聚 合。在一些其它实施方式中， 所述对辐射敏感的组合物对至少 375nm 且至多并包括 475nm (thiopyrilium) 染料以及 3- 酮基香豆素 (3-ketocoumarins)。 唑衍生物和类似物 ) 以及美国专利申请范围内的 “紫光 (violet)” 辐射敏感。用于此类组合物的有用的增感剂包括某些吡啶 (pyrilium) 和硫代吡啶 用于此类光谱敏感性的一些其它有用的增感剂描述在例如 6,908,726(Korionoff 等 )、 WO 2004/074929(Baumann 等 )( 其描述了有用的双
公布 2006/0063101 和 2006/0234155( 均属于 Baumann 等 ) 中。 其它有用的增感剂是 WO 2006/053689(Strehmel 等 ) 中定义的具有结构 (I) 单元 的低聚化合物或聚合化合物， 其具有在两个杂原子之间提供共轭 π- 体系的合适的芳族或 杂芳族单元。
另 外 有 用 的 “紫 光 (violet)” - 可 见 光 辐 射 增 感 剂 是 描 述 于 WO 2004/074929(Baumann 等 ) 中的化合物。这些化合物包含与间隔基部分连接的相同或不同 的芳族杂环基团， 所述间隔基部分包含至少一个与该芳族杂环基团共轭的碳 - 碳双键， 并 且这些化合物由上述公布的式 (I) 更详细地表示。
用 于 增 感 紫 光 区 (violet region) 的 其 它 有 用 的 增 感 剂 为 如 在 WO 唑衍生物。 这些化合物可单独使用或 唑衍生物可由结构 G-(Ar1)32004/074930(Baumann 等 ) 中描述的 2， 4， 5- 三芳基者与如上所述的共引发剂一起使用。有用的 2， 4， 5- 三芳基 G 是呋喃或 唑环 ； 或者由结构 G-(Ar1)2 表示， 其中 G 为表示， 其中 Ar1 是在环中具有 6 至 12 个碳原子的相同或不同的取代或未取代的碳环芳基， 而 二唑环。Ar1 基团可被一个或更 多个卤素、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、 取代或未取代的芳基、 氨基 ( 伯 氨基、 仲氨基或叔氨基 ) 或者取代或未取代的烷氧基或芳氧基取代。因此， 芳基可以分别被 R′ 1 至 R′ 3 基团独立为氢或具有 1 至 20 个碳原子 一个或更多个 R′ 1 至 R′ 3 基团取代， 的取代或未取代的烷基 ( 例如甲基、 乙基、 异丙基、 正己基、 苄基和甲氧基甲基 )、 在环中具 有 6 至 10 个碳原子的取代或未取代的碳环芳基 ( 例如苯基、 萘基、 4- 甲氧基苯基和 3- 甲 基苯基 )、 在环中具有 5 至 10 个碳原子的取代或未取代的环烷基、 -N(R ′ 4)(R ′ 5) 基团 或 -OR′ 6 基团， 其中 R′ 4 至 R′ 6 独立表示如上定义的取代或未取代的烷基或芳基。R′ 1 至 R′ 3 中的至少一个为 N(R′ 4)(R′ 5) 基团， 其中 R′ 4 和 R′ 5 是相同或不同的烷基。用 于每个 Ar1 基团的有用取代基包括相同或不同的伯胺、 仲胺和叔胺。
又一类有用的紫光辐射 (violet radiation) 增感剂包括由结构 Ar1-G-Ar2 表示的 化合物， 其中 Ar1 和 Ar2 是在环中具有 6 至 12 个碳原子的相同或不同的取代或未取代的芳 基， 或者 Ar2 可以是亚芳基 -G-Ar1 或亚芳基 -G-Ar2 基团， 且 G 是呋喃、 唑或 二唑环。 Ar1 与上面定义相同， Ar2 可以是与 Ar1 相同或不同的芳基。 “亚芳基” 可以是针对 Ar1 所定义的 芳基中的任意种， 但是去除氢原子， 以使其在性质上是二价的。
对红外辐射敏感的组合物的敏感度通过存在一种或更多种吸收红外辐射的化合 物、 发色团或增感剂来提供， 所述吸收红外辐射的化合物、 发色团或增感剂吸收成像辐射，或者使所述组合物对 λmax 为 700nm 且至多并包括 1400nm 以及典型为 700 至 1200nm 的成 像红外辐射敏感。
有用的吸收红外辐射的发色团包括各种对红外敏感的染料 (″ IR 染料″ )。包含 所需发色团的合适的 IR 染料的实例包括但不限于偶氮染料、 方酸 (squarilium) 染料、 克酮 酸盐 (croconate) 染料、 三芳基胺染料、 噻唑 唑 染料、 吲哚 染料、 氧杂菁 (oxonol) 染料、 (oxaxolium) 染料、 花青染料、 部花青染料、 酞菁染料、 靛花青 (indocyanine) 染料、吲哚三羰花青 (indotricarbocyanine) 染料、 三羰花青 (oxatricarbocyanine) 染料、 硫花青 (thiocyanine) 染料、 噻三羰花青 (thiatricarbocyanine) 染料、 部花青染料、 隐花 青 (cryptocyanine) 染料、 萘菁 (naphthalocyanine) 染料、 聚苯胺染料、 聚吡咯染料、 聚噻 吩染料、 chalcogenopyryloarylidene 和 bi(chalcogenopyrylo) 多次甲基 (polymethine) 染料、 羟基吲嗪 (oxyindolizine) 染料、 吡喃 染料、 吡唑啉偶氮染料、 嗪染料、 萘醌染 料、 蒽醌染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 芳基次甲基染料、 方酸菁 (squarine) 染料、 唑 染料、 croconine 染料、 卟啉染料、 前述染料类型的任意取代或离子形式。合适的染料也描 述 在 美 国 专 利 5,208,135(Patel 等 )、 6,153,356(Urano 等 )、 6,264,920(Achilefu 等 )、 6,309,792(Hauck 等 )、 6,569,603( 上述 )、 6,787,281(Tao 等 )、 7,135,271(Kawaushi 等 ) 和 EP 1,182,033A2( 上述 ) 中。吸收红外辐射的 N- 烷基硫酸盐花青染料描述在例如美国 专利 7,018,775(Tao) 中。一类合适的花青染料的概述由 WO 2004/101280(Munnelly 等 ) 第
段中的化学式显示。 除低分子量的吸收 IR 的染料之外， 也可以使用与聚合物键合的 IR 染料发色团。 此 外， 也可以使用 IR 染料阳离子， 也就是说， 该阳离子是与侧链中包含羧基、 磺基、 二氧磷基 (phospho) 或膦酰基 (phosphono) 基团的聚合物发生离子相互作用的染料盐的吸收 IR 的部 分。
吸收近红外的花青染料也是有用的， 并且描述在例如美国专利 6,309,792( 上 述 )、 6,264,920(Achilefu 等 )、 6,153,356( 上述 )、 5,496,903(Watanabe 等 ) 中。使用常 规的方法以及原材料可以形成合适的染料， 或者其可以得自各种商业来源， 所述商业来源 包括 American Dye Source(Baie D′ Urfe， Quebec， 加拿大 ) 和 FEW Chemicals( 德国 )。 用于近红外二极管激光束的其它有用的染料描述在例如美国专利 4,973,572(DeBoer) 中。
其它有用的吸收红外辐射的化合物是共聚物， 其可以包含共价连接的铵、 锍、 鏻或
碘阳离子和具有两个或四个磺酸根或硫酸根基团的吸收红外辐射的花青阴离子或者吸收红外辐射的氧杂菁阴离子， 例如如在美国专利 7,049,046(Tao 等 ) 中所描述。
基于组合物中的总固体 ( 其也对应于可成像层的总干重 ) 计， 吸收辐射的化合 物 ( 或增感剂 ) 可以以通常至少 1％且至多并包括 30％以及典型为至少 3％且至多并包括 20％的量存在于对辐射敏感的组合物 ( 或可成像层 ) 中。用于该目的所需的特定量对本领 域技术人员而言非常显而易见。
对辐射敏感的组合物包含一种或更多种聚合物粘合剂， 其通常用于脱离印刷机的 显影能力 (off-press developability)， 包括酸值为 20 至 400( 通常为 30 至 200) 的任何 碱性溶液可溶性 ( 或可分散性 ) 聚合物。以下描述的聚合物粘合剂特别有用于此种方式， 但是这并非穷举清单 ：I. 通过聚合 (a)( 甲基 ) 丙烯腈、 (b)( 甲基 ) 丙烯酸的聚 ( 环氧烷 ) 酯， 以及任选 的 (c)( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯乙烯及其衍生物以及 ( 甲基 ) 丙烯酰胺的组 合或混合物而形成的聚合物， 例如如在美国专利 7,326,521(Tao 等 ) 中所描述。该类中的 一些特别有用的聚合物粘合剂衍生自一种或更多种 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯 乙烯及其衍生物、 乙烯基咔唑和聚环氧烷 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
II. 具有侧挂烯丙酯基团的聚合物， 如在美国专利 7,332,253(Tao 等 ) 中所描述。 此类聚合物也可以包含侧挂氰基或具有衍生自各种其它单体的重复单元， 如在上述专利的 第 8 栏第 31 行至第 10 栏第 3 行中所述。
III. 具有全碳主链的聚合物， 其中形成该全碳主链的碳原子的至少 40mol％且至 多 100mol％ ( 通常为 40mol％至 50mol％ ) 是叔碳原子， 在该全碳主链中的剩余碳原子为非 叔碳原子。关于 “叔碳” ， 我们指的是全碳主链中具有三个被除氢原子 ( 其填充第四个化合 价 ) 之外的基团或原子填充的化合价的碳原子。关于 “非叔碳” ， 我们意指全碳主链中是仲 碳 ( 具有两个被氢原子填充的化合价 ) 或季碳 (quaternary carbon)( 不连接氢原子 ) 的 碳原子。通常， 大部分非叔碳原子是仲碳原子。表示全碳主链中的叔碳原子的一种方式是 使用下述结构 (T-CARBON) ：
其中 T2 是除氢以外的基团， 条件是 T2 不包括烯键式不饱和自由基反应性基团 ( 例 如 -C ＝ C- 基团 )。在很多实施方式中， T2 是选自 N- 咔唑、 芳基 ( 与下面关于 Ar 的定义类 似 )、 卤素、 氰基、 -C( ＝ O)R、 -C( ＝ O)Ar、 -C( ＝ O)OR、 -C( ＝ O)OAr、 -C( ＝ O)NHR 和 -C( ＝ O)NHAr 侧基的侧基， 其中 R 是氢或烷基、 环烷基、 卤素、 烷氧基、 酰基或酰氧基， Ar 是除苯乙 烯基之外的芳基。 在聚合物粘合剂的全碳主链中存在的季碳原子也可以具有填充两个化合 价的相同或不同的侧基。例如， 一个或两个化合价可以被与上面定义的 R 相同或不同的烷 基填充， 或者一个化合价可以被烷基填充而另一个化合价可以被 N- 咔唑、 除苯乙烯基以外 的芳基、 卤素、 氰基、 -C( ＝ O)R、 -C( ＝ O)Ar、 -C( ＝ O)OR、 -Q ＝ O)OAr、 -C( ＝ O)NHR 或 -C( ＝ O)NHAr 侧基填充， 其中 R 和 Ar 如上定义。 与全碳主链中的叔碳和季碳连接的侧基可以是相
同或不同的， 并且它们通常是不同的。也应当理解， 在整个聚合物分子中， 与各个叔碳原子 连接的侧基可以相同， 或者它们可以是不同的。 例如， 叔碳原子可以衍生自相同或不同的烯 键式不饱和可聚合单体。此外， 在整个聚合物分子中的季碳原子可以具有相同或不同的侧 基。
在本发明的一些实施方式中， 聚合物粘合剂可以由以下结构表示 ：
其中 m 为至少 85mol％， 并且 m 和 n 的总和是 100mol％。在一些实施方式中， m为 1 4 至少 89mol％， 在其它实施方式中， m 为 85 至 100mol％。在该结构中， R 至 R 独立为氢或 如上定义的烷基、 环烷基、 芳基 ( 除苯乙烯基以外 )、 卤素、 烷氧基、 酰基或酰氧基， X1 和 X2 独立为 N- 咔唑、 芳基 ( 除苯乙烯基以外 )、 卤素、 氰基、 -C( ＝ O)R、 -C( ＝ O)Ar、 -C( ＝ O) OR、 -C( ＝ O)OAr-C( ＝ O)NHR 或 -C( ＝ O)NHAr 基团， 其中 R 和 Ar 如上定义。或者， R1 和 X1 可一起或者 R2 和 X2 可一起形成取代或未取代的碳环或杂环。当 R2 或 R4 是氢时， 则两者都 1 4 是氢。例如， R 至 R 可以独立为氢、 甲基或卤素基团， 而且更有可能， 各自为氢。另外， X1 可 以是乙酰基、 苯基 ( 除苯乙烯基以外 )、 N- 咔唑、 氰基、 羧基酯或羧基酰胺侧基中的一种或更 多种， X2 可以是羧基酯或羧基酰胺侧基中的一种或更多种。
包含叔碳原子的代表性重复单元可以衍生自一种或更多种烯键式不饱和可聚合 单体， 其选自乙酰基咔唑、 苯乙烯及其衍生物 ( 除二乙烯基苯以外和提供侧挂碳 - 碳可聚合 基团的类似单体 )、 丙烯酸、 丙烯腈、 丙烯酰胺、 丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。 如上所述， 可以使 用两种或更多种不同的重复单元。类似地， 具有仲碳原子或季碳原子的代表性重复单元可 以衍生自一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体， 其选自甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酯、 甲基 丙烯酰胺和 α- 甲基苯乙烯。
IV. 具有一个或更多个与聚合物主链连接的烯键式不饱和侧基 ( 反应性乙烯基 ) 的聚合物粘合剂。此类反应性基团在自由基的存在下能够经历聚合或交联。侧基可利用 碳 - 碳直接键直接地或者通过不受特别限制的连接基 (″ X″ ) 连接至聚合物主链。 反应性 乙烯基基团可以被至少一个卤原子、 羧基、 硝基、 氰基、 酰胺基或者烷基、 芳基、 烷氧基或芳 氧基 ( 特别被一个或更多个烷基 ) 取代。在一些实施方式中， 反应性乙烯基基团通过亚苯 基连接至聚合物主链， 例如如在美国专利 6,569,603(Furukawa 等 ) 中所描述。其它有用的 聚合物粘合剂在侧基中具有乙烯基， 其例如描述于本文引用的 EP 1,182,033A1(Fujimaki 等 ) 和美国专利 4,874,686(Urabe 等 )、 7,729,255(Tao 等 )、 6,916,595(Fujimaki 等 ) 及 7,041,416(Wakata 等 ) 中， 特别是关于在 EP 1,182,033A1 中所述的通式 (1) 至 (3)。
例如， 反应性乙烯基基团可以由结构 -X-CR1 ＝ C(R2)R3 表示， 其中 X、 R1、 R2 和 R3 在 下面定义。
此类主要的聚合物粘合剂可由以下结构表示 ：
-(A)w-(A’ )w’
其中 A 表示包含一个或更多个直接或间接与疏水性聚合物主链连接的侧挂反应 性乙烯基基团的重复单元， A′表示除了由 A 表示的那些重复单元之外的重复单元， w为1～ 70mol％， 且 w′为 30 ～ 99mol％。因此， A′重复单元不含侧挂反应性乙烯基基团。
例如， 可用碳 - 碳直接键或连接基将反应性乙烯基基团连接至聚合物主链。例如， 有用的反应性乙烯基基团作为 Z′基团显示在以下结构 IIa 和 IIb 中。X 连接基可以是氧 基 (-O-)、 硫基 (-S-)、 羰基氧基 [-C(O)O-]、 碳酰氨基 [-C(O)NR′ -]、 羰基 [-C(O)-]、 酰氨 基 (-NR′ -)、 磺酰基 [-S( ＝ O)2O-]、 取代或未取代的亚芳基 ( 例如取代或未取代的亚苯 基 ) 或者取代或未取代的亚烷基 ( 具有 1 至 10 个碳原子， 例如亚甲基 )， 或者这些基团中的 两种或更多种的组合。尤其， X 可以是氧基、 硫基、 -NR- 或者在环中具有 6 至 10 个碳原子的 取代或未取代的亚芳基 ( 例如取代或未取代的亚苯基 )。R′可以是氢、 具有 1 至 6 个碳原 子的取代或未取代的烷基或者在环中具有 6 或 10 个碳原子的取代或未取代的芳基。在很多实施方式中， X 是直接键或羰基氧基亚甲基或亚甲基氧基亚苯基。
Z′由以下结构 (IIa) 或 (IIb) 表示 ：
其中 X 如上定义。
R1 至 R8 独立表示一价有机基团， 其中存在数百种可能性， 其包括但不限于氢、 具有 1 至 10 个碳原子的取代或未取代的烷基、 在不饱和环中具有 5 至 10 个碳原子的取代或未取 代的环烷基、 在芳环中具有 6 至 10 个碳原子的取代或未取代的芳基、 在芳环或非芳环中具 有 5 至 10 个碳、 氮、 硫或氧原子的取代或未取代的杂环基、 氰基、 卤素和乙烯基。 4 5
当侧基包含由结构 IIb 表示的部分时， R 和 R 可以独立为氢或具有 1 至 3 个碳原 6 8 子的取代或未取代的烷基， 以及 R 至 R 可以独立为氢或卤素基团、 具有 1 至 6 个碳原子的 6 8 取代或未取代的烷基， 或者取代或未取代的苯基。例如， R 至 R 可以独立为氢或氯、 甲基、 乙基或苯基。
在结构 IIb 中， m 是 0 或 1， 并且其优选为 1。
例如， Z′可以由以下结构 IIc 表示 ：
其中 R6 至 R8 如上定义， R9 是对本领域技术人员而言非常显而易见的可取代的基团 或原子， 以及 p 是 0 至 4 的整数。最优选地， p 是 0， R6 至 R8 是氢。
