一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法.pdf

一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，涉及水处理技术领域。以钛基金属氧化物电极为阳极、铜或不锈钢为阴极，采用平板或三维固定床为电化学反应器，在电流密度为10～1500A/m2、支持电解质Na2SO4的含量为1～20g/L、废水的温度为5～95℃的条件下进行电化学氧化处理。本发明可将蒽醌染料在较短时间内降解，反应速率快，脱色效果好，COD下降率高。本发明方法工艺流程简单，设备投资少，操作控制容易，便于工业化应用。

1、  一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于以钛基金属氧化物电极为阳极、铜或不锈钢为阴极，采用平板或三维固定床为电化学反应器，在电流密度为10～1500A/m²、支持电解质Na₂SO₄的含量为1～20g/L、废水的温度为5～95℃的条件下进行电化学氧化处理。

2、  根据权利要求1所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于所述电流密度为165～500A/m²、支持电解质Na₂SO₄的含量为1～15g/L、废水的温度为20～50℃。

3、  根据权利要求1或2所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于所述处理的蒽醌染料浓度为0.1～5.0mmol/L。

4、  根据权利要求1或2所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于所述钛基金属氧化物电极为Ti/Sb-SnO₂电极。

5、  根据权利要求1或2所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于所述钛基金属氧化物电极为Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极。

6、  根据权利要求5所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于所述Ti/Sb-SnO₂/PbO₂是在Ti/Sb-SnO₂上通过热分解法修饰铅的氧化物制得的。

7、  根据权利要求1或2所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于所述钛基金属氧化物电极为Ti/Sb-SnO₂/MnO_x电极。

8、  根据权利要求7所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于所述Ti/Sb-SnO₂/MnO_x是在Ti/Sb-SnO₂上通过热分解法修饰锰的氧化物制得的。

9、  根据权利要求1或2所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法，其特征在于所述钛基金属氧化物电极的基体为钛板或钛网或钛丝或钛颗粒。

