环氧丙烷的制造方法 【技术领域】
本发明涉及环氧丙烷的制造方法。更详细地讲，本发明涉及的环氧丙烷的制造方法，是使用由异丙苯得到的氢过氧化异丙苯作为氧载体将丙烯转变为环氧丙烷，并且具有能够反复使用该异丙苯，而且能够有效地利用各个工序的反应容积，能够抑制不需要的有机酸和过氧化物产生这些优异特征。
背景技术
在WO01/05778A等中公开了使用氧化异丙苯得到的氢过氧化异丙苯作为氧载体，将丙烯转变为环氧丙烷和枯醇，并且将枯醇氢化分解得到异丙苯，重复使用该异丙苯的方法。
发明的公开
据本发明人的研究，在上述制造环氧丙烷的过程中，存在有随着时间的进程催化剂活性降低地问题。关于这一点，在进一步进行研究时发现，作为阻碍反应的原因物质之一可以举出有机酸，在制造的过程中，会有碳原子数2～3的醇化合物、环己醇和异丙基环己烷副产品产生且蓄积，伴随着这个过程，产生的不需要的有机酸和过氧化物变多。氧化物成为进一步生成有机酸的原因。还发现由于该蓄积的成分的作用，损害了各个工序的反应容积的有效利用。
本发明是以上述知识见解为基础锐意研究而实现的，本发明的目的就是提供一种环氧丙烷的制造方法，该方法使用由异丙苯得到的氢过氧化异丙苯作为氧载体，将丙烯转化为环氧丙烷，且具有能够反复使用该异丙苯，可抑制不需要的有机酸和过氧化物的生成，而且能够有效地利用各个工序的反应容积的优异特征。
这就是说，本发明涉及含有下述工序的环氧丙烷制造方法，在该方法中，在各工序内或者各工序间的至少一个地方，具有将副产的碳原子数2～3的醇类化合物、环己醇和/或异丙基环己烷去除到系统外的工序。
氧化工序：通过将异丙苯氧化得到氢过氧化异丙苯的工序；
环氧化工序：通过使在氧化工序中得到的氢过氧化异丙苯和丙烯反应，得到环氧丙烷和枯醇的工序；以及
氢化分解工序：通过将在环氧化工序中得到的枯醇氢化分解，得到异丙苯，将该异丙苯作为氧化工序的原料再循环到氧化工序的工序。
实施本发明的最佳形态
本发明中的氧化工序是通过氧化异丙苯得到氢过氧化异丙苯的工序。异丙苯的氧化通常由空气或富氧空气等含氧气体进行自动氧化。此氧化反应既可以不使用添加剂而实施，也可以使用碱之类的添加剂。反应温度通常在50～200℃，反应压力通常为大气压至5MPa。使用了添加剂的氧化法的情况下，作为碱性试剂，使用NaOH、KOH之类的碱金属化合物、碱土类金属化合物、Na2CO3、NaHCO3之类的碱金属碳酸盐、氨、(NH4)2CO3或碱金属碳酸铵盐等。
本发明的环氧化工序是通过使在氧化工序中得到的氢过氧化异丙苯和丙烯反应，得到环氧丙烷和枯醇的工序。从在高收率和高选择率下得到目的物的观点出发，环氧化工序优选在由含钛的硅氧化物形成的催化剂存在下实施。这些催化剂优选含有与硅氧化物化学键合的钛的所谓的钛-二氧化硅催化剂。例如可以举出在二氧化硅载体上载有钛化合物的催化剂、用共沉淀法或溶胶凝胶法与硅氧化物复合的催化剂、或者含钛的沸石化合物等。
在本发明中，作为环氧化工序的原料物质使用的氢过氧化异丙苯可以是稀的或者浓的精制物或非精制物。
环氧化反应是通过将丙烯和氢过氧化异丙苯与催化剂接触来进行。反应可使用溶剂在液相中实施。溶剂在反应时的温度和压力下是液体，且应该是对反应物和生成物实质上惰性的物质。溶剂也可以是由在使用的氢过氧化物溶液中存在的物质构成的那些。例如，在氢过氧化异丙苯与作为其原料的异丙苯形成的混合物的情况下，不特别添加溶剂而将其作为溶剂的代用品也是可以的。此外，还可以举出芳香族的单环化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)以及烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等作为有用的溶剂。
环氧化反应温度一般在0～200℃，优选为25～200℃的温度。压力可以是足够将反应混合物保持在液体的状态的压力。一般压力为100～10,000kPa是有利的。
环氧化反应可使用浆液或者固定床形式的催化剂来有利地实施。大规模的工业操作的情况下，优选使用固定床。另外，可采用间歇法、半连续法或连续法来实施。在将含有反应原料的液体通过固定床的情况下，从反应带区域流出的液状混合物中完全不含催化剂或者实质上不含有催化剂。