一些有用的侧挂反应性乙烯基基团是烯基， 其包括但不限于烯丙酯、 苯乙烯基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基。例如， 此类基团可由 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯提供， 或者通过使聚合物前 体与烯丙基卤、 4- 乙烯基苄基氯或 ( 甲基 ) 丙烯酰氯使用对本领域技术人员显而易见的条 件进行反应来提供。
A′重复单元可衍生自一种或更多种可聚合烯键式不饱和单体， 其在下面针对 B、 C
和 D 重复单元进行描述。一般而言， 来自 B、 C 和 D 基团中的每一种的至少一种单体的重复 单元以下面所述的所需摩尔量存在。
在一些实施方式中， 聚合物粘合剂可以由以下结构表示 ：
-(A)w-(B)x-(C)y-(D)z
其中 A 表示包含直接或间接与疏水性聚合物主链连接的侧挂 ( 甲基 ) 丙烯酸烯 丙酯基团的重复单元， B 表示包含侧挂氰基的重复单元， C 表示包含侧挂酸性基团的重复单 元， D 表示除了由 A、 B 和 C 表示的那些重复单元之外的重复单元， w 为 1 至 70mol％， x 为 10 至 80mol％， y 为 1 至 30mol％， 以及 z 为 0 至 90mol％。
B 重复单元通常衍生自 ( 甲基 ) 丙烯腈、 氰基苯乙烯或氰基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中的 一种或更多种。
C 重复单元包含一种或更多种酸性基团， 例如羧基、 磷酸和磺酸及它们的盐 ( 羧酸 盐、 磺酸盐等 )。来自此类重复单元的单体可以衍生自包括但不限于含羧基的乙烯基单体、 羧基化苯乙烯和硫酸化苯乙烯。烯键式不饱和可聚合单体是特别有用的， 所述烯键式不饱 和可聚合单体具有羧基， 或者具有可被转化为羧基的反应性基团， 或者具有聚合之后可以 连接羧基的反应性基团。因此， 羧基可从很多合成方法获得。具有侧挂羧酸基团的有用的 单体包括但不限于 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羧基苯酯和 4- 羧基苯乙烯。 D 重复单元衍生自下述中的一种或更多种 ： 如在美国专利 7,175,949(Tao 等 ) 中 所描述的乙烯基咔唑或乙烯基咔唑衍生物 ； ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 [ 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸 甲酯 ] ； ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ； N- 苯基马来酰亚胺 ； 聚 ( 亚烷基二醇 ) 甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 [ 如聚乙二醇甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ] ； 以及苯乙烯单体如取代和未取代的苯乙烯。有用的 D 重复单元的组合包括衍生自 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 N- 乙烯基咔唑和聚乙二醇甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中的两种或更多种的重复单元的组合。这些仅作为实例提供， 并非意图是限定性 的， 因为本领域技术人员能够使用很多其它烯键式不饱和可聚合单体。
V. 聚 合 物 粘 合 剂 可 以 具 有 侧 挂 1H- 四 唑 基 团，如 在 美 国 序 列 号 11/949,810(Baumann 等 ) 中所描述。
VI. 还有其它有用的聚合物粘合剂可以是均相的， 也就是说， 其溶于涂布溶剂中， 或者可以作为离以分散颗粒存在， 其包括但不限于 ： ( 甲基 ) 丙烯酸及酸酯树脂 [ 例诸如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ]、 ； 聚乙烯醇缩乙醛、 ； 酚醛树脂、 ； 衍生自苯乙烯、 N- 取代的环状酰亚 胺或马来酸酐的聚合物， 如在 EP 1,182,033( 上述 ) 以及美国专利 6,309,792(Hauck 等 )、 6,352,812(Shimazu 等 )、 6,569,603( 上述 ) 和 6,893,797(Munnelly 等 ) 中所描述的那些。 美国专利 7,175,949(Tao 等 ) 中描述的乙烯基咔唑聚合物也是有用的。颗粒形式的聚乙二 醇甲基丙烯酸酯 / 丙烯腈 / 苯乙烯的共聚物、 衍生自羧基苯基甲基丙烯酰胺 / 丙烯腈 /- 甲 基丙烯酰胺 /N- 苯基马来酰亚胺的溶解共聚物、 衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯 / 丙烯腈 / 乙烯基咔唑 / 苯乙烯 / 甲基丙烯酸的共聚物、 衍生自 N- 苯基马来酰亚胺 / 甲基丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸的共聚物、 衍生自氨基甲酸酯 - 丙烯酸 (urethane-acrylic) 中间体 A( 对甲苯 磺酰基异氰酸酯与甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物 )/ 丙烯腈 /N- 苯基马来酰亚胺的共聚 物以及衍生自 N- 甲氧基甲基甲基丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸 / 丙烯腈 / 正苯基马来酰亚胺的 共聚物是有用的。
其它有用的聚合物粘合剂是分布 ( 通常是均匀地 ) 遍及于可成像层中的颗粒状聚
( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化物 (hybrid)。这些杂化物中的每一种具有 50,000 至 500,000 的分子量， 而且颗粒的平均粒度为 10 至 10,000nm( 通常为 30 至 500nm)。取决于在其制备 中所使用的具体反应物， 这些杂化物在性质上可以是 “芳族的” 或 “脂族的” 。一些聚 ( 氨基 甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化物以分散体从 Air Products and Chemicals， Inc.(Allentown， PA) 商购， 例如， 作为 Hybridur 540、 560、 570、 580、 870、 878、 880 聚 ( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂 化物颗粒的聚合物分散体。
基于组合物和层中的总固体计， 所述聚合物粘合剂通常以至少 5wt ％且至多 70wt％ ( 典型为 10 ～ 50wt％ ) 的量存在于对辐射敏感的组合物 ( 和可成像层 ) 中。
对辐射敏感的组合物 ( 和可成像层 ) 还可以包含常规量的各种任选的化合物， 包 括但不限于分散剂、 湿润剂、 杀生物剂、 增塑剂、 用于可涂布性或其它性能的表面活性剂、 增 粘剂、 除以上所述那些之外的对比染料或着色剂 ( 例如结晶紫、 甲基紫、 乙基紫、 维多利亚 蓝 B、 维多利亚蓝 R、 孔雀绿和亮绿 )、 pH 调节剂、 干燥剂、 消泡剂、 防腐剂、 抗氧化剂、 显影助 剂、 流变改性剂或其组合， 或者平版印刷领域中常用的其它添加剂。 有用的增粘剂包括羟丙 基纤维素、 羟乙基纤维素、 羧甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮。
可成像元件
可通过将如上所述的对辐射敏感的组合物适当地施加于合适的底材上以形成可 成像层来形成可成像元件。在施加所述对辐射敏感的组合物之前， 可以按如下所述的各种 方式对该底材进行处理或涂布， 以改进亲水性。 通常， 仅存在包含直接施加于所述底材的对 辐射敏感的组合物的单一可成像层， 而无任何中间层。
可成像元件还包括设置在可成像层之上的防护层 ( 也称为 “不透氧性外涂层” 或 “氧屏障层” )。此类防护层包含一种或更多种水溶性聚乙烯醇， 其具有至少 90％的皂化度， 2 2 并且通常具有至少 0.1g/m 且至多并包括 2g/m ( 典型为 0.4 至 2.5g/m2) 的涂布干重 (dry coating weight)， 其中该水溶性聚乙烯醇占防护层干重的至少 60％且至多 99％。在很多 实施方式中， 防护层包含至少一种皂化度为 95 至 99％的聚乙烯醇。
防护层被设计为在其干燥状态下具有至少 0.25 的动态摩擦系数， 或者至少 0.35 以及通常至多 0.5 的动态摩擦系数。
防护层还含有烷醇的烷氧基化产物以及 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯或 1， 4- 丁二醇 的烷氧基化产物。
醇的烷氧基化产物以 0.05 ～ 0.7wt％的量存在， 并且衍生自直链或支链 C4 至 C20 醇或含氧醇 (oxyalcohol)。
2- 磺酸基琥珀酸 C4 ～ C18 二烷基酯或 1， 4- 丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产 物以 0.1 ～ 3wt％的量存在。
例如， 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯和 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物分别由以下结构 I 和 II 表示 ：
其中 “烷基” 表示具有 4 至 18 个碳原子的烷基， R1 至 R4 独立为具有 1 至 6 个碳原 子的烷基， 并且 m 和 n 是相同或不同的整数， 以使 m 和 n 之和为 1 至 30。
在一些实施方式中， 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯由以下结构 III 表示 ：
在一些实施方式中， 聚乙烯醇以 60 至 99wt％的量存在于防护层中， 烷醇的烷氧基 化产物以至少 0.05wt％的量存在， 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯或 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产 物以至少 0.1wt％的量存在， 所有重量百分比基于防护层总干重计。
防护层还可以包含 2 ～ 38wt％的量的不同于聚乙烯醇的第二水溶性聚合物， 并且 此类第二水溶性聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯亚胺、 聚乙烯咪唑、 聚乙烯己内酯， 或者衍生自乙烯基吡咯烷酮、 乙烯亚胺、 乙烯基己内酯以及乙烯基咪唑和乙烯基乙酰胺中 的两种或更多种的共聚物。
因此， 本发明的一些实施方式包括这样的防护层， 其中醇的烷氧基化产物以 0.1 ～ 0.5wt％的量存在， 2- 磺酸基琥珀酸 C4 ～ C18 二烷基酯、 或者 1， 4- 丁二醇的环氧乙烷 产物或环氧丙烷产物以 0.5 ～ 2wt％的量存在， 水溶性聚乙烯醇以 80 至 95wt％的量存在， 并且该防护层还包含不是聚乙烯醇的第二水溶性聚合物， 其以 2 至 17wt％的量存在。
防护层的各种聚合物以及非聚合物组分可以从各种商业来源获得。
底材通常具有亲水表面， 或者至少一个比施加在成像侧的可成像层更亲水的表 面。底材包括可由常规用于制备可成像元件 ( 如平版印版 ) 的任何材料组成的支撑物。其 通常为片、 膜或箔 ( 或卷材 (web)) 的形式， 并且是坚固、 稳定且柔韧， 而且在使用条件下耐 受尺寸变化， 以致颜色记录将记录全色图像。通常， 支撑物可以是任意自支撑材料， 包括聚 合物膜 ( 例如， 聚酯、 聚乙烯、 聚碳酸酯、 纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜 )、 玻璃、 陶瓷、 金属 片或箔、 或硬纸 ( 包括树脂涂布的和镀金属的纸 )， 或者任意这些材料的层压材料 ( 例如铝 箔层压到聚酯膜上的层压材料 )。 金属支撑物包括铝片或铝箔、 铜片或铜箔、 锌片或锌箔、 钛
片或钛箔， 以及它们的合金的片或箔。
一种有用的底材由铝支撑物组成， 可使用本领域已知的技术将其处理， 所述技术 包括通过物理 ( 机械 ) 磨版 (graining)、 电化学磨版或化学磨版产生的一些类型的粗糙化， 之后通常进行酸阳极氧化。铝支撑物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化， 然后使用磷 酸或硫酸以及常规程序进行阳极氧化。有用的亲水性平版底材是电化学磨版且硫酸 - 阳极 氧化的铝支撑物， 其提供用于平版印刷的亲水性表面。
铝支撑物的硫酸阳极氧化通常在表面上提供 1.5 ～ 5g/m2( 更典型为 3 ～ 4.3g/m2) 的氧化物重量 ( 覆盖率 )。磷酸阳极氧化通常在表面上提供 1.5 ～ 5g/m2( 更典型为 1 ～ 3g/m2) 的氧化物重量。当使用硫酸进行阳极氧化时， 较高的氧化物重量 ( 至少 3g/m2) 可提 供较长的印版耐印力 (press life)。
铝支撑物还可以用例如硅酸盐、 糊精、 氟化锆钙 (calcium zirconium fluoride)、 六氟硅酸、 聚 ( 乙烯基膦酸 )(PVPA)、 乙烯基膦酸共聚物、 聚 [( 甲基 ) 丙烯酸 ] 或丙烯酸共 聚物处理， 以增加亲水性。进一步， 铝支撑物可以用磷酸盐溶液处理， 所述磷酸盐溶液可还 含有无机氟化物 (PF)。 铝底材可以使用已知的程序进行电化学磨版、 硫酸阳极氧化， 以及用 PVPA 或 PF 处理。
底材的厚度可以变化， 但是应当足以承受来自印刷的磨损， 并且足够薄以缠绕印 版 (printing form)。有用的实施方式包括厚度至少 100μm 且至多并包括 700μm 的经处 理的铝箔。
底材的背侧 ( 非成像侧 ) 可以涂布有抗静电剂和 / 或滑动层或粗糙层， 以改进可 成像元件的处理和 “感觉” 。
底材也可以是在其上具有可成像层的圆柱形表面， 因此其是印刷机的组成部分。 此类成像滚筒的应用描述在例如美国专利 5,713,287(Gelbart) 中。
含有上述组分的对辐射敏感的组合物和防护层组合物可以作为涂布液中的溶液 或分散体， 使用任何合适的设备和程序 ( 例如旋转涂布、 刮刀涂布、 凹版涂布、 口模式涂布 (die coating)、 缝式涂布 (slot coating)、 棒涂、 绕线棒涂布 (wire rod coating)、 辊涂 或挤塑料斗涂布 (extrusion hopper coating)) 来施加。还可以通过喷雾到合适的支撑物 ( 例如印刷机上的印刷滚筒 ) 上来施加所述组合物。
示例性的此类制备方法是使可自由基聚合的组分、 引发剂组合物、 聚合物粘合剂、 吸收辐射的化合物和对辐射敏感的组合物的任何其它组分在合适的涂布溶剂中混合， 将所 得溶液施加于底材， 并通过在合适的干燥条件下通过蒸发来除去一种或更多种溶剂， 所述 涂布溶剂包括水、 有机溶剂 [ 例如乙二醇醚包括 1- 甲氧基丙 -2- 醇、 甲基乙基酮 (2- 丁酮 )、 甲醇、 乙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 γ- 丁内酯、 正丙醇、 四氢呋喃以及本领域中 容易已知的其它溶剂， 以及它们的混合物 ] 或者它们的混合物。 一些代表性的涂布溶剂 ( 混 合物 ) 和可成像层配制物描述在下面的发明实施例中。在适当干燥之后， 可成像层的涂布 2 2 2 量通常为至少 0.1g/m 且至多并包括 5g/m 或至少 0.5g/m 且至多并包括 3.5g/m2。
成像条件
在使用过程中， 取决于对辐射敏感的组合物中存在的吸收辐射的化合物， 使可成 像元件暴露于 250nm 至 450nm 或 700nm 至 1500nm 波长下的合适的曝光辐射源。例如， 利用 成像或曝光辐射可进行成像， 例如来自至少 750nm 且至多并包括 1400nm( 典型为至少 700nm且至多并包括 1200nm) 的波长下的红外激光器 ( 或激光器阵列 )。 如果需要， 可同时利用多 个波长下的成像辐射进行成像。
用于曝光可成像元件的激光器通常是二极管激光器 ( 或激光器阵列 )， 因为二极 管激光器系统具有可靠性以及低维护性， 但是也可以使用其它激光器， 例如气态或固态激 光器。激光成像的功率、 强度以及曝光时间的组合对本领域技术人员而言是非常显而易见 的。目前， 可商购的图文影排机中所用的高性能激光器或激光二极管发射至少 800nm 且至 多并包括 850nm 或至少 1060nm 且至多并包括 1120nm 波长的红外辐射。
成像装置可单独作为印版记录机起作用或者其可被直接并入平版印刷机中。在 后一种情况中， 可在成像与显影之后立刻开始印刷， 从而显著降低印刷机设置时间。可将 成像装置配置为平台记录机或滚筒式记录机， 其中可成像构件安装至滚筒的内或外圆柱形 表面。一个有用的成像装置的实例作为 Kodak Trendsetter 印版记录机 ( 得自 Eastman Kodak Company(Burnaby， British Columbia， 加拿大 )) 的模型获得， 其含有发射 830nm 波 长的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在 1064nm 波长下操作的 Crescent 42T 印版记录机 ( 得自 Gerber Scientific， Chicago， IL) 和 Screen PlateRite 4300 系列 或 8600 系列印版记录机 ( 得自 Screen， Chicago， IL)。其它有用的辐射源包括直接影像印 刷机， 其可用于在其附着于印版滚筒的同时使元件成像。合适的直接影像印刷机的实例包 括 Heidelberg SM74-DI 印刷机 ( 得自 Heidelberg， Dayton， OH)。