一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法
技术领域
本发明涉及电化学与环境化学技术中难生物降解的蒽醌染料废水的处理方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，染料生产和印染废水已成为水环境的重点污染源之一。据统计，全世界每年以废物形式排入环境的染料约6万吨，特别是对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击，并且在染料生产过程中，每生产1吨染料，要随废水损失2％的产品。而在印染过程中损失量更大，为所用染料的10％左右。由于有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，难以采用常规方法进行治理，且含有多种具有生物毒性或导致“三致”(致癌、致畸、致突变)性能的有机物，使之成为工业废水治理的难点，也是当前国内外水污染控制领域急需解决的一大难题。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的破坏。因此如何有效地处理染料废水是一个具有重要意义的问题。蒽醌染料是除偶氮染料之外的第二大类染料，由于其稳定的蒽醌结构，故比偶氮染料更难降解。
染料废水的传统处理方法主要包括物理法、生物法和化学法等。活性炭是一种常用的物理法，但由于不易再生，处理效果不理想，使它的应用受到限制；膜分离技术20世纪已开始工业化应用，应用于染料废水处理方面主要是超过滤和反渗透，但是膜分离技术由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致运行中渗透通量随运行时间的延长而下降，同时膜的价格较贵，更换频率较快，这些都使处理成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。生物处理法因其运行成本低、处理效果较好而得到广泛应用。对于可生化性的染料废水采用好氧处理法虽然对BOD(生物耗氧量)的去除率较高，但是对色度的去除率却不太理想。厌氧处理法在目前单独处理染料废水时效果不理想，难以达标排放。近年来，随着染料向抗分解、抗生物降解的方向发展，使得染料废水的处理更加困难，单靠某种单一的处理方法很难取得令人满意的效果。
电化学氧化法是近年来发展起来的新型高级氧化技术，其氧化降解有机物的实质是通过阳极氧化，实现有机物的降解，被称为是“环境友好”技术，在绿色工艺方面具有很大的潜力。与其它水处理方法相比，电化学氧化法具有易于调节控制、反应条件温和、无需添加其它化学试剂、没有二次污染、设备简单、操作简便、占地面积小、易于与其它方法联用等优点，使得其成为一种很有潜力的处理染料废水的方法。
电极材料的性质对电化学反应的影响很大。电化学氧化法处理有机废水时，阳极的性质不但影响氧化降解反应的过程，还影响水处理过程的效率。因此，阳极材料是影响电化学氧化法处理有机废水过程及效率的重要因素。钛基金属氧化物涂层电极导电性好，催化性能优良，是目前电化学工业广泛应用的电极材料。中国发明专利(ZL 03151224.0)公开了“一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺”。该工艺使用Ti基PbO₂为阳极、不锈钢为阴极处理含苯酚废水，在电流密度为300A/m²的条件下，电解时间为120分钟时，挥发酚的去除率为93％，COD的去除率为90％。中国发明专利(ZL200610096628.1)“一种电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法”中，公开了一种用聚合前驱体热分解制备的钛基锡锑金属氧化物为阳极电化学氧化含苯酚废水的方法，该电极对苯酚及其降解所产生的苯醌等中间产物都有很好的氧化降解能力，降解速率快，电流效率高。在苯酚废水浓度为200mg/L，支持电解质Na₂SO₄的浓度为10g/L，pH值为2，操作电流密度为150A/m²的条件下电解180分钟，COD(化学耗氧量)下降率达到98％，该过程的初期电流效率接近80％。在中国发明专利(200710020004.6)“超声-电催化处理偶氮类染料废水处理装置及反应条件”中，使用了超声-电催化处理偶氮类染料废水，采用网状催化性RuO₂/Ti阳极，在电流密度为180A/m²，支持电解质NaCl的浓度为0.03mol/L的条件下，处理时间为120分钟时，甲基橙模拟废水的脱色率和COD去除率均可达到95％以上。
蒽醌染料废水由于其稳定的蒽醌结构，也是一类难降解的有机废水。目前还没有有效的方法进行处理。
发明内容
本发明的目的是要提供一种对难生物降解的蒽醌染料氧化降解能力强、脱色效果好的电化学氧化处理方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明以钛基金属氧化物电极为阳极、铜或不锈钢为阴极，采用平板或三维固定床为电化学反应器，在电流密度为10～1500A/m²、支持电解质Na₂SO₄的含量为1～20g/L、废水的温度为5～95℃的条件下进行电化学氧化处理。
较佳地：处理时，所述电流密度为165～500A/m²、支持电解质Na₂SO₄的含量为1～15g/L、废水的温度为20～50℃。
本发明是以钛基金属氧化物电极(Ti/Sb-SnO₂电极、Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极或Ti/Sb-SnO₂/MnO_x电极)为阳极进行含蒽醌染料废水的处理，所用电极对蒽醌染料有很好的氧化降解能力，可将蒽醌染料在较短时间内降解，反应速率快，脱色效果好，COD下降率高。本发明方法工艺流程简单，设备投资少，操作控制容易，便于工业化应用。
本发明可处理浓度低到0.1～5.0mmol/L的蒽醌染料废水。
所述钛基金属氧化物电极可以为Ti/Sb-SnO₂电极或Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极或Ti/Sb-SnO₂/MnO_x电极。