本发明的氢化分解工序是通过把在环氧化工序中得到的枯醇氢化分解，得到异丙苯，将该异丙苯作为氧化工序的原料再循环到氧化工序的工序。这就是说，通过氢化分解，再生与在氧化工序中使用的异丙苯同样的物质。氢化分解反应通常是使枯醇和氢与催化剂接触来进行。反应可使用溶剂在液相或气相中实施。溶剂应该是对反应物和生成物实质上呈惰性的物质。溶剂也可以是由在所使用的枯醇溶液中存在的物质构成的物质。例如，在枯醇与作为生成物的异丙苯的混合物的情况下，不特别添加溶剂，将其作为溶剂的代用品也可以。此外，有用的溶剂可以举出烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)和、芳香族单环混合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。氢化分解反应的温度一般是0～500℃，优选是30～400℃的温度。一般压力在100～10,000kPa是有利的。氢化分解反应使用浆状或固定床形式的催化剂可有利地实施。作为催化剂可使用具有加氢能力的任何的催化剂。作为催化剂的例子，可以举出钴(バルト)、镍、钯等元素周期表(IUPAC无机化学命名法1989年修订版)第9族和第10族的金属系催化剂、铜、锌等第11族和第12族的金属系催化剂，但从抑制副产物的观点出发，优选使用铜系催化剂。作为铜系催化剂，可以举出铜、拉尼(Raney)铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝等。本发明的方法可采用间歇法、半连续法或连续法实施。在将含有反应原料的液体或者气体通过固定床的情况下，在从反应带区域流出的液态混合物中完全不含催化剂或者实质上不含有催化剂。
在本发明中，设置将选自碳原子数2～3的醇化合物、异丙基环己烷和环己醇的至少一种副产物去除到系统外的工序。
在设置将碳原子数2～3的醇化合物去除到系统外的工序(下面有时称为“除醇工序”)的情况下，是在氧化工序、环氧化工序以及氢化分解工序的至少各工序内或者各工序间的至少一个地方，将碳原子数2～3的醇化合物去除到系统外的工序。作为碳原子数2～3的醇化合物，可以举出乙醇、异丙醇、正丙醇。这些化合物通过有机过氧化物的分解和环氧丙烷的逐级反应等而生成。该醇化合物是系统内蓄积的成分，如果继续再循环的话则浓度会随着时间而增加，在各工序的反应有效容积减少的同时，在氧化工序中一部分被氧化成为有机酸，作为环氧化催化剂的中毒物质而起作用，或者变成制品环氧丙烷中的杂质，发生这些不良情况。在设有除醇工序的情况下，该工序在氧化工序、环氧化工序和氢化分解工序的至少各工序内或各工序间的至少一个地方，通常通过设置蒸馏塔或萃取塔等而可实施。
另外，在本发明中，在设置异丙基环己烷的去除工序的情况下，由氢化分解工序再循环到氧化工序的异丙苯中的异丙基环己烷的浓度优选为5wt％或以下。异丙基环己烷是在氢化分解工序中由异丙苯的环加氢反应而生成的化合物。异丙基环己烷是系统内蓄积成分，如果继续再循环，则浓度随着时间而增加，在各工序的有效反应容积减少的同时，在氧化工序中一部分被氧化，变成为不需要的有机酸或者过氧化物，发生这一不良情况。当考虑有效利用反应容积和抑制副产物时，再循环到氧化工序的异丙苯中的异丙基环己烷的浓度抑制为5wt％或以下的范围为好。作为抑制异丙基环己烷浓度的方法，除了选择难以进行环加氢反应的氢化分解反应条件的方法以外，还可以举出通过蒸馏、萃取等将异丙基环己烷的全部或一部分去除到由本发明工序形成的系统外的方法、通过反应将其转化为其他化合物的方法、由吸附剂等降低其浓度的方法等。在去除到系统外的情况下，去除异丙基环己烷的工序(下面有时称为“异丙基环己烷去除工序”)可在氧化工序、环氧化工序和氢化分解工序的至少各工序内或各工序间的至少一个地方设置蒸馏塔或萃取塔等来实施，但在氧化工序之前进行蒸馏去除，从把副产物的浓度抑制在低水平、且减少有效成分的损失的观点出发是优选的。
