电解镀铜法、电解镀铜的磷铜阳极和利用所述方法及 阳极镀铜的并且具有低微粒附着的半导体晶片 【技术领域】
本发明涉及一种能够防止微粒附着在电镀目标尤其是半导体晶片上的电解镀铜方法，一种用于这种电解镀铜的磷铜阳极，以及利用前述方法和阳极电解镀铜的具有低微粒附着的半导体晶片。
背景技术
一般的说，虽然电解镀铜已被用于形成PWB(印刷线路板)等上的铜布线，但近几年来它正在用于形成半导体的铜布线。电解镀铜有很长的历史，并积累了许多技术改进后已达到现在的形式。然而，当使用这种电解镀铜来形成半导体的铜布线时，产生了一个在PWB中不存在的新问题。
通常，当进行电解镀铜时，磷铜被用作阳极。这是因为当使用由铂、钛或铱的氧化物等形成地不溶性阳极时，电解液中的添加剂将受阳极氧化的影响而分解，从而会产生低质电镀。而且，当使用电解铜或无氧铜的可溶性阳极时，大量微粒，如残渣，由溶解过程中一价铜的歧化反应而引起的金属铜或铜的氧化物而产生，由此而污染电镀目标。
另一方面，当使用磷铜阳极时，由于电解，由磷铜或铜的氯化物组成的黑膜形成在阳极表面，因而可能抑制由一价铜的歧化反应而引起的金属铜或铜的氧化物的产生并控制微粒的产生。
然而，甚至当使用磷铜作为上述阳极时，也不可能完全控制微粒的产生，因为金属铜或铜的氧化物会产生在黑膜脱落或黑膜很薄的地方。
如上所述，称为阳极罩的滤布通常用来包裹阳极以阻止微粒进入电解液。
然而，当使用这种方法时，尤其在电镀半导体晶片中，问题在于细小的微粒触及半导体晶片，例如微粒附着在半导体上，从而引起低质电镀，这种问题在形成PWB等的布线时不存在。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供一种能够防止微粒附着在电镀目标尤其是半导体晶片上的电解镀铜方法，一种用于这种电解镀铜的磷铜阳极和利用前述方法和阳极镀铜的具有低微粒附着的半导体晶片。
为了实现前述目的，作为深入研究的结果，本发明人发现，通过改进电极材料，对具有低微粒附着的半导体晶片等可以稳定地进行电解镀铜。
根据前述发现，本发明提供：
1.使用磷铜阳极的电解镀铜法，其中使用具有晶体颗粒大小为1500μm(或更大)至20000μm的磷铜阳极；
2.根据以上条款1的电解镀铜法，其中磷铜阳极的磷含量为50至2000wtppm；以及
3.根据以上条款1的电解镀铜法，其中磷铜阳极的磷含量为100至1000wtppm。
本发明还包括：
4.用于进行电解镀铜的磷铜阳极，其中磷铜阳极的晶体颗粒大小为1500μm(或更大)至20000μm；
5.根据以上条款4的用于进行电解镀铜的磷铜阳极，其中磷铜阳极的磷含量为50至2000wtppm；
6.根据以上条款4的用于进行电解镀铜的磷铜阳极，其中磷铜阳极的磷含量为100至1000wtppm；
7.根据以上条款1至6中每一款的电解镀铜法和用于进行电解镀铜的磷铜阳极，其中在半导体晶片上进行电解镀铜；以及
8.一种利用根据以上条款1至7的每一款的电解镀铜法和用于电解镀铜的磷铜阳极镀铜的具有低微粒附着的半导体晶片。
【附图说明】
图1是根据本发明用于半导体晶片的电解镀铜法的设备的设计图。
【具体实施方式】
图1是说明用于半导体晶片的电解镀铜法的设备的一个例子的示图。该电镀铜设备包括一个盛有硫酸铜电镀液2的槽1。使用由磷铜阳极组成的阳极4作为阳极，例如作为阴极的半导体晶片用作电镀目标。
如上所述，当进行电解电镀中使用磷铜作为阳极时，由磷铜或铜的氯化物组成的黑膜在表面形成，这可产生这样的作用，即抑制生成微粒，例如在阳极分解过程中由一价铜的歧化反应而产生的由金属铜或铜的氧化物组成的残渣。
然而，黑膜的生成速度很大地受阳极电流密度、晶体颗粒大小、磷含量等的影响，而且电流密度越高、晶体颗粒大小越小、磷含量越高，前述生成速度就变得越快，结果显然是由此黑膜倾向于变得越厚。
反之，电流密度越低、晶体颗粒大小越大、磷含量越低，前述生成速度就变得越慢，结果黑膜变得越薄。