经试验，以Ti/Sb-SnO₂电极或Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极为阳极时，电化学氧化降解含蒽醌染料废水的脱色效果均可在较短时间内达到90％以上，其COD也均可达到GB8978-96污水综合排放二级甚至一级标准，以Ti/Sb-SnO₂/MnO_x电极为阳极时的脱色效果和COD下降率较差一些。
另，本发明所述Ti/Sb-SnO₂/PbO₂是在Ti/Sb-SnO₂上通过热分解法修饰铅的氧化物制得的。
同理，所述Ti/Sb-SnO₂/MnO_x是在Ti/Sb-SnO₂上通过热分解法修饰锰的氧化物制得的。
本发明所述钛基金属氧化物电极的基体可以为钛板，或钛网。或钛丝，或钛颗粒。
具体实施方式
一、钛基锡锑金属氧化物电极的制备
本发明所述的电极采用热分解法制备，工艺为：先将钛基体(可以采用钛板或钛网或钛丝或钛颗粒)打磨去除表面的氧化物，然后置于质量分数为2％～10％的NaOH溶液中将钛基体煮沸20～60分钟，以去除表面的油污，取出后用蒸馏水冲洗，再用质量分数为5％～15％的草酸溶液对钛基体进行刻蚀，以增强涂层与基体间的结合力；在20～80℃下，先将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1∶1～10，然后加入一定比例的SnCl₄·5H₂O和SbCl₃，柠檬酸与SnCl₄·5H₂O及SbCl₃的摩尔比为1∶0.1～1.0∶0.01～0.1，充分搅拌并升温至80～120℃，恒温10～60分钟，制得锡锑的聚合前驱体溶液。将制备的聚合前驱体溶液均匀涂覆在钛基体上，先在100～170℃的烘箱中保持5～20分钟，然后转入450～600℃的电阻炉中焙烧5～20分钟，自然冷却后再进行涂覆，反复5～30次，最后一次焙烧30～60分钟，制备得到钛基锡锑金属氧化物电极(Ti/Sb-SnO₂电极)。
二、含锡锑中间层的钛基铅氧化物电极的制备
在制得的钛基锡锑金属氧化物电极(Ti/Sb-SnO₂电极)上涂覆加有少量(体积分数为0.05～1.0％)正丁醇的Pb(NO₃)₂水溶液，Pb(NO₃)₂溶液的质量分数为10～50％，然后移入50～95℃烘箱中保持5～60分钟，再转入电阻炉中，于400～600℃下焙烧5～60分钟；上述过程反复多次直到所需要的厚度(10～200μm)，即制得含锡锑中间层的钛基铅氧化物电极(Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极)。
三、含锡锑中间层的钛基锰氧化物电极的制备
在制得的钛基锡锑金属氧化物电极(Ti/Sb-SnO₂电极)上涂覆质量分数为10～60％的Mn(NO₃)₂溶液，移入50～95℃的烘箱中保持5～60分钟，然后转入电阻炉中，在300～600℃下焙烧5～60分钟；上述过程反复多次直到所需要的厚度(10～200μm)，即制得含锡锑中间层的钛基锰氧化物电极(Ti/Sb-SnO₂/MnO_x电极)。
四、电化学氧化法处理含蒽醌染料废水
以制备的钛基金属氧化物电极为阳极，铜或不锈钢为阴极，采用平板或三维固定床为电化学反应器，进行含蒽醌染料废水的电化学氧化，操作温度为5～95℃，操作电流密度10～1500A/m²，蒽醌染料的浓度为0.1～5.0mmol/L，支持电解质Na₂SO₄浓度为1～20g/L。
示例：
1、模拟蒽醌染料(酸性蓝41)废水的处理：
采用无隔膜平板或三维固定床为电化学反应器，废水体积为80ml，浓度为1.0mmol/L，支持电解质Na₂SO₄的浓度为10g/L，分别以三种不同的金属氧化物电极为阳极降解酸性蓝41模拟染料废水。
(1)以Ti/Sb-SnO₂电极为阳极，铜板或不锈钢为阴极，在操作温度为30℃，电流密度为267A/m²的条件下进行电解，电解160分钟后，其脱色率达到91％，COD从482mg/L下降到100mg/L，COD下降率达到79％，废水经处理后达到GB8978-96污水综合排放一级标准。
(2)以Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极为阳极，铜板或不锈钢为阴极，在上述相同条件下电解200分钟后，其脱色率达到95％，COD从482mg/L下降到150mg/L，COD下降率达到69％，废水经处理后达到GB8978-96污水综合排放二级标准。
(3)以Ti/Sb-SnO₂/MnO_x电极为阳极，铜板为阴极，在上述相同条件下电解200分钟后，模拟染料废水的脱色率达到72％，COD从482mg/L下降到308mg/L，COD下降率达到36％。
2、模拟蒽醌染料(茜素红)废水的处理：
采用无隔膜平板或三维固定床电化学反应器，废水体积为80ml，浓度为1.0mmol/L，支持电解质Na₂SO₄的浓度为10g/L，分别以三种不同的金属氧化物电极为阳极降解茜素红模拟染料废水。
(1)以Ti/Sb-SnO₂电极为阳极，铜板或不锈钢为阴极，在操作温度为30℃，电流密度为267A/m²的条件下进行电解，电解160分钟后，其脱色率达到96％，COD从392mg/L下降到88mg/L，COD下降率达到77％，处理后可达到GB8978-96污水综合排放一级标准。
(2)以Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极为阳极，铜板或不锈钢为阴极，在上述相同条件下电解180分钟后，其脱色率达到94％，COD从392mg/L下降到148mg/L，COD下降率达到62％，废水经处理后达到GB8978-96污水综合排放二级标准。
(3)以Ti/Sb-SnO₂/MnO_x电极为阳极，铜板或不锈钢为阴极，在上述相同条件下电解200分钟后，模拟染料废水的脱色率接近70％，COD从392mg/L下降到269mg/L，COD下降率为32％。
3、发明人还分别对不同的废水温度、不同的操作电流密度、不同的废水浓度、不同的支持电解质Na₂SO₄浓度分别作试验：
(1)废水中蒽醌染料的浓度为0.5mmol/L，支持电解质Na₂SO₄的浓度为10g/L，采用Ti/Sb-SnO₂电极(或Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极)为阳极，铜板或不锈钢为阴极，在不同操作电流密度(j)下电解150分钟，其电解过程中的脱色率(△A)及COD下降率(△COD)如表1和表2所示。
表1 不同电流密度条件下酸性蓝模拟染料废水的脱色率随电解时间的变化