取决于根据可成像层的敏感度， 通常可以在至少 30mJ/cm2 且至多并包括 500mJ/ cm2( 典型为至少 50mJ/cm2 且至多并包括 300mJ/cm2) 的成像能量下进行利用红外辐射的成 像。
有用的 UV 和 “紫光 (violet)” 成像装置包括 Prosetter( 来自德国的 Heidelberger Druckmaschinen) ； Luxel V-8( 来 自 日 本 的 FUJI) ； Python( 来 自 英 国 的 Highwater) ； MakoNews、 Mako 2、 Mako 4 或 Mako 8( 来自美国的 ECRM) ； Micra( 来自日本的 Screen) ； Polaris 和 Advantage( 来 自 比 利 时 的 AGFA) ； Laserjet( 来 自 德 国 的 Krause) ； 和 Andromeda A750M( 来自德国的 Lithotech) 图文影排机。
在光谱的 UV 至可见光区 ( 尤其 UV 区 )( 例如至少 250nm 且至多并包括 450nm) 中 的成像辐射通常可以利用至少 0.01mJ/cm2 且至多并包括 0.5mJ/cm2( 典型为至少 0.02mJ/ cm2 且至多并包括 0.1mJ/cm2) 的能量来进行。例如， 取决于能量来源 ( 紫激光器 (violet 2 laser) 或准分子 (excimer) 源 )， 在至少 0.5kW/cm 且至多并包括 50kW/cm2( 典型为至少 5kW/cm2 且至多并包括 30kW/cm2) 范围内的功率密度下使对 UV/ 可见光辐射敏感的可成像 元件成像是合意的。
在阴图制版可成像元件成像之后， 可使用加热步骤来加速潜像的形成。可在所谓 的 “预热单元 (unit)” 中实现该加热步骤， 所述 “预热单元” 可以是单独的机器或并入显影 成像元件的显影机中。存在不同类型的预热单元。最常见的预热单元利用红外辐射或热风 循环或其组合来加热成像元件。用于该目的的温度为 70℃至 200℃， 典型为 90℃至 160℃。
在使成像元件显影之前， 可在独立式装置中或通过手工用水漂洗成像元件来进行 预漂洗步骤， 或者可在洗涤单元中进行预漂洗步骤， 该洗涤单元被并入用于使成像元件显 影的显影机中。对于产生自由基的对辐射敏感的组合物和可成像元件而言， 预热单元和预 漂洗单元二者通常都被并入用于使成像元件显影的显影机中。显影和印刷
在热成像之后， 通常利用如本文所述 pH 为 4 至 13 的显影液对成像元件进行 “脱离 印刷机的” 显影。进行显影， 持续的时间足以主要仅去除最外层成像的可成像层的非曝光 区， 以显露底材的亲水表面， 但是该时间不长达足以去除显著量的曝光区。 所显露的亲水表 面排斥油墨而曝光区接受油墨。因此， 待去除的非曝光区在显影液中是 “可溶的” 或 “可去 除的” ， 原因在于它们比待保留的区域更容易被去除、 溶解或分散在所述显影液中。 术语 “可 溶的” 也意指 “可分散的” 。
可以使用被称为 “手 动”显 影、 ″ 浸 渍 ″ 显 影 或 用 自 动 显 影 装 置 ( 显 影 机 (processor)) 显影来完成显影。在 “手动” 显影的情况下， 通过用充分浸渍有合适的显影剂 ( 下面描述 ) 的海绵或棉垫摩擦整个成像元件， 之后用水漂洗来进行显影。 ″浸渍″显影涉 及在搅动下， 含有适当显影剂的槽或盘中浸渍成像元件 10 至 60 秒 ( 特别是 20 至 40 秒 )， 之后用水漂洗 ( 用或不用海绵或棉垫摩擦 )。 自动显影装置的使用是众所周知的， 并且通常 包括将显影剂泵入显影槽中或者使其从喷嘴中喷出。 使成像元件以适当的方式与显影剂接 触。该装置也包括合适的摩擦机构 ( 例如， 刷子或辊 ) 以及合适数目的传送辊。一些显影 装置包括激光曝光装置并且该装置分为成像部分和显影部分。
显影剂或显影液通常包含表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 )、 有机溶 剂 ( 例如苄醇 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。显影 剂的 pH 通常大于 7 且至多 14。通常使用常规显影条件来使成像元件显影。可以使用含水 的碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂两者。
有 用 的 碱 性 含 水 显 影 剂 包 括 3000Developer、 9000Developer、 GOLDSTAR Developer、 GREENSTAR Developer、 ThermalPro Developer、 PROTHERM Developer、 MX1 813 Developer 和 MX1710 Developer( 所有这些均得自 Eastman Kodak Company)。这些组合物 通常还包含表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。
含有机溶剂的显影剂通常是与水混溶的一种或更多种有机溶剂的单相溶液。有 用的有机溶剂包括酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物 [ 例如乙二醇苯基醚 ( 苯氧基乙 醇 )]、 苄醇、 乙二醇与具有 6 或更少碳原子的酸的酯以及丙二醇与具有 6 或更少碳原子的 酸的酯， 以及乙二醇、 二甘醇和丙二醇与具有 6 或更少碳原子的烷基的醚， 例如 2- 乙基乙醇 和 2- 丁氧基乙醇。基于显影剂总重量计， 一种或更多种有机溶剂通常以 0.5％及至多 15％ 的量存在。含有机溶剂的显影剂的 pH 可以是中性的、 碱性的或稍微酸性的， 而且优选地， 其 pH 是碱性的。
代表性的基于溶剂的显影剂包括 ND-1 Developer、 Developer 980、 Developer 1080、 2 in 1 Developer、 955 Developer、 D29 Developer( 下述 ) 和 956 Developer( 所有 这些均得自 Eastman Kodak Company)。
在一些情况下， 使用单一显影液用来通过主要去除非曝光区来使成像元件显影以 及还在整个成像和显影表面上提供保护层或涂层。 在此方面， 显影液的行为有点像胶， 其能 够保护印版上的平版图像免受污染或损害 ( 例如， 免受氧化、 指纹、 灰尘或划擦 )。此类显 影液描述在例如本文引用的共同待审且共同转让的美国序列号 12/104,544( 由 K.Ray、 Yu 和 Saraiya 于 2008 年 4 月 17 日提交 )。此类显影液通常具有大于 2 且至多 11 的 pH， 典型为 6 至 11 或者 6 至 10.5， 如使用适量的酸或碱所调节的。它们通常包括一种或更多种 阴离子表面活性剂， 即使如果需要， 可以存在任选的组分 ( 例如非离子表面活性剂 )。有用 的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、 磺酸或膦酸基团 ( 或其盐 ) 的那些。具有磺酸 ( 或其 盐 ) 基团的阴离子表面活性剂是特别有用的。例如， 此类阴离子表面活性剂可以包括脂族 酸盐 (aliphates)、 松香酸盐 (abietates)、 羟基链烷磺酸盐、 链烷磺酸盐、 二烷基磺基琥珀 酸盐、 烷基二苯醚二磺酸盐 (alkyldiphenyloxide disulfonates)、 直链烷基苯磺酸盐、 支 链烷基苯磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、 烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、 聚氧乙烯烷基磺酸基苯 基醚的盐、 N- 甲基 -N- 油基牛磺酸钠 (sodium N-methyl-N-oleyltaurates)、 单酰胺 N- 烷 基磺基琥珀酸二钠 (monoamide disodium N-alkylsulfosuccinates)、 石油磺酸盐、 硫酸化 蓖麻油、 硫酸化牛脂油、 脂族烷基酯的硫酸酯的盐、 烷基硫酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基醚的硫 酸酯的盐、 脂族单酸甘油酯 (monoglucerides) 的硫酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸 酯的盐、 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、 烷基磷酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基醚的磷酸 酯的盐、 聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、 烯烃 - 马来酸酐共聚物的部分皂化化合物以及萘磺酸盐福尔马林缩合物。烷基二苯醚二磺 酸盐 ( 例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠 )、 烷基化萘磺酸、 磺酸化烷基二苯醚和亚甲基二萘 磺酸 ) 特别有用作为主要的阴离子表面活性剂。此类表面活性剂可以得自各种供应商， 如 在 McCutcheon′ s Emulsifiers & Detergents， 2007 版中所描述的。 所述一种或更多种阴离子表面活性剂通常可以以至少 1wt％以及典型从 5wt％或 8wt％至至多 45wt％或至多 30wt％ (％固体 ) 的量存在。 在一些实施方式中， 所述一种或更 多种阴离子表面活性剂可以以 8wt％至 20wt％的量存在。
片或钛箔， 以及它们的合金的片或箔。
一种有用的底材由铝支撑物组成， 可使用本领域已知的技术将其处理， 所述技术 包括通过物理 ( 机械 ) 磨版 (graining)、 电化学磨版或化学磨版产生的一些类型的粗糙化， 之后通常进行酸阳极氧化。铝支撑物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化， 然后使用磷 酸或硫酸以及常规程序进行阳极氧化。有用的亲水性平版底材是电化学磨版且硫酸 - 阳极 氧化的铝支撑物， 其提供用于平版印刷的亲水性表面。
铝支撑物的硫酸阳极氧化通常在表面上提供 1.5 ～ 5g/m2( 更典型为 3 ～ 4.3g/m2) 的氧化物重量 ( 覆盖率 )。磷酸阳极氧化通常在表面上提供 1.5 ～ 5g/m2( 更典型为 1 ～ 3g/m2) 的氧化物重量。当使用硫酸进行阳极氧化时， 较高的氧化物重量 ( 至少 3g/m2) 可提 供较长的印版耐印力 (press life)。
铝支撑物还可以用例如硅酸盐、 糊精、 氟化锆钙 (calcium zirconium fluoride)、 六氟硅酸、 聚 ( 乙烯基膦酸 )(PVPA)、 乙烯基膦酸共聚物、 聚 [( 甲基 ) 丙烯酸 ] 或丙烯酸共 聚物处理， 以增加亲水性。进一步， 铝支撑物可以用磷酸盐溶液处理， 所述磷酸盐溶液可还 含有无机氟化物 (PF)。 铝底材可以使用已知的程序进行电化学磨版、 硫酸阳极氧化， 以及用 PVPA 或 PF 处理。
底材的厚度可以变化， 但是应当足以承受来自印刷的磨损， 并且足够薄以缠绕印 版 (printing form)。有用的实施方式包括厚度至少 100μm 且至多并包括 700μm 的经处 理的铝箔。
底材的背侧 ( 非成像侧 ) 可以涂布有抗静电剂和 / 或滑动层或粗糙层， 以改进可 成像元件的处理和 “感觉” 。
底材也可以是在其上具有可成像层的圆柱形表面， 因此其是印刷机的组成部分。 此类成像滚筒的应用描述在例如美国专利 5,713,287(Gelbart) 中。
含有上述组分的对辐射敏感的组合物和防护层组合物可以作为涂布液中的溶液 或分散体， 使用任何合适的设备和程序 ( 例如旋转涂布、 刮刀涂布、 凹版涂布、 口模式涂布 (die coating)、 缝式涂布 (slot coating)、 棒涂、 绕线棒涂布 (wire rod coating)、 辊涂 或挤塑料斗涂布 (extrusion hopper coating)) 来施加。还可以通过喷雾到合适的支撑物 ( 例如印刷机上的印刷滚筒 ) 上来施加所述组合物。
示例性的此类制备方法是使可自由基聚合的组分、 引发剂组合物、 聚合物粘合剂、 吸收辐射的化合物和对辐射敏感的组合物的任何其它组分在合适的涂布溶剂中混合， 将所 得溶液施加于底材， 并通过在合适的干燥条件下通过蒸发来除去一种或更多种溶剂， 所述 涂布溶剂包括水、 有机溶剂 [ 例如乙二醇醚包括 1- 甲氧基丙 -2- 醇、 甲基乙基酮 (2- 丁酮 )、 甲醇、 乙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 γ- 丁内酯、 正丙醇、 四氢呋喃以及本领域中 容易已知的其它溶剂， 以及它们的混合物 ] 或者它们的混合物。 一些代表性的涂布溶剂 ( 混 合物 ) 和可成像层配制物描述在下面的发明实施例中。在适当干燥之后， 可成像层的涂布 2 2 2 量通常为至少 0.1g/m 且至多并包括 5g/m 或至少 0.5g/m 且至多并包括 3.5g/m2。
成像条件
在使用过程中， 取决于对辐射敏感的组合物中存在的吸收辐射的化合物， 使可成 像元件暴露于 250nm 至 450nm 或 700nm 至 1500nm 波长下的合适的曝光辐射源。例如， 利用 成像或曝光辐射可进行成像， 例如来自至少 750nm 且至多并包括 1400nm( 典型为至少 700nm且至多并包括 1200nm) 的波长下的红外激光器 ( 或激光器阵列 )。 如果需要， 可同时利用多 个波长下的成像辐射进行成像。
用于曝光可成像元件的激光器通常是二极管激光器 ( 或激光器阵列 )， 因为二极 管激光器系统具有可靠性以及低维护性， 但是也可以使用其它激光器， 例如气态或固态激 光器。激光成像的功率、 强度以及曝光时间的组合对本领域技术人员而言是非常显而易见 的。目前， 可商购的图文影排机中所用的高性能激光器或激光二极管发射至少 800nm 且至 多并包括 850nm 或至少 1060nm 且至多并包括 1120nm 波长的红外辐射。
成像装置可单独作为印版记录机起作用或者其可被直接并入平版印刷机中。在 后一种情况中， 可在成像与显影之后立刻开始印刷， 从而显著降低印刷机设置时间。可将 成像装置配置为平台记录机或滚筒式记录机， 其中可成像构件安装至滚筒的内或外圆柱形 表面。一个有用的成像装置的实例作为 Kodak Trendsetter 印版记录机 ( 得自 Eastman Kodak Company(Burnaby， British Columbia， 加拿大 )) 的模型获得， 其含有发射 830nm 波 长的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在 1064nm 波长下操作的 Crescent 42T 印版记录机 ( 得自 Gerber Scientific， Chicago， IL) 和 Screen PlateRite 4300 系列 或 8600 系列印版记录机 ( 得自 Screen， Chicago， IL)。其它有用的辐射源包括直接影像印 刷机， 其可用于在其附着于印版滚筒的同时使元件成像。合适的直接影像印刷机的实例包 括 Heidelberg SM74-DI 印刷机 ( 得自 Heidelberg， Dayton， OH)。
取决于根据可成像层的敏感度， 通常可以在至少 30mJ/cm2 且至多并包括 500mJ/ cm2( 典型为至少 50mJ/cm2 且至多并包括 300mJ/cm2) 的成像能量下进行利用红外辐射的成 像。
有用的 UV 和 “紫光 (violet)” 成像装置包括 Prosetter( 来自德国的 Heidelberger Druckmaschinen) ； Luxel V-8( 来 自 日 本 的 FUJI) ； Python( 来 自 英 国 的 Highwater) ； MakoNews、 Mako 2、 Mako 4 或 Mako 8( 来自美国的 ECRM) ； Micra( 来自日本的 Screen) ； Polaris 和 Advantage( 来 自 比 利 时 的 AGFA) ； Laserjet( 来 自 德 国 的 Krause) ； 和 Andromeda A750M( 来自德国的 Lithotech) 图文影排机。
在光谱的 UV 至可见光区 ( 尤其 UV 区 )( 例如至少 250nm 且至多并包括 450nm) 中 的成像辐射通常可以利用至少 0.01mJ/cm2 且至多并包括 0.5mJ/cm2( 典型为至少 0.02mJ/ cm2 且至多并包括 0.1mJ/cm2) 的能量来进行。例如， 取决于能量来源 ( 紫激光器 (violet 2 laser) 或准分子 (excimer) 源 )， 在至少 0.5kW/cm 且至多并包括 50kW/cm2( 典型为至少 5kW/cm2 且至多并包括 30kW/cm2) 范围内的功率密度下使对 UV/ 可见光辐射敏感的可成像 元件成像是合意的。