如上所述，虽然当黑膜太厚时，黑膜产生抑制微粒例如金属铜或铜的氧化物的生成的作用，但是黑膜会分离并剥落，主要的问题在于这种分离本身将导致微粒的产生。反之，当黑膜太薄时，问题在于抑制金属铜或铜的氧化物生成的作用将会变差。
因此，为了抑制从阳极生成微粒，非常重要的是分别优化电流密度、晶体颗粒大小和磷含量并形成具有适当厚度的稳定黑膜。
如上所述，本发明人以前提出了使用磷铜阳极的电解镀铜法，其中晶体颗粒大小被调整为10至1500μm(日本专利申请2001-323265号)。
这种方法对于抑制在电镀槽中的阳极一侧产生残渣的生成是很有效的。这里，受阳极的最大晶体颗粒大小为1500μm的限制，这是基于这样的前提：如果磷铜阳极的晶体颗粒大小超过这一值，则残渣倾向于增加。
然而，在充分观察了到电镀目标例如半导体晶片的微粒附着的情况后，甚至当阳极的晶体颗粒大小超过1500μm的限制时，不管在电镀槽中阳极一侧残渣增加到特定的程度，也已知未必增加微粒在电镀目标上的附着。
由于上述情况，本发明提出表示最优值的磷铜阳极。本发明的磷铜阳极使用晶体颗粒大小为1500μm(或更大)到20000μm的磷铜阳极。
当晶体颗粒大小超过20000μm时，因为已经证明电镀目标上的微粒附着倾向于增加，所以上限值设为20000μm。
而且，磷铜阳极的磷含量为50至2000wtppm，并优选为100至1000wtppm。
通过用本发明的磷铜阳极进行电解镀铜，可能防止微粒达到半导体晶片，附着在这种半导体晶片并引起低质电镀。
如上所述，不考虑在粗微粒直径一侧生成的残渣量很大，附着于半导体晶片上的微粒数量减少。原因被认为是因为残渣的成分在细小微粒直径一侧和粗微粒直径一侧变化并由此产生影响。
换句话说，在细小颗粒直径一侧产生的残渣经常为铜的氯化物和铜的磷化物，它们是黑膜的主要成分，而在粗微粒直径一侧产生的残渣的主要成分变为金属铜。
虽然铜的氯化物和铜的磷化物因为相对密度较轻而容易浮在电解槽中，但是由于金属铜的相对密度较重，所以它不常浮在槽中。于是，认为相反的现象发生，其中不考虑在粗微粒直径一侧产生的残渣量很大，附着在半导体晶片上的微粒减小。
如上所述，已知使用本发明具有粗微粒直径(1500μm(或更大)到20000μm)的磷铜阳极的电解镀铜特别在电镀半导体晶片方面是非常有效的。
使用这种磷铜阳极的电解镀铜作为一种减少由微粒引起的电镀缺陷部分的方法也是很有效的，甚至在其他领域提前进行稀释的电镀铜中。
如上所述，本发明的磷铜阳极产生显著减少由微粒附着而引起的电镀目标上的污染的作用，所产生的另一个作用是分解电镀槽中的添加剂，并且由此产生的低质电镀不会发生，该低质电镀通常发生在使用不溶性阳极时。
作为电镀液，可以使用的适当的量为：硫酸铜10至70g/L，硫酸10至300g/L，氯离子20至100mg/L，添加剂(CC-1220：1mL/L或类似量，由Nikko金属电镀制造)。而且，希望硫酸铜的纯度为99.9％或更高。
此外，希望电镀温度为15至35℃，阴极电流密度为0.5至10A/dm2，阳极电流密度为0.5至10A/dm2。虽然电镀条件的优选例如上所述，但不一定要求限制为前述例子的条件。
实施例和对比例
接下来将解释本发明的实施例。进一步的，这些实施例仅为说明性的，本发明决不会由此受限制。换句话说，本发明应该包括除了这些实施例的在本发明的技术要旨范围内的所有其他形式或修改。
(实施例1至3)
如表1所示，磷含量为500wtppm的磷铜被用作阳极，半导体晶片被用作阴极。这些磷铜阳极的晶体颗粒大小是1800μm、5000μm和18000μm。
作为电镀液，使用硫酸铜20g/L，硫酸200g/L，氯离子60mg/L，添加剂[光亮剂、表面活性剂](产品名称CC-1220：由Nikko金属电镀制造)1mL/L。电镀液中硫酸铜的纯度为99.99％。
电镀条件是电镀温度30℃，阴极电流密度3.0A/dm2，阳极电流密度3.0A/dm2和电镀时间120小时。
上述条件如表1所示。