表2 不同电流密度条件下酸性蓝模拟染料废水的COD下降率随电解时间的变化

(2)废水中蒽醌染料的浓度为0.5mmol/L，在操作电流密度为270A/m²，采用Ti/Sb-SnO₂电极(或Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极)为阳极，铜板或不锈钢为阴极，改变支持电解质Na₂SO₄的质量浓度(ω)，电解150分钟，其电解过程中的脱色率和COD下降率见表3和表4。
表3 不同Na₂SO₄的浓度下酸性蓝模拟染料废水的脱色率随电解时间的变化

表4 不同Na₂SO₄的浓度下酸性蓝模拟染料废水的COD下降率随电解时间的变化

(3)废水中蒽醌染料的浓度为0.5mmol/L，在操作电流密度为270A/m²，支持电解质Na₂SO₄的浓度为10g/L，采用Ti/Sb-SnO₂电极(或Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极)为阳极，铜板或不锈钢为阴极，改变反应体系的温度(T)，电解150分钟，其电解过程中的脱色率和COD下降率见表5和表6。
表5 不同的操作温度下酸性蓝模拟染料废水的脱色率随电解时间的变化

表6 不同的操作温度下酸性蓝模拟染料废水的COD下降率随电解时间的变化

(4)操作电流密度为270A/m²，支持电解质Na₂SO₄的浓度为10g/L，采用Ti/Sb-SnO₂电极(或Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极)为阳极，铜板或不锈钢为阴极，改变蒽醌废水酸性蓝模拟染料的浓度(c)，电解150分钟，其电解过程中的脱色率和COD下降率见表7和表8。
表7 不同的染料浓度下酸性蓝模拟染料废水的脱色率随电解时间的变化

表8 不同的染料浓度下酸性蓝模拟染料废水的COD下降率随电解时间的变化

结论：通过以上实例可见，本发明中的钛基金属氧化物电极电化学氧化含蒽醌染料废水的脱色效果好，COD下降率高。以Ti/Sb-SnO₂电极或Ti/Sb-SnO₂/PbO₂电极为阳极时，电化学氧化降解含蒽醌染料废水的脱色效果均可在较短时间内达到90％以上，其COD也均可达到GB8978-96污水综合排放二级甚至一级标准，以Ti/Sb-SnO₂/MnO_x电极为阳极时的脱色效果和COD下降率相对较差一些。