在阴图制版可成像元件成像之后， 可使用加热步骤来加速潜像的形成。可在所谓 的 “预热单元 (unit)” 中实现该加热步骤， 所述 “预热单元” 可以是单独的机器或并入显影 成像元件的显影机中。存在不同类型的预热单元。最常见的预热单元利用红外辐射或热风 循环或其组合来加热成像元件。用于该目的的温度为 70℃至 200℃， 典型为 90℃至 160℃。
在使成像元件显影之前， 可在独立式装置中或通过手工用水漂洗成像元件来进行 预漂洗步骤， 或者可在洗涤单元中进行预漂洗步骤， 该洗涤单元被并入用于使成像元件显 影的显影机中。对于产生自由基的对辐射敏感的组合物和可成像元件而言， 预热单元和预 漂洗单元二者通常都被并入用于使成像元件显影的显影机中。显影和印刷
在热成像之后， 通常利用如本文所述 pH 为 4 至 13 的显影液对成像元件进行 “脱离 印刷机的” 显影。进行显影， 持续的时间足以主要仅去除最外层成像的可成像层的非曝光 区， 以显露底材的亲水表面， 但是该时间不长达足以去除显著量的曝光区。 所显露的亲水表 面排斥油墨而曝光区接受油墨。因此， 待去除的非曝光区在显影液中是 “可溶的” 或 “可去 除的” ， 原因在于它们比待保留的区域更容易被去除、 溶解或分散在所述显影液中。 术语 “可 溶的” 也意指 “可分散的” 。
可以使用被称为 “手 动”显 影、 ″ 浸 渍 ″ 显 影 或 用 自 动 显 影 装 置 ( 显 影 机 (processor)) 显影来完成显影。在 “手动” 显影的情况下， 通过用充分浸渍有合适的显影剂 ( 下面描述 ) 的海绵或棉垫摩擦整个成像元件， 之后用水漂洗来进行显影。 ″浸渍″显影涉 及在搅动下， 含有适当显影剂的槽或盘中浸渍成像元件 10 至 60 秒 ( 特别是 20 至 40 秒 )， 之后用水漂洗 ( 用或不用海绵或棉垫摩擦 )。 自动显影装置的使用是众所周知的， 并且通常 包括将显影剂泵入显影槽中或者使其从喷嘴中喷出。 使成像元件以适当的方式与显影剂接 触。该装置也包括合适的摩擦机构 ( 例如， 刷子或辊 ) 以及合适数目的传送辊。一些显影 装置包括激光曝光装置并且该装置分为成像部分和显影部分。
显影剂或显影液通常包含表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 )、 有机溶 剂 ( 例如苄醇 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。显影 剂的 pH 通常大于 7 且至多 14。通常使用常规显影条件来使成像元件显影。可以使用含水 的碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂两者。
有 用 的 碱 性 含 水 显 影 剂 包 括 3000Developer、 9000Developer、 GOLDSTAR Developer、 GREENSTAR Developer、 ThermalPro Developer、 PROTHERM Developer、 MX1 813 Developer 和 MX1710 Developer( 所有这些均得自 Eastman Kodak Company)。这些组合物 通常还包含表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。
含有机溶剂的显影剂通常是与水混溶的一种或更多种有机溶剂的单相溶液。有 用的有机溶剂包括酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物 [ 例如乙二醇苯基醚 ( 苯氧基乙 醇 )]、 苄醇、 乙二醇与具有 6 或更少碳原子的酸的酯以及丙二醇与具有 6 或更少碳原子的 酸的酯， 以及乙二醇、 二甘醇和丙二醇与具有 6 或更少碳原子的烷基的醚， 例如 2- 乙基乙醇 和 2- 丁氧基乙醇。基于显影剂总重量计， 一种或更多种有机溶剂通常以 0.5％及至多 15％ 的量存在。含有机溶剂的显影剂的 pH 可以是中性的、 碱性的或稍微酸性的， 而且优选地， 其 pH 是碱性的。
代表性的基于溶剂的显影剂包括 ND-1 Developer、 Developer 980、 Developer 1080、 2 in 1 Developer、 955 Developer、 D29 Developer( 下述 ) 和 956 Developer( 所有 这些均得自 Eastman Kodak Company)。
在一些情况下， 使用单一显影液用来通过主要去除非曝光区来使成像元件显影以 及还在整个成像和显影表面上提供保护层或涂层。 在此方面， 显影液的行为有点像胶， 其能 够保护印版上的平版图像免受污染或损害 ( 例如， 免受氧化、 指纹、 灰尘或划擦 )。此类显 影液描述在例如本文引用的共同待审且共同转让的美国序列号 12/104,544( 由 K.Ray、 Yu 和 Saraiya 于 2008 年 4 月 17 日提交 )。此类显影液通常具有大于 2 且至多 11 的 pH， 典型为 6 至 11 或者 6 至 10.5， 如使用适量的酸或碱所调节的。它们通常包括一种或更多种 阴离子表面活性剂， 即使如果需要， 可以存在任选的组分 ( 例如非离子表面活性剂 )。有用 的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、 磺酸或膦酸基团 ( 或其盐 ) 的那些。具有磺酸 ( 或其 盐 ) 基团的阴离子表面活性剂是特别有用的。例如， 此类阴离子表面活性剂可以包括脂族 酸盐 (aliphates)、 松香酸盐 (abietates)、 羟基链烷磺酸盐、 链烷磺酸盐、 二烷基磺基琥珀 酸盐、 烷基二苯醚二磺酸盐 (alkyldiphenyloxide disulfonates)、 直链烷基苯磺酸盐、 支 链烷基苯磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、 烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、 聚氧乙烯烷基磺酸基苯 基醚的盐、 N- 甲基 -N- 油基牛磺酸钠 (sodium N-methyl-N-oleyltaurates)、 单酰胺 N- 烷 基磺基琥珀酸二钠 (monoamide disodium N-alkylsulfosuccinates)、 石油磺酸盐、 硫酸化 蓖麻油、 硫酸化牛脂油、 脂族烷基酯的硫酸酯的盐、 烷基硫酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基醚的硫 酸酯的盐、 脂族单酸甘油酯 (monoglucerides) 的硫酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸 酯的盐、 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、 烷基磷酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基醚的磷酸 酯的盐、 聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、 烯烃 - 马来酸酐共聚物的部分皂化化合物以及萘磺酸盐福尔马林缩合物。烷基二苯醚二磺 酸盐 ( 例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠 )、 烷基化萘磺酸、 磺酸化烷基二苯醚和亚甲基二萘 磺酸 ) 特别有用作为主要的阴离子表面活性剂。此类表面活性剂可以得自各种供应商， 如 在 McCutcheon′ s Emulsifiers & Detergents， 2007 版中所描述的。 所述一种或更多种阴离子表面活性剂通常可以以至少 1wt％以及典型从 5wt％或 8wt％至至多 45wt％或至多 30wt％ (％固体 ) 的量存在。 在一些实施方式中， 所述一种或更 多种阴离子表面活性剂可以以 8wt％至 20wt％的量存在。
可以通过下述方式将显影液 ( 或显影剂 ) 施加于成像元件 ： 摩擦、 喷雾、 喷射、 浸 泡、 浸渍、 缝式口模式涂布 ( 例如， 参见 Maruyama 等的美国专利 6,478,483 的图 1 和 2)， 或 逆转辊涂布 ( 如在 Kurui 等的美国专利 5,887,214 的图 4 中所描述 )， 或者用显影液擦拭 外层或者使外层与含有所述胶的辊、 浸渍垫衬或施涂器接触。 例如， 可以用显影液刷成像元 件， 或者可以将显影液倾倒在成像表面上， 或者通过使用喷嘴系统借助足够的力喷雾成像 表面以去除非曝光区来施加显影液， 如例如在 EP 1,788,431 A2( 上述 ) 的
和美国 专利 6,992,688(Shimazu 等 ) 中所描述。此外， 可在显影液中浸渍成像元件并用手或用装 置进行摩擦。
也可以在合适装置中的显影单元 ( 或站 (station)) 中施加显影液， 所述装置具有 至少一个在施加显影液的同时用于摩擦或刷成像元件的辊。通过使用此类显影单元， 可以 更完全且迅速地从底材去除成像层的非曝光区。残留的显影液可以被去除 ( 例如， 使用橡 皮刮板或夹紧辊 ) 或留在所得印版上而无任何漂洗步骤。可以将过量的显影液收集在槽中 并使用数次， 并且如果必需， 则从储存器中补充。 显影液补充剂可具有与显影中所用的显影 液相同的浓度， 或者可以以浓缩形式提供并在适当时用水稀释。
显影 (processing) 之后， 可在存在或者不存在使用水的单独漂洗步骤的情况下 将所得平版印版用于印刷。
所得平版印版也可以在烤版操作中烘干， 其可以在使用已知的条件下， 使用或不 用全面 (blanket) 或整片 (floodwise) 暴露于 UV 或可见光辐射进行。或者， 可以进行全面 UV 或可见光辐射曝光， 而无需后烤版操作。
通过将平版印刷油墨和润版液施加于成像且显影的元件的印版表面， 可以进行印 刷。润版液被非成像区 ( 也就是说， 通过成像和显影步骤而显露的亲水底材的表面 ) 吸收， 油墨被成像层的成像 ( 未去除的 ) 区吸收。然后油墨被转印到合适的接收材料 ( 例如布、 纸、 金属、 玻璃或塑料 )， 以在其上提供所需的图像压印 (impression)。如果需要， 可使用中 间 “橡皮布” 滚筒将油墨从成像元件转印至接收材料。如果需要， 成像元件可以在压印之间 使用常规的清洗方法进行清洁。
因此， 本发明提供下述实施方式， 但并不仅限于这些实施方式 ：
实施方式 1 ： 阴图制版可成像元件包含底材并且在其上具有对辐射敏感的可成像 层，
该可成像元件还包含设置在所述可成像层上的水溶性防护层， 该防护层包含至少 一种皂化度为至少 90％的聚乙烯醇、 烷醇的烷氧基化产物以及 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯、 或 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物。
实施方式 2 ： 实施方式 1 的元件， 其中所述防护层处于其干燥状态下具有至少 0.25 的动态摩擦系数。
实施方式 3 ： 实施方式 1 或 2 的元件， 其中所述防护层处于其干燥状态下具有至少 0.35 的动态摩擦系数。
实施方式 4 ： 实施方式 1 至 3 中任一项所述的元件， 其中可成像元件具有 300 ～ 450nm 或 700 ～ 1400nm 的成像敏感度， 并且所述对辐射敏感的可成像层包含提供用于聚合 的自由基的组合物。
实施方式 5 ： 实施方式 1 至 4 中任一项所述的元件， 其中聚乙烯醇以 60 至 99wt％ 的量存在于所述防护层中， 所述烷醇的烷氧基化产物以至少 0.05wt％的量存在， 以及所述 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯、 或 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物以至少 0.1wt％的量存在， 所有 重量百分比基于防护层总干重计。
实施方式 6 ： 实施方式 1 至 5 中任一项所述的元件， 其中所述防护层包含皂化度为 95 ～ 99％的聚乙烯醇。
实施方式 7 ： 实施方式 1 至 6 中任一项所述的元件， 其中所述防护层还包含 2 ～ 38wt％量的第二水溶性聚合物， 并且所述第二水溶性聚合物衍生自乙烯基吡咯烷酮、 乙烯 基咪唑、 乙烯基己内酯、 乙烯亚胺和乙烯基乙酰胺中的一种或更多种。
实施方式 8 ： 实施方式 1 至 7 中任一项所述的元件， 其中所述醇的烷氧基化产物以 0.05 ～ 0.7wt％的量存在， 并且其衍生自直链或支链 C4 ～ C20 醇或含氧醇。
实施方式 9 ： 实施方式 1 至 8 中任一项所述的元件， 其中所述 2- 磺酸基琥珀酸 C4 至 C18 二烷基酯或 1， 4- 丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物以 0.1 至 3wt％的量存在。
实施方式 10 ： 实施方式 1 至 9 中任一项所述的元件， 其中所述醇的烷氧基化产物 以 0.1 至 0.5wt％的量存在， 所述 2- 磺酸基琥珀酸 C4 ～ C18 二烷基酯、 或 1， 4- 丁二醇的环 氧乙烷产物或环氧丙烷产物以 0.5 至 2wt％的量存在， 所述聚乙烯醇以 80 ～ 95wt％的量存 在， 并且所述防护层还包含不是聚乙烯醇的第二水溶性聚合物， 其以 2 ～ 17wt％的量存在。
段。
可自由基聚合的组分以足以使对辐射敏感的组合物在暴露于辐射之后不溶于水 性显影剂中的量存在于所述组合物中。基于对辐射敏感的组合物的干重计， 这通常是 10 ～ 70wt％， 典型是 20 ～ 50wt％。
对辐射敏感的组合物包含引发剂组合物， 其一经暴露于适当的成像辐射就能够产 生足以引发可自由基聚合的组分聚合的自由基。 该引发剂组分可以响应例如红外光谱区中 的电磁辐射， 相当于 700nm ～ 1400nm， 典型为 700nm ～ 1200nm 的宽光谱范围。或者， 引发剂组合物可以响应 250 ～ 450nm 以及典型为 300 ～ 450nm 的紫光区 (violet region) 中的曝 光辐射 (exposing radiation)。
存在许多在文献中已知的可以这种方式使用的化合物， 包括但不限于有机硼盐、 均三嗪、 苯甲酰基取代的化合物、 盐 ( 例如碘 盐、 锍盐、 重氮盐和鏻盐 )、 三卤代烷基取 代的化合物、 茂金属 ( 例如二茂钛 )、 酮肟、 硫代化合物、 有机过氧化物， 或者两种或更多种 这些化合物的组合。六芳基联咪唑、 类化合物和硫醇化合物以及其两种或更多种的组合 是所需的共引发剂或自由基产生剂， 尤其六芳基联咪唑及其与硫醇化合物的混合物是有用 的。
合适的六芳基联咪唑例如由下式表示 ：其中 A1-A6 是取代或未取代的 C5-C20 芳基， 其彼此相同或不同， 并且在其环中， 一个 或更多个碳原子可以任选被选自 O、 N 和 S 的杂原子取代。用于芳基的合适的取代基是不 抑制光诱导离解成三芳基咪唑基自由基的那些取代基， 例如卤原子 ( 氟、 氯、 溴和碘 )、 -CN、 C1-C6 烷基 ( 任选具有一个或更多个选自卤原子、 -CN 和 -OH 的取代基 )、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷硫基和 (C1-C6 烷基 ) 磺酰基。
优选的芳基是取代和未取代的苯基、 联苯基、 萘基、 吡啶基、 呋喃基和噻吩基。 特别 优选的是取代和未取代的苯基， 以及特别优选的是卤素取代的苯基。
合 适 的 六 芳 基 联 咪 唑 例 如 描 述 在 美 国 专 利 4,565,769(Dueber 等 ) 和 3,445,232(Shirey) 中， 并且可以根据已知的方法 ( 例如三芳基咪唑的氧化二聚 ) 制备。 六芳基联咪唑的化学概述见于下述参考文献 ： R.Dessauer，″ The Invention of Dylux Instant-Access Imaging Materials and the Development of HABI Chemistry-A Personal History ″， Advances in Photochemistry ， D.C.Neckers ， W.S.Jenks ， T.Wolff( 编辑 )， 第 28 卷， John Wiley & Sons， Hoboken， NJ， 2005， 第 129-261 页。
在本发明中， 可以使用一种或更多种共引发剂。茂金属不适合作为本发明的共引 发剂， 因为已经发现它们尤其影响黄光稳定性。
一种或更多种共引发剂的量不受特别限制， 然而， 基于层的干重计， 其通常在 0.2 ～ 25wt.％或典型地 0.5 ～ 15wt.％的范围内。
其它合适的引发剂组合物包含下述化合物， 其包括但不限于胺 ( 例如烷醇胺 )、 硫 醇化合物、 N- 苯基甘氨酸及其衍生物、 N， N- 二烷基氨基苯甲酸酯、 N- 芳基甘氨酸及其衍 生物 ( 例如 N- 苯基甘氨酸 )、 芳族磺酰卤、 三卤代甲基砜、 酰亚胺 ( 例如 N- 苯甲酰氧基苯 邻二甲酰亚胺 )、 重氮磺酸酯 (diazosulfonate)、 9， 10- 二氢蒽衍生物、 具有至少两个羧基 且其中至少一个与芳基部分的氮、 氧或硫原子结合的 N- 芳基、 S- 芳基或 O- 芳基聚羧酸、 West 等的美国专利 5,629,354 中描述的 “共引发剂” 、 肟醚和肟酯 ( 例如衍生自苯偶姻的 那些 )、 α- 羟基或 α- 氨基 - 苯乙酮、 烷基三芳基硼酸盐、 三卤代甲基芳基砜、 苯偶姻醚和