另外，在本发明中，设有环己醇的去除工序的情况下，由氢化分解工序再循环到氧化工序的异丙苯中的环己醇的浓度优选为5wt％或以下。环己醇是在氢化分解工序中通过苯酚的环加氢反应而生成的化合物。苯酚主要是在环氧化工序中由氢过氧化异丙苯的分解反应而生成的化合物。环己醇是系统内蓄积的成分，如果继续再循环，则浓度随着时间而增加，在各工序的有效反应容积减小的同时，在氧化工序中一部分被氧化，变为不需要的有机酸，产生这一不良情况。考虑到有效利用反应容积和抑制副产物，将再循环到氧化工序的异丙苯中的环己醇的浓度抑制在5wt％或以下为好。作为抑制环己醇浓度的方法，除了选择难以进行环加氢反应的氢化分解反应条件以外，还可以举出通过蒸馏、萃取等将全部或部分环己醇去除到由本发明的工序形成的系统外的方法、通过反应转化为其他化合物的方法、由吸附剂等减少浓度的方法等。在去除到系统外的情况下，去除环己醇的工序(下面有时称为“环己醇去除工序”)，可在氧化工序、环氧化工序和氢化分解工序的至少各工序内或各工序间的至少一个地方，通常通过蒸馏、萃取等来实施，但从将副产物浓度抑制在低水平、且减小有效成分损失的观点出发，优选在氧化工序之前进行蒸馏去除。
在本发明中，通过设置将碳原子数2～3的醇化合物去除到系统外的工序、将异丙基环己烷去除到系统外的工序以及将环己醇去除到系统外的工序的任何一个，能够减小各工序的有效反应容积，通过设置它们中的至少两个工序，能够进一步减小各工序的有效反应容积，另外，在去除碳原子数2～3的醇化合物和环己醇时，可谋求抑制不需要的有机酸生成，在去除异丙基环己烷时，可谋求抑制不需要的有机酸和过氧化物的生成。
另外，在本发明中，去除上述各副产物的至少两种的情况下，可以进行以下种种变更：将去除工序分别单个地设置、将两种副产物的去除设置成一个去除工序，或者，对于3种副产物采用一个去除工序，或者对于3种副产物中两种副产物采用一个去除工序等等。
在一个工序中去除两种或以上的副产物的情况下，例如可以通过蒸馏一起去除各副产物，或者通过分馏分别去除各副产物。
实施例
实施例1
氧化工序
将由氢化分解工序再循环的异丙苯(再循环到氧化工序的含有异丙苯的溶液中的乙苯的浓度为10wt％或以下)与空气混合，在300kPa的压力和150℃的温度条件下反应5h。生成的氧化液为以下的组成。
氧化液的组成
氢过氧化异丙苯 35wt％
枯醇 2wt％
异丙苯 60wt％
碳原子数2～3的醇 0.03wt％
异丙基环己烷 0.01wt％
环己醇 0.01wt％
其他 余量
环氧化工序
在含有钛的氧化硅催化剂存在下，在固定床流通反应器中，将在氧化工序中得到的氧化液和相对于洗过的氧化液中的氢过氧化异丙苯1摩尔为10倍摩尔量的丙烯一起连续地通过反应器内。通过调节入口的温度，保持氢过氧化异丙苯的转化率在99％，并使反应体系稳态化。此时的反应温度是60℃，选择率是95％。由得到的环氧化液中进一步分离回收丙烯和环氧丙烷等轻沸组分。得到的反应液组成见下面。
环氧化液的组成
氢过氧化异丙苯 0.4wt％
枯醇 33.5wt％
异丙苯 62.3wt％
碳原子数2～3的醇 0.02wt％
异丙基己烷 0.01wt％
环己醇 0.01wt％
其他 余量
氢化分解工序
在铜-铬催化剂存在下，在固定床流通反应器中，将在环氧化工序中得到的反应液与相对于反应液中枯醇1摩尔为2倍摩尔量的氢一起连续地通过反应器内。通过调节入口温度使枯醇大致转化100％。此时的反应温度是180℃。得到的氢化分解液的组成见下面。
氢化分解液的组成
氢过氧化异丙苯 0wt％
枯醇 0wt％
异丙苯 96.1wt％
碳原子数2～3的醇 0.40wt％
异丙基己烷 0.05wt％
环己醇 0.15wt％
其他 余量
去除碳原子数2～3的醇、异丙基己烷和环己醇的工序
通过蒸馏从在氢化分解工序中得到的氢化分解液中去除碳原子数2～3的醇、异丙基己烷、环己醇。得到的油层的组成见下面。
乙苯去除液的组成
氢过氧化异丙苯 0wt％
枯醇 0wt％
异丙苯 96.6wt％
碳原子数2～3的醇 0.00wt％
异丙基己烷 0.01wt％
环己醇 0.01wt％
其他 余量
比较例1
除了不进行去除碳原子数2～3的醇、异丙基己烷、环己醇以外，在与实施例1同样的条件下进行氧化、环氧化、氢化分解，再循环的油层中的乙苯浓度持续上升，经100次再循环再循环到氧化工序的含有异丙苯的溶液中的乙苯的碳原子数2～3的醇、异丙基己烷、环己醇的总浓度超过50wt％，不能有效地利用各工序的反应容积。另外，生成大量不需要的有机酸。
产业上利用的可能性
根据本发明能够提供环氧丙烷的制造方法，该方法具有如下的优异特征，即使用从异丙苯得到的氢过氧化异丙苯作为氧载体将丙烯转化为环氧丙烷，且能反复使用该异丙苯，而且能够有效地利用各工序的反应容积，而且还能够抑制不需要的有机酸的生成。