酯、 过氧化物 ( 例如过氧化苯甲酰 )、 氢过氧化物 ( 例如枯基过氧化氢 )、 例如如在美国专利 4,565,769(Dueber 等 ) 中所描述的偶氮化合物 ( 例如偶氮二异丁腈 )、 硼酸盐和有机硼酸 盐 ( 如在美国专利 6,562,543(Ogata 等 ) 中所描述的那些 )， 以及 碘 盐、 三芳基锍盐、 芳基重氮盐和 N- 烷氧基吡啶 描述在例如美国专利申请公布 2003/0064318(Huang 等 ) 中。
盐 ( 例如铵盐、 二芳基盐 )。其它已知的引发剂组合物组分 盐， 其 包 括 但 不 限 于 锍、 (selenonium)、砷 盐的对红外辐射敏感的引发剂组合物通常包含oxysulfoxonium、氧 锍 (oxysulfonium)、氧 化 锍、铵、硒 (arsonium)、 鏻、 重 氮 盐 (diazonium) 或 卤盐 (halonium salt)。 有 用 的进 一 步 细 节 ( 包 括 代 表 性 实 例 ) 提 供 在 美 国 专 利 申 请 公 布 2002/0068241(Oohashi 等 )、 WO 2004/101280(Munnelly 等 ) 以 及 美 国 专 利 5,086,086(Brown-Wensley 等 )、 5,965,319(Kobayashi)、 6,051,366(Baumann 等 ) 和 7,368,215(Munnelly 等 ) 中。 例 如， 合适的鏻盐包含具有四个有机取代基的带正电的超价 (hypervalent) 磷原子。合适的锍盐 ( 例如三苯基锍盐 ) 包含具有三个有机取代基的带正电的超价硫。合适的重氮盐具有带正 电的偶氮基团 ( 即 -N ＝ N+)。合适的铵盐包含带正电的氮原子， 例如具有四个有机取代基 的取代的季铵盐， 以及季氮杂环 ( 例如 N- 烷氧基吡啶 有机取代基的带正电的超价卤原子。 盐 )。 合适的卤 盐包含具有两个 盐通常包含合适数目的带负电的抗衡离子， 例如卤根、 六氟磷酸根、 硫代硫酸根、 六氟锑酸根、 四氟硼酸根、 磺酸根、 氢氧根、 高氯酸根、 正丁基 三苯基硼酸根、 四苯基硼酸根和对本领域技术人员非常显而易见的其它抗衡离子。
更优选卤盐， 最优选碘盐。在一个优选的实施方式中， 盐具有带正电的碘(4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ]- 部分和合适的带负电的抗衡离子。此类碘 盐的代表性实例可作为 Irgacure 250 从 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown， NY) 获得， 其为 (4- 甲基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ] 碘 酯溶液供应。
六氟磷酸盐并且以 75％碳酸丙烯一些有用的硼组分包括包含机硼阴离子的有机硼盐， 所述有机硼阴离子例如在美 阳离子包括但不限于铵、 锍、 鏻、 碘 和重氮阳离子。碘 盐国专利 6,569,603( 上述 ) 所描述的那些， 其与合适的阳离子 ( 例如碱金属离子、 或阳离 子增感染料 ) 配对。有用的 以及特别是碘 硼酸盐 (iodonium borate) 作为设计用于 “在印刷机上 (on-press)” 显影( 在下面更详细描述 ) 的对辐射敏感的化合物中的引发剂化合物是特别有用的。它们可单 独使用或者与各种共引发剂 ( 例如杂环巯基化合物 ) 组合使用， 所述杂环巯基化合物包括 巯基三唑、 巯基苯并咪唑、 巯基苯并 唑、 巯基苯并噻唑、 巯基苯并 二唑、 巯基四唑， 例如 如在美国专利 6,884,568(Timpe 等 ) 中所描述的那些， 基于所述对红外辐射敏感的组合物 的总固体计， 其量为至少 0.5wt％并至多且包括 10wt％。
有用的对红外辐射敏感的引发剂组合物可包含一种或更多种二芳基碘硼酸盐(diaryliodonium borate) 化合物， 其中的每一种由以下结构 (II) 表示 ：其中 X 和 Y 独立为卤素基团 ( 例如氟、 氯或溴 )、 具有 1 至 20 个碳原子的取代 或未取代的烷基 ( 例如甲基、 氯甲基、 乙基、 2- 甲氧基乙基、 正丙基、 异丙基、 异丁基、 正丁 基、 叔丁基、 所有的支链和直链戊基、 1- 乙基戊基、 4- 甲基戊基、 所有的己基异构体、 所有的 辛基异构体、 苄基、 4- 甲氧基苄基、 对甲基苄基、 所有的十二烷基异构体、 所有的二十烷基 (icosyl) 异构体以及取代或未取代的支链和直链单卤代和多卤代烷基 )、 具有 1 至 20 个 碳原子的取代或未取代的烷氧基 ( 例如取代或未取代的甲氧基、 乙氧基、 异丙氧基、 叔丁氧 基、 (2- 羟基十四烷基 ) 氧基和各种其它直链和支链亚烷基氧基烷氧基基团 )、 在芳族碳环 中具有 6 或 10 个碳原子的取代或未取代的芳基 ( 例如取代或未取代的苯基和萘基， 包括单 卤代和多卤代苯基和萘基 )， 或者在环结构中具有 3 至 8 个碳原子的取代或未取代的环烷基 ( 例如取代或未取代的环丙基、 环戊基、 环己基、 4- 甲基环己基和环辛基 )。例如， X和Y独 立地为具有 1 至 8 个碳原子的取代或未取代的烷基、 具有 1 至 8 个碳原子的烷氧基或在环 中具有 5 或 6 个碳原子的环烷基， 更优选地， X 和 Y 独立为具有 3 至 6 个碳原子的取代或未 取代的烷基 ( 特别是具有 3 至 6 个碳原子的支链烷基 )。因此， X 和 Y 可以是相同或不同的 基团， 各种 X 基团可以是相同或不同的基团， 各种 Y 基团可以是相同或不同的基团。 “对称”
及 “不对称” 的二芳基碘硼酸盐化合物都被本发明考虑在内， 但是 “对称的” 化合物是有用的 ( 即， 它们在两个苯环上具有相同的基团 )。
另外， 两个或更多个相邻的 X 或 Y 基团可以结合而与各自的苯基形成稠合碳环或 杂环。
X 和 Y 基团可以在苯基环上的任何位置上， 但是优选它们在任一苯基环或两个苯 基环上的 2- 或 4- 位上 ( 更优选在 4- 位上 )。
不管何种类型的 X 和 Y 基团存在于碘阳离子中， 在 X 和 Y 取代基中的碳原子总数是 6( 优选 8) 至 40。因此， 在一些化合物中， 一个或更多个 X 基团可以包含 6 个以上碳原 子， 且 Y 不存在 (q 是 0)。或者， 一个或更多个 Y 基团可以包含 6 个以上碳原子， 且 X 不存在 (p 是 0)。此外， 一个或更多个 X 基团可以包含小于 6 个碳原子， 且一个或更多个 Y 基团可 以包含小于 6 个碳原子， 只要 X 和 Y 两者中的碳原子的总数是 6 以上。同样， 在两个苯基环 上可以存在总计 6 个以上碳原子。
在结构 II 中， p 和 q 独立为 0 或 1 至 5 的整数， 条件是 p 或 q 为 1 以上。例如， p 和 q 都可以是 1。因此， 应当理解， 未被 X 或 Y 基团取代的苯基环中的碳原子在那些环位置 上具有氢原子。
Z- 是由以下结构 (III) 表示的有机硼酸根阴离子 ：
其中 R1、 R2、 R3 和 R4 独立为除氟烷基之外的具有 1 至 12 个碳原子的取代或未取 代的烷基 ( 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 所有的戊基异构体、 2- 甲基戊基、 所有的己基异构体、 2- 乙基己基、 所有的辛基异构体、 2， 4， 4 三甲基戊基、 所有 的壬基异构体、 所有的癸基异构体、 所有的十一烷基异构体、 所有的十二烷基异构体、 甲氧 基甲基和苄基 )、 在芳环中具有 6 至 10 个碳原子的取代或未取代的碳环芳基 ( 例如苯基、 对甲基苯基、 2， 4- 甲氧基苯基、 萘基和五氟苯基 )、 具有 2 至 12 个碳原子的取代或未取代的 烯基 ( 例如乙烯基、 2- 甲基乙烯基、 烯丙基、 乙烯基苄基、 丙烯酰基和丁烯酰基 (crotonotyl groups))、 具有 2 至 12 个碳原子的取代或未取代的炔基 ( 例如乙炔基、 2- 甲基乙炔基和 2， 3- 丙炔基 )、 在环结构中具有 3 至 8 个碳原子的取代或未取代的环烷基 ( 例如环丙基、 环戊 基、 环己基、 4- 甲基环己基和环辛基 )， 或具有 5 至 10 个碳、 氧、 硫和氮原子的取代或未取代 的杂环基 ( 包括芳基和非芳基， 例如取代或未取代的吡啶基、 嘧啶基、 呋喃基、 吡咯基、 咪唑
基、 三唑基、 四唑基、 吲哚基、 喹啉基、 二唑基和苯并
唑基 )。或者， R1、 R2、 R3 和 R4 中的两个或更多个可以结合在一起与硼原子形成杂环， 此类环具有至多 7 个碳、 氮、 氧或氮原子。 例如， R1、 R2、 R3 和 R4 独立为如上定义的取代或未取代的烷基或芳基， 或者 R1、 R2、 R3 和 R4 中的至少三个为相同或不同的取代或未取代的芳基 ( 例如取代或未取代的苯基 )。在 一些实施方式中， R1、 R2、 R3 和 R4 全部为相同或不同的取代或未取代的芳基， 或者所有基团 为相同的取代或未取代的苯基。例如， Z 是四苯基硼酸根， 其中苯基是取代或未取代的。
有用于本发明的代表性碘硼酸盐化合物包括但不限于 4- 辛氧基苯基苯基碘 四苯基硼酸盐、 二 (4- 叔 四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐、 正丁基三苯基四苯基硼酸盐、 [4-[(2- 羟基十四烷基 )- 氧基 ] 苯基 ] 苯基碘 丁基苯基 ) 碘 四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 己基苯基碘 四苯基硼酸盐、 二 ( 叔丁基苯基 ) 碘 基 -4′ - 环己基苯基碘 4- 己基苯基 - 苯基碘 碘四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 环己基苯基碘硼酸盐、 4- 环己基苯基 - 苯基碘四苯基硼酸盐、 2- 甲基 -4- 叔丁基苯基 -4′ - 甲基苯基 四 [3， 5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯基 ] 硼酸 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐和 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 十二四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 戊基苯基碘盐、 4- 甲氧基苯基 -4′ - 环己基苯基碘 烷基苯基碘 碘 双 (4- 叔丁基苯基 ) 碘 基 -4′ - 甲基苯基碘四 (4- 氟苯基 ) 硼酸盐、 双 ( 十二烷基苯基 ) 碘四 (1- 咪唑基 ) 硼酸盐。有用的化合物包括双 (4- 叔丁基苯基 ) 四苯基硼酸盐、 2- 甲基 -4- 叔丁基苯 四苯基硼酸 四苯基硼酸盐和 4- 甲基苯基 -4′ - 环己基苯基碘四苯基硼酸盐、 4- 甲基苯基 -4′ - 己基苯基碘盐。这些化合物中的两种或更多种的混合物也可以用于引发剂组合物中。
基于对辐射敏感的组合物的总固体计或基于涂布的可成像层的干重计， 包含一种 或更多种引发剂化合物的引发剂组合物通常以 0.5％至 30％的量存在于所述对辐射敏感的组合物中。例如， 所述引发剂组合物以 2wt％至 20wt％的量存在。在大多数实施方式中， 一种或更多种二芳基碘
硼酸盐化合物通常占引发剂组合物的 10 ～ 100％。在一些实施方式中， 对辐射敏感的组合物含有 UV 增感剂， 其中产生自由基的化合 物是对紫外辐射敏感的 ( 所述紫外辐射为至少 150nm 且至多并包括 475nm)， 从而促进光聚 合。在一些其它实施方式中， 所述对辐射敏感的组合物对至少 375nm 且至多并包括 475nm (thiopyrilium) 染料以及 3- 酮基香豆素 (3-ketocoumarins)。 唑衍生物和类似物 ) 以及美国专利申请范围内的 “紫光 (violet)” 辐射敏感。用于此类组合物的有用的增感剂包括某些吡啶 (pyrilium) 和硫代吡啶 用于此类光谱敏感性的一些其它有用的增感剂描述在例如 6,908,726(Korionoff 等 )、 WO 2004/074929(Baumann 等 )( 其描述了有用的双
公布 2006/0063101 和 2006/0234155( 均属于 Baumann 等 ) 中。 其它有用的增感剂是 WO 2006/053689(Strehmel 等 ) 中定义的具有结构 (I) 单元 的低聚化合物或聚合化合物， 其具有在两个杂原子之间提供共轭 π- 体系的合适的芳族或 杂芳族单元。
另 外 有 用 的 “紫 光 (violet)” - 可 见 光 辐 射 增 感 剂 是 描 述 于 WO 2004/074929(Baumann 等 ) 中的化合物。这些化合物包含与间隔基部分连接的相同或不同 的芳族杂环基团， 所述间隔基部分包含至少一个与该芳族杂环基团共轭的碳 - 碳双键， 并 且这些化合物由上述公布的式 (I) 更详细地表示。
用 于 增 感 紫 光 区 (violet region) 的 其 它 有 用 的 增 感 剂 为 如 在 WO 唑衍生物。 这些化合物可单独使用或 唑衍生物可由结构 G-(Ar1)32004/074930(Baumann 等 ) 中描述的 2， 4， 5- 三芳基者与如上所述的共引发剂一起使用。有用的 2， 4， 5- 三芳基 G 是呋喃或 唑环 ； 或者由结构 G-(Ar1)2 表示， 其中 G 为表示， 其中 Ar1 是在环中具有 6 至 12 个碳原子的相同或不同的取代或未取代的碳环芳基， 而 二唑环。Ar1 基团可被一个或更 多个卤素、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、 取代或未取代的芳基、 氨基 ( 伯 氨基、 仲氨基或叔氨基 ) 或者取代或未取代的烷氧基或芳氧基取代。因此， 芳基可以分别被 R′ 1 至 R′ 3 基团独立为氢或具有 1 至 20 个碳原子 一个或更多个 R′ 1 至 R′ 3 基团取代， 的取代或未取代的烷基 ( 例如甲基、 乙基、 异丙基、 正己基、 苄基和甲氧基甲基 )、 在环中具 有 6 至 10 个碳原子的取代或未取代的碳环芳基 ( 例如苯基、 萘基、 4- 甲氧基苯基和 3- 甲 基苯基 )、 在环中具有 5 至 10 个碳原子的取代或未取代的环烷基、 -N(R ′ 4)(R ′ 5) 基团 或 -OR′ 6 基团， 其中 R′ 4 至 R′ 6 独立表示如上定义的取代或未取代的烷基或芳基。R′ 1 至 R′ 3 中的至少一个为 N(R′ 4)(R′ 5) 基团， 其中 R′ 4 和 R′ 5 是相同或不同的烷基。用 于每个 Ar1 基团的有用取代基包括相同或不同的伯胺、 仲胺和叔胺。
又一类有用的紫光辐射 (violet radiation) 增感剂包括由结构 Ar1-G-Ar2 表示的 化合物， 其中 Ar1 和 Ar2 是在环中具有 6 至 12 个碳原子的相同或不同的取代或未取代的芳 基， 或者 Ar2 可以是亚芳基 -G-Ar1 或亚芳基 -G-Ar2 基团， 且 G 是呋喃、 唑或 二唑环。 Ar1 与上面定义相同， Ar2 可以是与 Ar1 相同或不同的芳基。 “亚芳基” 可以是针对 Ar1 所定义的 芳基中的任意种， 但是去除氢原子， 以使其在性质上是二价的。
对红外辐射敏感的组合物的敏感度通过存在一种或更多种吸收红外辐射的化合 物、 发色团或增感剂来提供， 所述吸收红外辐射的化合物、 发色团或增感剂吸收成像辐射，或者使所述组合物对 λmax 为 700nm 且至多并包括 1400nm 以及典型为 700 至 1200nm 的成 像红外辐射敏感。
有用的吸收红外辐射的发色团包括各种对红外敏感的染料 (″ IR 染料″ )。包含 所需发色团的合适的 IR 染料的实例包括但不限于偶氮染料、 方酸 (squarilium) 染料、 克酮 酸盐 (croconate) 染料、 三芳基胺染料、 噻唑 唑 染料、 吲哚 染料、 氧杂菁 (oxonol) 染料、 (oxaxolium) 染料、 花青染料、 部花青染料、 酞菁染料、 靛花青 (indocyanine) 染料、吲哚三羰花青 (indotricarbocyanine) 染料、 三羰花青 (oxatricarbocyanine) 染料、 硫花青 (thiocyanine) 染料、 噻三羰花青 (thiatricarbocyanine) 染料、 部花青染料、 隐花 青 (cryptocyanine) 染料、 萘菁 (naphthalocyanine) 染料、 聚苯胺染料、 聚吡咯染料、 聚噻 吩染料、 chalcogenopyryloarylidene 和 bi(chalcogenopyrylo) 多次甲基 (polymethine) 染料、 羟基吲嗪 (oxyindolizine) 染料、 吡喃 染料、 吡唑啉偶氮染料、 嗪染料、 萘醌染 料、 蒽醌染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 芳基次甲基染料、 方酸菁 (squarine) 染料、 唑 染料、 croconine 染料、 卟啉染料、 前述染料类型的任意取代或离子形式。合适的染料也描 述 在 美 国 专 利 5,208,135(Patel 等 )、 6,153,356(Urano 等 )、 6,264,920(Achilefu 等 )、 6,309,792(Hauck 等 )、 6,569,603( 上述 )、 6,787,281(Tao 等 )、 7,135,271(Kawaushi 等 ) 和 EP 1,182,033A2( 上述 ) 中。吸收红外辐射的 N- 烷基硫酸盐花青染料描述在例如美国 专利 7,018,775(Tao) 中。一类合适的花青染料的概述由 WO 2004/101280(Munnelly 等 ) 第
段中的化学式显示。 除低分子量的吸收 IR 的染料之外， 也可以使用与聚合物键合的 IR 染料发色团。 此 外， 也可以使用 IR 染料阳离子， 也就是说， 该阳离子是与侧链中包含羧基、 磺基、 二氧磷基 (phospho) 或膦酰基 (phosphono) 基团的聚合物发生离子相互作用的染料盐的吸收 IR 的部 分。
吸收近红外的花青染料也是有用的， 并且描述在例如美国专利 6,309,792( 上 述 )、 6,264,920(Achilefu 等 )、 6,153,356( 上述 )、 5,496,903(Watanabe 等 ) 中。使用常 规的方法以及原材料可以形成合适的染料， 或者其可以得自各种商业来源， 所述商业来源 包括 American Dye Source(Baie D′ Urfe， Quebec， 加拿大 ) 和 FEW Chemicals( 德国 )。 用于近红外二极管激光束的其它有用的染料描述在例如美国专利 4,973,572(DeBoer) 中。
其它有用的吸收红外辐射的化合物是共聚物， 其可以包含共价连接的铵、 锍、 鏻或
碘阳离子和具有两个或四个磺酸根或硫酸根基团的吸收红外辐射的花青阴离子或者吸收红外辐射的氧杂菁阴离子， 例如如在美国专利 7,049,046(Tao 等 ) 中所描述。
基于组合物中的总固体 ( 其也对应于可成像层的总干重 ) 计， 吸收辐射的化合 物 ( 或增感剂 ) 可以以通常至少 1％且至多并包括 30％以及典型为至少 3％且至多并包括 20％的量存在于对辐射敏感的组合物 ( 或可成像层 ) 中。用于该目的所需的特定量对本领 域技术人员而言非常显而易见。
对辐射敏感的组合物包含一种或更多种聚合物粘合剂， 其通常用于脱离印刷机的 显影能力 (off-press developability)， 包括酸值为 20 至 400( 通常为 30 至 200) 的任何 碱性溶液可溶性 ( 或可分散性 ) 聚合物。以下描述的聚合物粘合剂特别有用于此种方式， 但是这并非穷举清单 ：I. 通过聚合 (a)( 甲基 ) 丙烯腈、 (b)( 甲基 ) 丙烯酸的聚 ( 环氧烷 ) 酯， 以及任选 的 (c)( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯乙烯及其衍生物以及 ( 甲基 ) 丙烯酰胺的组 合或混合物而形成的聚合物， 例如如在美国专利 7,326,521(Tao 等 ) 中所描述。该类中的 一些特别有用的聚合物粘合剂衍生自一种或更多种 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯 乙烯及其衍生物、 乙烯基咔唑和聚环氧烷 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
II. 具有侧挂烯丙酯基团的聚合物， 如在美国专利 7,332,253(Tao 等 ) 中所描述。 此类聚合物也可以包含侧挂氰基或具有衍生自各种其它单体的重复单元， 如在上述专利的 第 8 栏第 31 行至第 10 栏第 3 行中所述。
III. 具有全碳主链的聚合物， 其中形成该全碳主链的碳原子的至少 40mol％且至 多 100mol％ ( 通常为 40mol％至 50mol％ ) 是叔碳原子， 在该全碳主链中的剩余碳原子为非 叔碳原子。关于 “叔碳” ， 我们指的是全碳主链中具有三个被除氢原子 ( 其填充第四个化合 价 ) 之外的基团或原子填充的化合价的碳原子。关于 “非叔碳” ， 我们意指全碳主链中是仲 碳 ( 具有两个被氢原子填充的化合价 ) 或季碳 (quaternary carbon)( 不连接氢原子 ) 的 碳原子。通常， 大部分非叔碳原子是仲碳原子。表示全碳主链中的叔碳原子的一种方式是 使用下述结构 (T-CARBON) ：
其中 T2 是除氢以外的基团， 条件是 T2 不包括烯键式不饱和自由基反应性基团 ( 例 如 -C ＝ C- 基团 )。在很多实施方式中， T2 是选自 N- 咔唑、 芳基 ( 与下面关于 Ar 的定义类 似 )、 卤素、 氰基、 -C( ＝ O)R、 -C( ＝ O)Ar、 -C( ＝ O)OR、 -C( ＝ O)OAr、 -C( ＝ O)NHR 和 -C( ＝ O)NHAr 侧基的侧基， 其中 R 是氢或烷基、 环烷基、 卤素、 烷氧基、 酰基或酰氧基， Ar 是除苯乙 烯基之外的芳基。 在聚合物粘合剂的全碳主链中存在的季碳原子也可以具有填充两个化合 价的相同或不同的侧基。例如， 一个或两个化合价可以被与上面定义的 R 相同或不同的烷 基填充， 或者一个化合价可以被烷基填充而另一个化合价可以被 N- 咔唑、 除苯乙烯基以外 的芳基、 卤素、 氰基、 -C( ＝ O)R、 -C( ＝ O)Ar、 -C( ＝ O)OR、 -Q ＝ O)OAr、 -C( ＝ O)NHR 或 -C( ＝ O)NHAr 侧基填充， 其中 R 和 Ar 如上定义。 与全碳主链中的叔碳和季碳连接的侧基可以是相
同或不同的， 并且它们通常是不同的。也应当理解， 在整个聚合物分子中， 与各个叔碳原子 连接的侧基可以相同， 或者它们可以是不同的。 例如， 叔碳原子可以衍生自相同或不同的烯 键式不饱和可聚合单体。此外， 在整个聚合物分子中的季碳原子可以具有相同或不同的侧 基。
在本发明的一些实施方式中， 聚合物粘合剂可以由以下结构表示 ：
其中 m 为至少 85mol％， 并且 m 和 n 的总和是 100mol％。在一些实施方式中， m为 1 4 至少 89mol％， 在其它实施方式中， m 为 85 至 100mol％。在该结构中， R 至 R 独立为氢或 如上定义的烷基、 环烷基、 芳基 ( 除苯乙烯基以外 )、 卤素、 烷氧基、 酰基或酰氧基， X1 和 X2 独立为 N- 咔唑、 芳基 ( 除苯乙烯基以外 )、 卤素、 氰基、 -C( ＝ O)R、 -C( ＝ O)Ar、 -C( ＝ O) OR、 -C( ＝ O)OAr-C( ＝ O)NHR 或 -C( ＝ O)NHAr 基团， 其中 R 和 Ar 如上定义。或者， R1 和 X1 可一起或者 R2 和 X2 可一起形成取代或未取代的碳环或杂环。当 R2 或 R4 是氢时， 则两者都 1 4 是氢。例如， R 至 R 可以独立为氢、 甲基或卤素基团， 而且更有可能， 各自为氢。另外， X1 可 以是乙酰基、 苯基 ( 除苯乙烯基以外 )、 N- 咔唑、 氰基、 羧基酯或羧基酰胺侧基中的一种或更 多种， X2 可以是羧基酯或羧基酰胺侧基中的一种或更多种。
包含叔碳原子的代表性重复单元可以衍生自一种或更多种烯键式不饱和可聚合 单体， 其选自乙酰基咔唑、 苯乙烯及其衍生物 ( 除二乙烯基苯以外和提供侧挂碳 - 碳可聚合 基团的类似单体 )、 丙烯酸、 丙烯腈、 丙烯酰胺、 丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。 如上所述， 可以使 用两种或更多种不同的重复单元。类似地， 具有仲碳原子或季碳原子的代表性重复单元可 以衍生自一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体， 其选自甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酯、 甲基 丙烯酰胺和 α- 甲基苯乙烯。
IV. 具有一个或更多个与聚合物主链连接的烯键式不饱和侧基 ( 反应性乙烯基 ) 的聚合物粘合剂。此类反应性基团在自由基的存在下能够经历聚合或交联。侧基可利用 碳 - 碳直接键直接地或者通过不受特别限制的连接基 (″ X″ ) 连接至聚合物主链。 反应性 乙烯基基团可以被至少一个卤原子、 羧基、 硝基、 氰基、 酰胺基或者烷基、 芳基、 烷氧基或芳 氧基 ( 特别被一个或更多个烷基 ) 取代。在一些实施方式中， 反应性乙烯基基团通过亚苯 基连接至聚合物主链， 例如如在美国专利 6,569,603(Furukawa 等 ) 中所描述。其它有用的 聚合物粘合剂在侧基中具有乙烯基， 其例如描述于本文引用的 EP 1,182,033A1(Fujimaki 等 ) 和美国专利 4,874,686(Urabe 等 )、 7,729,255(Tao 等 )、 6,916,595(Fujimaki 等 ) 及 7,041,416(Wakata 等 ) 中， 特别是关于在 EP 1,182,033A1 中所述的通式 (1) 至 (3)。
例如， 反应性乙烯基基团可以由结构 -X-CR1 ＝ C(R2)R3 表示， 其中 X、 R1、 R2 和 R3 在 下面定义。
此类主要的聚合物粘合剂可由以下结构表示 ：
-(A)w-(A’ )w’
其中 A 表示包含一个或更多个直接或间接与疏水性聚合物主链连接的侧挂反应 性乙烯基基团的重复单元， A′表示除了由 A 表示的那些重复单元之外的重复单元， w为1～ 70mol％， 且 w′为 30 ～ 99mol％。因此， A′重复单元不含侧挂反应性乙烯基基团。
例如， 可用碳 - 碳直接键或连接基将反应性乙烯基基团连接至聚合物主链。例如， 有用的反应性乙烯基基团作为 Z′基团显示在以下结构 IIa 和 IIb 中。X 连接基可以是氧 基 (-O-)、 硫基 (-S-)、 羰基氧基 [-C(O)O-]、 碳酰氨基 [-C(O)NR′ -]、 羰基 [-C(O)-]、 酰氨 基 (-NR′ -)、 磺酰基 [-S( ＝ O)2O-]、 取代或未取代的亚芳基 ( 例如取代或未取代的亚苯 基 ) 或者取代或未取代的亚烷基 ( 具有 1 至 10 个碳原子， 例如亚甲基 )， 或者这些基团中的 两种或更多种的组合。尤其， X 可以是氧基、 硫基、 -NR- 或者在环中具有 6 至 10 个碳原子的 取代或未取代的亚芳基 ( 例如取代或未取代的亚苯基 )。R′可以是氢、 具有 1 至 6 个碳原 子的取代或未取代的烷基或者在环中具有 6 或 10 个碳原子的取代或未取代的芳基。在很多实施方式中， X 是直接键或羰基氧基亚甲基或亚甲基氧基亚苯基。
Z′由以下结构 (IIa) 或 (IIb) 表示 ：
其中 X 如上定义。
R1 至 R8 独立表示一价有机基团， 其中存在数百种可能性， 其包括但不限于氢、 具有 1 至 10 个碳原子的取代或未取代的烷基、 在不饱和环中具有 5 至 10 个碳原子的取代或未取 代的环烷基、 在芳环中具有 6 至 10 个碳原子的取代或未取代的芳基、 在芳环或非芳环中具 有 5 至 10 个碳、 氮、 硫或氧原子的取代或未取代的杂环基、 氰基、 卤素和乙烯基。 4 5
当侧基包含由结构 IIb 表示的部分时， R 和 R 可以独立为氢或具有 1 至 3 个碳原 6 8 子的取代或未取代的烷基， 以及 R 至 R 可以独立为氢或卤素基团、 具有 1 至 6 个碳原子的 6 8 取代或未取代的烷基， 或者取代或未取代的苯基。例如， R 至 R 可以独立为氢或氯、 甲基、 乙基或苯基。
在结构 IIb 中， m 是 0 或 1， 并且其优选为 1。
例如， Z′可以由以下结构 IIc 表示 ：
其中 R6 至 R8 如上定义， R9 是对本领域技术人员而言非常显而易见的可取代的基团 或原子， 以及 p 是 0 至 4 的整数。最优选地， p 是 0， R6 至 R8 是氢。
一些有用的侧挂反应性乙烯基基团是烯基， 其包括但不限于烯丙酯、 苯乙烯基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基。例如， 此类基团可由 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯提供， 或者通过使聚合物前 体与烯丙基卤、 4- 乙烯基苄基氯或 ( 甲基 ) 丙烯酰氯使用对本领域技术人员显而易见的条 件进行反应来提供。
A′重复单元可衍生自一种或更多种可聚合烯键式不饱和单体， 其在下面针对 B、 C
和 D 重复单元进行描述。一般而言， 来自 B、 C 和 D 基团中的每一种的至少一种单体的重复 单元以下面所述的所需摩尔量存在。
在一些实施方式中， 聚合物粘合剂可以由以下结构表示 ：
-(A)w-(B)x-(C)y-(D)z
其中 A 表示包含直接或间接与疏水性聚合物主链连接的侧挂 ( 甲基 ) 丙烯酸烯 丙酯基团的重复单元， B 表示包含侧挂氰基的重复单元， C 表示包含侧挂酸性基团的重复单 元， D 表示除了由 A、 B 和 C 表示的那些重复单元之外的重复单元， w 为 1 至 70mol％， x 为 10 至 80mol％， y 为 1 至 30mol％， 以及 z 为 0 至 90mol％。
B 重复单元通常衍生自 ( 甲基 ) 丙烯腈、 氰基苯乙烯或氰基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中的 一种或更多种。
C 重复单元包含一种或更多种酸性基团， 例如羧基、 磷酸和磺酸及它们的盐 ( 羧酸 盐、 磺酸盐等 )。来自此类重复单元的单体可以衍生自包括但不限于含羧基的乙烯基单体、 羧基化苯乙烯和硫酸化苯乙烯。烯键式不饱和可聚合单体是特别有用的， 所述烯键式不饱 和可聚合单体具有羧基， 或者具有可被转化为羧基的反应性基团， 或者具有聚合之后可以 连接羧基的反应性基团。因此， 羧基可从很多合成方法获得。具有侧挂羧酸基团的有用的 单体包括但不限于 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羧基苯酯和 4- 羧基苯乙烯。 D 重复单元衍生自下述中的一种或更多种 ： 如在美国专利 7,175,949(Tao 等 ) 中 所描述的乙烯基咔唑或乙烯基咔唑衍生物 ； ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 [ 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸 甲酯 ] ； ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ； N- 苯基马来酰亚胺 ； 聚 ( 亚烷基二醇 ) 甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 [ 如聚乙二醇甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ] ； 以及苯乙烯单体如取代和未取代的苯乙烯。有用的 D 重复单元的组合包括衍生自 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 N- 乙烯基咔唑和聚乙二醇甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中的两种或更多种的重复单元的组合。这些仅作为实例提供， 并非意图是限定性 的， 因为本领域技术人员能够使用很多其它烯键式不饱和可聚合单体。
V. 聚 合 物 粘 合 剂 可 以 具 有 侧 挂 1H- 四 唑 基 团，如 在 美 国 序 列 号 11/949,810(Baumann 等 ) 中所描述。
VI. 还有其它有用的聚合物粘合剂可以是均相的， 也就是说， 其溶于涂布溶剂中， 或者可以作为离以分散颗粒存在， 其包括但不限于 ： ( 甲基 ) 丙烯酸及酸酯树脂 [ 例诸如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ]、 ； 聚乙烯醇缩乙醛、 ； 酚醛树脂、 ； 衍生自苯乙烯、 N- 取代的环状酰亚 胺或马来酸酐的聚合物， 如在 EP 1,182,033( 上述 ) 以及美国专利 6,309,792(Hauck 等 )、 6,352,812(Shimazu 等 )、 6,569,603( 上述 ) 和 6,893,797(Munnelly 等 ) 中所描述的那些。 美国专利 7,175,949(Tao 等 ) 中描述的乙烯基咔唑聚合物也是有用的。颗粒形式的聚乙二 醇甲基丙烯酸酯 / 丙烯腈 / 苯乙烯的共聚物、 衍生自羧基苯基甲基丙烯酰胺 / 丙烯腈 /- 甲 基丙烯酰胺 /N- 苯基马来酰亚胺的溶解共聚物、 衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯 / 丙烯腈 / 乙烯基咔唑 / 苯乙烯 / 甲基丙烯酸的共聚物、 衍生自 N- 苯基马来酰亚胺 / 甲基丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸的共聚物、 衍生自氨基甲酸酯 - 丙烯酸 (urethane-acrylic) 中间体 A( 对甲苯 磺酰基异氰酸酯与甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物 )/ 丙烯腈 /N- 苯基马来酰亚胺的共聚 物以及衍生自 N- 甲氧基甲基甲基丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸 / 丙烯腈 / 正苯基马来酰亚胺的 共聚物是有用的。
其它有用的聚合物粘合剂是分布 ( 通常是均匀地 ) 遍及于可成像层中的颗粒状聚
( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化物 (hybrid)。这些杂化物中的每一种具有 50,000 至 500,000 的分子量， 而且颗粒的平均粒度为 10 至 10,000nm( 通常为 30 至 500nm)。取决于在其制备 中所使用的具体反应物， 这些杂化物在性质上可以是 “芳族的” 或 “脂族的” 。一些聚 ( 氨基 甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂化物以分散体从 Air Products and Chemicals， Inc.(Allentown， PA) 商购， 例如， 作为 Hybridur 540、 560、 570、 580、 870、 878、 880 聚 ( 氨基甲酸酯 - 丙烯酸 ) 杂 化物颗粒的聚合物分散体。
基于组合物和层中的总固体计， 所述聚合物粘合剂通常以至少 5wt ％且至多 70wt％ ( 典型为 10 ～ 50wt％ ) 的量存在于对辐射敏感的组合物 ( 和可成像层 ) 中。
对辐射敏感的组合物 ( 和可成像层 ) 还可以包含常规量的各种任选的化合物， 包 括但不限于分散剂、 湿润剂、 杀生物剂、 增塑剂、 用于可涂布性或其它性能的表面活性剂、 增 粘剂、 除以上所述那些之外的对比染料或着色剂 ( 例如结晶紫、 甲基紫、 乙基紫、 维多利亚 蓝 B、 维多利亚蓝 R、 孔雀绿和亮绿 )、 pH 调节剂、 干燥剂、 消泡剂、 防腐剂、 抗氧化剂、 显影助 剂、 流变改性剂或其组合， 或者平版印刷领域中常用的其它添加剂。 有用的增粘剂包括羟丙 基纤维素、 羟乙基纤维素、 羧甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮。
可成像元件
可通过将如上所述的对辐射敏感的组合物适当地施加于合适的底材上以形成可 成像层来形成可成像元件。在施加所述对辐射敏感的组合物之前， 可以按如下所述的各种 方式对该底材进行处理或涂布， 以改进亲水性。 通常， 仅存在包含直接施加于所述底材的对 辐射敏感的组合物的单一可成像层， 而无任何中间层。
可成像元件还包括设置在可成像层之上的防护层 ( 也称为 “不透氧性外涂层” 或 “氧屏障层” )。此类防护层包含一种或更多种水溶性聚乙烯醇， 其具有至少 90％的皂化度， 2 2 并且通常具有至少 0.1g/m 且至多并包括 2g/m ( 典型为 0.4 至 2.5g/m2) 的涂布干重 (dry coating weight)， 其中该水溶性聚乙烯醇占防护层干重的至少 60％且至多 99％。在很多 实施方式中， 防护层包含至少一种皂化度为 95 至 99％的聚乙烯醇。
防护层被设计为在其干燥状态下具有至少 0.25 的动态摩擦系数， 或者至少 0.35 以及通常至多 0.5 的动态摩擦系数。
防护层还含有烷醇的烷氧基化产物以及 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯或 1， 4- 丁二醇 的烷氧基化产物。
醇的烷氧基化产物以 0.05 ～ 0.7wt％的量存在， 并且衍生自直链或支链 C4 至 C20 醇或含氧醇 (oxyalcohol)。
2- 磺酸基琥珀酸 C4 ～ C18 二烷基酯或 1， 4- 丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产 物以 0.1 ～ 3wt％的量存在。
例如， 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯和 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物分别由以下结构 I 和 II 表示 ：
其中 “烷基” 表示具有 4 至 18 个碳原子的烷基， R1 至 R4 独立为具有 1 至 6 个碳原 子的烷基， 并且 m 和 n 是相同或不同的整数， 以使 m 和 n 之和为 1 至 30。
在一些实施方式中， 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯由以下结构 III 表示 ：
在一些实施方式中， 聚乙烯醇以 60 至 99wt％的量存在于防护层中， 烷醇的烷氧基 化产物以至少 0.05wt％的量存在， 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯或 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产 物以至少 0.1wt％的量存在， 所有重量百分比基于防护层总干重计。
防护层还可以包含 2 ～ 38wt％的量的不同于聚乙烯醇的第二水溶性聚合物， 并且 此类第二水溶性聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯亚胺、 聚乙烯咪唑、 聚乙烯己内酯， 或者衍生自乙烯基吡咯烷酮、 乙烯亚胺、 乙烯基己内酯以及乙烯基咪唑和乙烯基乙酰胺中 的两种或更多种的共聚物。
因此， 本发明的一些实施方式包括这样的防护层， 其中醇的烷氧基化产物以 0.1 ～ 0.5wt％的量存在， 2- 磺酸基琥珀酸 C4 ～ C18 二烷基酯、 或者 1， 4- 丁二醇的环氧乙烷 产物或环氧丙烷产物以 0.5 ～ 2wt％的量存在， 水溶性聚乙烯醇以 80 至 95wt％的量存在， 并且该防护层还包含不是聚乙烯醇的第二水溶性聚合物， 其以 2 至 17wt％的量存在。
防护层的各种聚合物以及非聚合物组分可以从各种商业来源获得。
底材通常具有亲水表面， 或者至少一个比施加在成像侧的可成像层更亲水的表 面。底材包括可由常规用于制备可成像元件 ( 如平版印版 ) 的任何材料组成的支撑物。其 通常为片、 膜或箔 ( 或卷材 (web)) 的形式， 并且是坚固、 稳定且柔韧， 而且在使用条件下耐 受尺寸变化， 以致颜色记录将记录全色图像。通常， 支撑物可以是任意自支撑材料， 包括聚 合物膜 ( 例如， 聚酯、 聚乙烯、 聚碳酸酯、 纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜 )、 玻璃、 陶瓷、 金属 片或箔、 或硬纸 ( 包括树脂涂布的和镀金属的纸 )， 或者任意这些材料的层压材料 ( 例如铝 箔层压到聚酯膜上的层压材料 )。 金属支撑物包括铝片或铝箔、 铜片或铜箔、 锌片或锌箔、 钛
片或钛箔， 以及它们的合金的片或箔。
一种有用的底材由铝支撑物组成， 可使用本领域已知的技术将其处理， 所述技术 包括通过物理 ( 机械 ) 磨版 (graining)、 电化学磨版或化学磨版产生的一些类型的粗糙化， 之后通常进行酸阳极氧化。铝支撑物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化， 然后使用磷 酸或硫酸以及常规程序进行阳极氧化。有用的亲水性平版底材是电化学磨版且硫酸 - 阳极 氧化的铝支撑物， 其提供用于平版印刷的亲水性表面。
铝支撑物的硫酸阳极氧化通常在表面上提供 1.5 ～ 5g/m2( 更典型为 3 ～ 4.3g/m2) 的氧化物重量 ( 覆盖率 )。磷酸阳极氧化通常在表面上提供 1.5 ～ 5g/m2( 更典型为 1 ～ 3g/m2) 的氧化物重量。当使用硫酸进行阳极氧化时， 较高的氧化物重量 ( 至少 3g/m2) 可提 供较长的印版耐印力 (press life)。
铝支撑物还可以用例如硅酸盐、 糊精、 氟化锆钙 (calcium zirconium fluoride)、 六氟硅酸、 聚 ( 乙烯基膦酸 )(PVPA)、 乙烯基膦酸共聚物、 聚 [( 甲基 ) 丙烯酸 ] 或丙烯酸共 聚物处理， 以增加亲水性。进一步， 铝支撑物可以用磷酸盐溶液处理， 所述磷酸盐溶液可还 含有无机氟化物 (PF)。 铝底材可以使用已知的程序进行电化学磨版、 硫酸阳极氧化， 以及用 PVPA 或 PF 处理。
底材的厚度可以变化， 但是应当足以承受来自印刷的磨损， 并且足够薄以缠绕印 版 (printing form)。有用的实施方式包括厚度至少 100μm 且至多并包括 700μm 的经处 理的铝箔。
底材的背侧 ( 非成像侧 ) 可以涂布有抗静电剂和 / 或滑动层或粗糙层， 以改进可 成像元件的处理和 “感觉” 。
底材也可以是在其上具有可成像层的圆柱形表面， 因此其是印刷机的组成部分。 此类成像滚筒的应用描述在例如美国专利 5,713,287(Gelbart) 中。
含有上述组分的对辐射敏感的组合物和防护层组合物可以作为涂布液中的溶液 或分散体， 使用任何合适的设备和程序 ( 例如旋转涂布、 刮刀涂布、 凹版涂布、 口模式涂布 (die coating)、 缝式涂布 (slot coating)、 棒涂、 绕线棒涂布 (wire rod coating)、 辊涂 或挤塑料斗涂布 (extrusion hopper coating)) 来施加。还可以通过喷雾到合适的支撑物 ( 例如印刷机上的印刷滚筒 ) 上来施加所述组合物。
示例性的此类制备方法是使可自由基聚合的组分、 引发剂组合物、 聚合物粘合剂、 吸收辐射的化合物和对辐射敏感的组合物的任何其它组分在合适的涂布溶剂中混合， 将所 得溶液施加于底材， 并通过在合适的干燥条件下通过蒸发来除去一种或更多种溶剂， 所述 涂布溶剂包括水、 有机溶剂 [ 例如乙二醇醚包括 1- 甲氧基丙 -2- 醇、 甲基乙基酮 (2- 丁酮 )、 甲醇、 乙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 γ- 丁内酯、 正丙醇、 四氢呋喃以及本领域中 容易已知的其它溶剂， 以及它们的混合物 ] 或者它们的混合物。 一些代表性的涂布溶剂 ( 混 合物 ) 和可成像层配制物描述在下面的发明实施例中。在适当干燥之后， 可成像层的涂布 2 2 2 量通常为至少 0.1g/m 且至多并包括 5g/m 或至少 0.5g/m 且至多并包括 3.5g/m2。
成像条件
在使用过程中， 取决于对辐射敏感的组合物中存在的吸收辐射的化合物， 使可成 像元件暴露于 250nm 至 450nm 或 700nm 至 1500nm 波长下的合适的曝光辐射源。例如， 利用 成像或曝光辐射可进行成像， 例如来自至少 750nm 且至多并包括 1400nm( 典型为至少 700nm且至多并包括 1200nm) 的波长下的红外激光器 ( 或激光器阵列 )。 如果需要， 可同时利用多 个波长下的成像辐射进行成像。
用于曝光可成像元件的激光器通常是二极管激光器 ( 或激光器阵列 )， 因为二极 管激光器系统具有可靠性以及低维护性， 但是也可以使用其它激光器， 例如气态或固态激 光器。激光成像的功率、 强度以及曝光时间的组合对本领域技术人员而言是非常显而易见 的。目前， 可商购的图文影排机中所用的高性能激光器或激光二极管发射至少 800nm 且至 多并包括 850nm 或至少 1060nm 且至多并包括 1120nm 波长的红外辐射。
成像装置可单独作为印版记录机起作用或者其可被直接并入平版印刷机中。在 后一种情况中， 可在成像与显影之后立刻开始印刷， 从而显著降低印刷机设置时间。可将 成像装置配置为平台记录机或滚筒式记录机， 其中可成像构件安装至滚筒的内或外圆柱形 表面。一个有用的成像装置的实例作为 Kodak Trendsetter 印版记录机 ( 得自 Eastman Kodak Company(Burnaby， British Columbia， 加拿大 )) 的模型获得， 其含有发射 830nm 波 长的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在 1064nm 波长下操作的 Crescent 42T 印版记录机 ( 得自 Gerber Scientific， Chicago， IL) 和 Screen PlateRite 4300 系列 或 8600 系列印版记录机 ( 得自 Screen， Chicago， IL)。其它有用的辐射源包括直接影像印 刷机， 其可用于在其附着于印版滚筒的同时使元件成像。合适的直接影像印刷机的实例包 括 Heidelberg SM74-DI 印刷机 ( 得自 Heidelberg， Dayton， OH)。
取决于根据可成像层的敏感度， 通常可以在至少 30mJ/cm2 且至多并包括 500mJ/ cm2( 典型为至少 50mJ/cm2 且至多并包括 300mJ/cm2) 的成像能量下进行利用红外辐射的成 像。
有用的 UV 和 “紫光 (violet)” 成像装置包括 Prosetter( 来自德国的 Heidelberger Druckmaschinen) ； Luxel V-8( 来 自 日 本 的 FUJI) ； Python( 来 自 英 国 的 Highwater) ； MakoNews、 Mako 2、 Mako 4 或 Mako 8( 来自美国的 ECRM) ； Micra( 来自日本的 Screen) ； Polaris 和 Advantage( 来 自 比 利 时 的 AGFA) ； Laserjet( 来 自 德 国 的 Krause) ； 和 Andromeda A750M( 来自德国的 Lithotech) 图文影排机。
在光谱的 UV 至可见光区 ( 尤其 UV 区 )( 例如至少 250nm 且至多并包括 450nm) 中 的成像辐射通常可以利用至少 0.01mJ/cm2 且至多并包括 0.5mJ/cm2( 典型为至少 0.02mJ/ cm2 且至多并包括 0.1mJ/cm2) 的能量来进行。例如， 取决于能量来源 ( 紫激光器 (violet 2 laser) 或准分子 (excimer) 源 )， 在至少 0.5kW/cm 且至多并包括 50kW/cm2( 典型为至少 5kW/cm2 且至多并包括 30kW/cm2) 范围内的功率密度下使对 UV/ 可见光辐射敏感的可成像 元件成像是合意的。
在阴图制版可成像元件成像之后， 可使用加热步骤来加速潜像的形成。可在所谓 的 “预热单元 (unit)” 中实现该加热步骤， 所述 “预热单元” 可以是单独的机器或并入显影 成像元件的显影机中。存在不同类型的预热单元。最常见的预热单元利用红外辐射或热风 循环或其组合来加热成像元件。用于该目的的温度为 70℃至 200℃， 典型为 90℃至 160℃。
在使成像元件显影之前， 可在独立式装置中或通过手工用水漂洗成像元件来进行 预漂洗步骤， 或者可在洗涤单元中进行预漂洗步骤， 该洗涤单元被并入用于使成像元件显 影的显影机中。对于产生自由基的对辐射敏感的组合物和可成像元件而言， 预热单元和预 漂洗单元二者通常都被并入用于使成像元件显影的显影机中。显影和印刷
在热成像之后， 通常利用如本文所述 pH 为 4 至 13 的显影液对成像元件进行 “脱离 印刷机的” 显影。进行显影， 持续的时间足以主要仅去除最外层成像的可成像层的非曝光 区， 以显露底材的亲水表面， 但是该时间不长达足以去除显著量的曝光区。 所显露的亲水表 面排斥油墨而曝光区接受油墨。因此， 待去除的非曝光区在显影液中是 “可溶的” 或 “可去 除的” ， 原因在于它们比待保留的区域更容易被去除、 溶解或分散在所述显影液中。 术语 “可 溶的” 也意指 “可分散的” 。
可以使用被称为 “手 动”显 影、 ″ 浸 渍 ″ 显 影 或 用 自 动 显 影 装 置 ( 显 影 机 (processor)) 显影来完成显影。在 “手动” 显影的情况下， 通过用充分浸渍有合适的显影剂 ( 下面描述 ) 的海绵或棉垫摩擦整个成像元件， 之后用水漂洗来进行显影。 ″浸渍″显影涉 及在搅动下， 含有适当显影剂的槽或盘中浸渍成像元件 10 至 60 秒 ( 特别是 20 至 40 秒 )， 之后用水漂洗 ( 用或不用海绵或棉垫摩擦 )。 自动显影装置的使用是众所周知的， 并且通常 包括将显影剂泵入显影槽中或者使其从喷嘴中喷出。 使成像元件以适当的方式与显影剂接 触。该装置也包括合适的摩擦机构 ( 例如， 刷子或辊 ) 以及合适数目的传送辊。一些显影 装置包括激光曝光装置并且该装置分为成像部分和显影部分。
显影剂或显影液通常包含表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 )、 有机溶 剂 ( 例如苄醇 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。显影 剂的 pH 通常大于 7 且至多 14。通常使用常规显影条件来使成像元件显影。可以使用含水 的碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂两者。
有 用 的 碱 性 含 水 显 影 剂 包 括 3000Developer、 9000Developer、 GOLDSTAR Developer、 GREENSTAR Developer、 ThermalPro Developer、 PROTHERM Developer、 MX1 813 Developer 和 MX1710 Developer( 所有这些均得自 Eastman Kodak Company)。这些组合物 通常还包含表面活性剂、 螯合剂 ( 例如乙二胺四乙酸的盐 ) 和碱性组分 ( 例如无机硅酸盐、 有机硅酸盐、 氢氧化物和碳酸氢盐 )。
含有机溶剂的显影剂通常是与水混溶的一种或更多种有机溶剂的单相溶液。有 用的有机溶剂包括酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物 [ 例如乙二醇苯基醚 ( 苯氧基乙 醇 )]、 苄醇、 乙二醇与具有 6 或更少碳原子的酸的酯以及丙二醇与具有 6 或更少碳原子的 酸的酯， 以及乙二醇、 二甘醇和丙二醇与具有 6 或更少碳原子的烷基的醚， 例如 2- 乙基乙醇 和 2- 丁氧基乙醇。基于显影剂总重量计， 一种或更多种有机溶剂通常以 0.5％及至多 15％ 的量存在。含有机溶剂的显影剂的 pH 可以是中性的、 碱性的或稍微酸性的， 而且优选地， 其 pH 是碱性的。
代表性的基于溶剂的显影剂包括 ND-1 Developer、 Developer 980、 Developer 1080、 2 in 1 Developer、 955 Developer、 D29 Developer( 下述 ) 和 956 Developer( 所有 这些均得自 Eastman Kodak Company)。
在一些情况下， 使用单一显影液用来通过主要去除非曝光区来使成像元件显影以 及还在整个成像和显影表面上提供保护层或涂层。 在此方面， 显影液的行为有点像胶， 其能 够保护印版上的平版图像免受污染或损害 ( 例如， 免受氧化、 指纹、 灰尘或划擦 )。此类显 影液描述在例如本文引用的共同待审且共同转让的美国序列号 12/104,544( 由 K.Ray、 Yu 和 Saraiya 于 2008 年 4 月 17 日提交 )。此类显影液通常具有大于 2 且至多 11 的 pH， 典型为 6 至 11 或者 6 至 10.5， 如使用适量的酸或碱所调节的。它们通常包括一种或更多种 阴离子表面活性剂， 即使如果需要， 可以存在任选的组分 ( 例如非离子表面活性剂 )。有用 的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、 磺酸或膦酸基团 ( 或其盐 ) 的那些。具有磺酸 ( 或其 盐 ) 基团的阴离子表面活性剂是特别有用的。例如， 此类阴离子表面活性剂可以包括脂族 酸盐 (aliphates)、 松香酸盐 (abietates)、 羟基链烷磺酸盐、 链烷磺酸盐、 二烷基磺基琥珀 酸盐、 烷基二苯醚二磺酸盐 (alkyldiphenyloxide disulfonates)、 直链烷基苯磺酸盐、 支 链烷基苯磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、 烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、 聚氧乙烯烷基磺酸基苯 基醚的盐、 N- 甲基 -N- 油基牛磺酸钠 (sodium N-methyl-N-oleyltaurates)、 单酰胺 N- 烷 基磺基琥珀酸二钠 (monoamide disodium N-alkylsulfosuccinates)、 石油磺酸盐、 硫酸化 蓖麻油、 硫酸化牛脂油、 脂族烷基酯的硫酸酯的盐、 烷基硫酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基醚的硫 酸酯的盐、 脂族单酸甘油酯 (monoglucerides) 的硫酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸 酯的盐、 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、 烷基磷酸酯的盐、 聚氧乙烯烷基醚的磷酸 酯的盐、 聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、 烯烃 - 马来酸酐共聚物的部分皂化化合物以及萘磺酸盐福尔马林缩合物。烷基二苯醚二磺 酸盐 ( 例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠 )、 烷基化萘磺酸、 磺酸化烷基二苯醚和亚甲基二萘 磺酸 ) 特别有用作为主要的阴离子表面活性剂。此类表面活性剂可以得自各种供应商， 如 在 McCutcheon′ s Emulsifiers & Detergents， 2007 版中所描述的。 所述一种或更多种阴离子表面活性剂通常可以以至少 1wt％以及典型从 5wt％或 8wt％至至多 45wt％或至多 30wt％ (％固体 ) 的量存在。 在一些实施方式中， 所述一种或更 多种阴离子表面活性剂可以以 8wt％至 20wt％的量存在。
可以通过下述方式将显影液 ( 或显影剂 ) 施加于成像元件 ： 摩擦、 喷雾、 喷射、 浸 泡、 浸渍、 缝式口模式涂布 ( 例如， 参见 Maruyama 等的美国专利 6,478,483 的图 1 和 2)， 或 逆转辊涂布 ( 如在 Kurui 等的美国专利 5,887,214 的图 4 中所描述 )， 或者用显影液擦拭 外层或者使外层与含有所述胶的辊、 浸渍垫衬或施涂器接触。 例如， 可以用显影液刷成像元 件， 或者可以将显影液倾倒在成像表面上， 或者通过使用喷嘴系统借助足够的力喷雾成像 表面以去除非曝光区来施加显影液， 如例如在 EP 1,788,431 A2( 上述 ) 的
和美国 专利 6,992,688(Shimazu 等 ) 中所描述。此外， 可在显影液中浸渍成像元件并用手或用装 置进行摩擦。
也可以在合适装置中的显影单元 ( 或站 (station)) 中施加显影液， 所述装置具有 至少一个在施加显影液的同时用于摩擦或刷成像元件的辊。通过使用此类显影单元， 可以 更完全且迅速地从底材去除成像层的非曝光区。残留的显影液可以被去除 ( 例如， 使用橡 皮刮板或夹紧辊 ) 或留在所得印版上而无任何漂洗步骤。可以将过量的显影液收集在槽中 并使用数次， 并且如果必需， 则从储存器中补充。 显影液补充剂可具有与显影中所用的显影 液相同的浓度， 或者可以以浓缩形式提供并在适当时用水稀释。
显影 (processing) 之后， 可在存在或者不存在使用水的单独漂洗步骤的情况下 将所得平版印版用于印刷。
所得平版印版也可以在烤版操作中烘干， 其可以在使用已知的条件下， 使用或不 用全面 (blanket) 或整片 (floodwise) 暴露于 UV 或可见光辐射进行。或者， 可以进行全面 UV 或可见光辐射曝光， 而无需后烤版操作。
通过将平版印刷油墨和润版液施加于成像且显影的元件的印版表面， 可以进行印 刷。润版液被非成像区 ( 也就是说， 通过成像和显影步骤而显露的亲水底材的表面 ) 吸收， 油墨被成像层的成像 ( 未去除的 ) 区吸收。然后油墨被转印到合适的接收材料 ( 例如布、 纸、 金属、 玻璃或塑料 )， 以在其上提供所需的图像压印 (impression)。如果需要， 可使用中 间 “橡皮布” 滚筒将油墨从成像元件转印至接收材料。如果需要， 成像元件可以在压印之间 使用常规的清洗方法进行清洁。
因此， 本发明提供下述实施方式， 但并不仅限于这些实施方式 ：
实施方式 1 ： 阴图制版可成像元件包含底材并且在其上具有对辐射敏感的可成像 层，
该可成像元件还包含设置在所述可成像层上的水溶性防护层， 该防护层包含至少 一种皂化度为至少 90％的聚乙烯醇、 烷醇的烷氧基化产物以及 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯、 或 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物。
实施方式 2 ： 实施方式 1 的元件， 其中所述防护层处于其干燥状态下具有至少 0.25 的动态摩擦系数。
实施方式 3 ： 实施方式 1 或 2 的元件， 其中所述防护层处于其干燥状态下具有至少 0.35 的动态摩擦系数。
实施方式 4 ： 实施方式 1 至 3 中任一项所述的元件， 其中可成像元件具有 300 ～ 450nm 或 700 ～ 1400nm 的成像敏感度， 并且所述对辐射敏感的可成像层包含提供用于聚合 的自由基的组合物。
实施方式 5 ： 实施方式 1 至 4 中任一项所述的元件， 其中聚乙烯醇以 60 至 99wt％ 的量存在于所述防护层中， 所述烷醇的烷氧基化产物以至少 0.05wt％的量存在， 以及所述 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯、 或 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物以至少 0.1wt％的量存在， 所有 重量百分比基于防护层总干重计。
实施方式 6 ： 实施方式 1 至 5 中任一项所述的元件， 其中所述防护层包含皂化度为 95 ～ 99％的聚乙烯醇。
实施方式 7 ： 实施方式 1 至 6 中任一项所述的元件， 其中所述防护层还包含 2 ～ 38wt％量的第二水溶性聚合物， 并且所述第二水溶性聚合物衍生自乙烯基吡咯烷酮、 乙烯 基咪唑、 乙烯基己内酯、 乙烯亚胺和乙烯基乙酰胺中的一种或更多种。
实施方式 8 ： 实施方式 1 至 7 中任一项所述的元件， 其中所述醇的烷氧基化产物以 0.05 ～ 0.7wt％的量存在， 并且其衍生自直链或支链 C4 ～ C20 醇或含氧醇。
实施方式 9 ： 实施方式 1 至 8 中任一项所述的元件， 其中所述 2- 磺酸基琥珀酸 C4 至 C18 二烷基酯或 1， 4- 丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物以 0.1 至 3wt％的量存在。
实施方式 10 ： 实施方式 1 至 9 中任一项所述的元件， 其中所述醇的烷氧基化产物 以 0.1 至 0.5wt％的量存在， 所述 2- 磺酸基琥珀酸 C4 ～ C18 二烷基酯、 或 1， 4- 丁二醇的环 氧乙烷产物或环氧丙烷产物以 0.5 至 2wt％的量存在， 所述聚乙烯醇以 80 ～ 95wt％的量存 在， 并且所述防护层还包含不是聚乙烯醇的第二水溶性聚合物， 其以 2 ～ 17wt％的量存在。
实施方式 11 ： 实施方式 1 至 10 中任一项所述的元件， 其中所述 2- 磺酸基琥珀酸 二烷基酯、 和 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物分别由以下结构 I 和 II 表示 ：
其中 “烷基” 表示具有 4 至 18 个碳原子的烷基， R1 至 R4 独立为具有 1 至 6 个碳原 子的烷基， 并且 m 和 n 是相同或不同的整数， 以使 m 和 n 之和为 1 至 30。
实施方式 12 ： 实施方式 1 至 11 中任一项所述的元件， 其中所述 2- 磺酸基琥珀酸 二烷基酯由以下结构 III 表示 ：
实施方式 13 ： 提供平版印版的方法， 其包括 ： A) 使实施方式 1 至 12 中任一项所述的可成像元件成像曝光， 以提供曝光区和非曝光区， 和 B) 使该成像曝光的可成像元件显影， 以仅主要去除非曝光区。
实施方式 14 ： 实施方式 13 所述的方法， 其中所述成像曝光在 300 ～ 450nm 的波长 下进行。
实施方式 15 ： 实施方式 13 所述的方法， 其中所述成像曝光在 700 ～ 1400nm 的波 长下进行。
实施方式 16 ： 实施方式 13 至 15 中任一项所述的方法， 其中所述可成像元件包含 防护层， 该防护层包含以 0.1 ～ 0.5wt％的量存在的醇的烷氧基化产物 ； 以 0.5 ～ 2wt％的 量存在的 2- 磺酸基琥珀酸 C4 ～ C18 二烷基酯或 1， 4- 丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产 物； 以 80 至 95wt％的量存在的聚乙烯醇 ； 和， 以 2 至 17wt％的量存在的不同于聚乙烯醇的 第二水溶性聚合物，
其中所述 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯和 1， 4- 丁二醇的烷氧基化产物分别由以下结 构 I 和 II 表示 ：
其中 “烷基” 表示具有 4 至 18 个碳原子的烷基， R1 至 R4 独立为具有 1 至 6 个碳原 子的烷基， 并且 m 和 n 是相同或不同的整数， 以使 m 和 n 之和为 1 至 30。
实施方式 17 ： 通过实施方式 13 至 16 中任一项得到的平版印版。
实施方式 18 ： 实施方式 1 至 12 中任一项所述的多个阴图制版可成像元件的叠层， 其中每个可成像元件包含底材并且其上具有对热敏感的可成像层，
每个可成像元件还包含设置在所述可成像层上的水溶性防护层， 所述防护层包含 至少一种水溶性聚合物、 烷醇的烷氧基化产物以及 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯或 1， 4- 丁二 醇的烷氧基化产物，
其中用衬纸将所述多个阴图制版可成像元件彼此分离， 并且所述防护层相对于所 述衬纸具有至少 0.25 的动态摩擦系数。
提供以下实施例来阐述本发明的实践， 但是其绝不意图以任意方式限制本发明。
实施例
以下组分用于制备在实施例中使用的可成像元件 ：
如下面所使用的， 组分 B 指的是在本发明的实践中所需的烷醇的烷氧基化产物， 组分 C 指的是在本发明的实践中所需的 2- 磺酸基琥珀酸二烷基酯、 或 1， 4- 丁二醇的烷氧 基化产物。
发明实施例 1 至 6 和比较实施例 1 至 9 ：
使用聚乙烯基磷酸的水溶液， 使氧化物重量为 3g/m2 的经电化学粗糙化且阳极氧 化的铝箔经历后处理。表面的平均粗糙度为 0.55μm。将对应于下面的表 I 和 III 的可成 像层涂布组合物在过滤之后使用绕线棒涂布器施涂于底材。在 90℃下干燥涂层 4 分钟， 以 2 提供 1.7g/m 的涂层干重。
使用绕线棒涂布器， 用下面表 II 和 III 中所描述的水溶液对干燥的可成像层进行 外涂， 在 90℃下干燥 4 分钟后提供防护层的干重为 2g/m2 的平版印版前驱体。
使用来自 Heidelberger Druckmaschinen 的 ProSetter 印版记录机， 使用 UGRA/ FOGRA Postscript Strip 2.0 版 EPS( 得自 UGRA)( 其含有用于评价复印的质量的不同元 件 ) 使可成像元件成像。曝光波长是 405nm 以及能量是 50μJ/cm2。在来自丹麦 Glunz & Jenzen 的 Raptor 68 Polymer 显影机中， 使用下述显影机设置来使成像元件显影 ： 预热温 度 110℃， 使用水再循环的预清洗部分， 显影剂温度 23℃， 显影剂 Kodak 500， 再生器 Kodak 2 550R， 再生速率 80ml/m ， 使用水再循环的后漂洗部分， 经 Kodak 850S 填充的上胶部分。
通过以下方式来测量 “潜像保持” ： 使曝光版样品在 22℃和 60％ RH 下保持 15 分 钟， 之后如上所述进行显影。将 175lpi 下 50％网屏的色调值与成像之后直接显影的样品 进行比较。如下评价 “潜像保持” ： 非常优良＝色调值减小不到 1％， 优良＝色调值减小不到 2％， 差＝色调值减小不到 4％， 非常差＝色调值减小超过 4％。
通过以下方式来测定 “动态摩擦系数” ： 测量以 10cm/ 秒的速度拉动重量为 100g 并且表面与覆盖有衬纸的可成像元件的表面接触的物体的力。通过拉动所述物体所需的 力除以该物体的重量来计算该 “动态摩擦系数” 。在这些测试中所用的衬纸是来自的德国 2 Pfleiderer 的 Pergotec 35g/m 纸。
防护层 ( 完全曝光且显影的印版评价为缺陷＞ 50μm) 的 “表面缺陷率” 的定义如 2 2 下： 非常优良＝无缺陷， 优良＝ 1 至 2 个缺陷 /m ， 差＝ 3 至 5 个缺陷 /m ， 非常差＝超过 5 个 2 缺陷 /m 。
“防护层溶液的发泡” 的定义如下 ： 将 20ml 防护层配制物在 100ml 瓶中摇动 10 秒。 用下述评估来测量将液体表面上的泡沫减小至小于 2mm 厚度所需的时间 ： 优良＝需要小于 2 分钟， 中等＝需要 2 至 5 分钟， 差＝需要超过 5 分钟。
下面的表 III 显示在本发明实施例和比较例中使用的防护层的组成以及对印版 性能的影响。发明实施例 1 至 6 显示， 组分 B 和 C 以及根据本发明具有高皂化度的聚乙烯 醇的组合产生具有优良 “潜像保持” 、 至少 0.35 的 “动态摩擦系数” 、 低 “防护层缺陷率” 以及 较少的 “防护层溶液发泡” 倾向的可成像元件。 相反， 比较例 1 和 2 的结果显示， 即使在没有组分 B 和 C 的组合的情况下， 使用皂 化度为 88％的聚乙烯醇可以以低 “防护层缺陷率” 涂布， 但是 “潜像保持” 非常差。在防护 层中仅使用组分 C 产生具有可接受的 “动态摩擦” 的可成像元件， 但是它们在低浓度下表现 出太高的 “防护层缺陷率” ( 比较例 6)。使用含有较高量组分 C 的防护层 ( 比较例 7 和 8) 提供优良的 “防护层缺陷率” ， 但是 “动态摩擦系数” 太低， 在制造和运输过程中产生问题， 原 因是被衬纸分离的可成像元件叠层的滑动性太高。当在防护层中仅使用组分 B 时， 所产生 的 “防护层缺陷率” 太高。
表I
表 II
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