电镀后，可以观察到微粒和镀层表面的生成。这些结果类似地如表1所示。关于微粒的数目，在前述电解条件下进行电解之后，半导体晶片被置换，电镀进行1分钟，用微粒计数器测量附着于半导体晶片(8英寸)上0.2μm或更大的微粒。
关于镀层表面，在前述电解条件下进行电解之后，半导体晶片被置换，电镀进行1分钟，视觉上可观察到灼伤、发白、溶胀、不正常的沉淀、外来物质附着等的出现。关于可嵌入性，用电子显微镜在它的横截面中可观察到经由长宽比为5(经由直径0.2μm)的半导体晶片的可嵌入性。
综上所述，实施例1至3中的微粒数目分别是非常小的3、4、7，并且镀层表面和可嵌入性也很理想。
表1 实施例 1 2 3 阳极 晶体颗粒直径(μm) 1800 5000 18000 磷含量(ppm) 500 500 500 电镀液 金属盐 硫酸铜：20g/L(铜) 硫酸铜：20g/L(铜) 硫酸铜：20g/L(铜) 酸 硫酸：200g/L 硫酸：200g/L 硫酸：200g/L 氯离子(ppm) 60 60 60 添加剂 CC-1220：1mL/L (Nikko金属电镀) CC-1220：1mL/L (Nikko金属电镀) CC-1220：1mL/L (Nikko金属电镀) 电解条 件 槽温度(℃) 30 30 30 阴极 半导体晶片 半导体晶片 半导体晶片 阴极电流密度(A/dm2) 3.0 3.0 3.0 阳极电流密度(A/dm2) 3.0 3.0 3.0 时间(小时) 120 120 120 评价结 果 微粒数目 3 4 7 镀层表面 理想 理想 理想 可嵌入性 理想 理想 理想
关于微粒数目，在前述电解条件下进行电解之后，半导体晶片被置换，电镀进行1分钟，用微粒计数器测量附着于半导体晶片(8英寸)上0.2μm或更大的微粒。
关于镀层表面，在前述电解条件下进行电解之后，半导体晶片被置换，电镀进行1分钟，可观察到灼伤、发白、溶胀、不正常的沉淀等的出现。
关于可嵌入性，用电子显微镜在它的横截面中可观察到经由长宽比为5(经由直径0.2μm)的半导体晶片的可嵌入性。
(对比例1至3)
如表2所示，磷含量为500wtppm的磷铜被用作阳极，半导体晶片被用作阴极。这些磷铜阳极的晶体颗粒大小是3μm、800μm和30000μm。
作为电镀液，类似于实施例1至3，使用硫酸铜20g/L(铜)，硫酸200g/L，氯离子60mg/L，添加剂[光亮剂、表面活性剂](产品名称CC-1220：由Nikko金属电镀制造)1mL/L。电镀液中硫酸铜的纯度为99.99％。
类似于实施例1至3，电镀条件是电镀温度30℃，阴极电流密度3.0A/dm2，阳极电流密度3.0A/dm2和电镀时间120小时。上述条件如表2所示。
电镀后，可以观察到微粒和镀层表面的生成。这些结果如表2所示。微粒数目、镀层表面和可嵌入性也如实施例1至3被评价。
综上所述，虽然在对比例1至3中镀层表面和可嵌入性是理想的，但是微粒数目分别为256、29和97，该微粒数目显示了到半导体晶片的很显著附着并且结果是低质的。
表2 对比例 1 2 3 阳极 晶体颗粒直径(μm) 3 800 30000 磷含量(ppm) 500 500 500 电镀液 金属盐 硫酸铜：20g/L(铜) 硫酸铜：20g/L(铜) 硫酸铜：20g/L(铜) 酸 硫酸：200g/L 硫酸：200g/L 硫酸：200g/L 氯离子(ppm) 60 60 60 添加剂 CC-1220：1mL/L (Nikko金属电镀) CC-1220：1mL/L (Nikko金属电镀) CC-1220：1mL/L (Nikko金属电镀) 电解条 件 槽温度(℃) 30 30 30 阴极 半导体晶片 半导体晶片 半导体晶片 阴极电流密度(A/dm2) 3.0 3.0 3.0 阳极电流密度(A/dm2) 3.0 3.0 3.0 时间(小时) 120 120 120 评价结 果 微粒数目 256 29 97 镀层表面 理想 理想 理想 可嵌入性 理想 理想 理想
关于微粒数目，在前述电解条件下进行电解之后，半导体晶片被置换，电镀进行1分钟，用微粒计数器测量附着于半导体晶片(8英寸)上0.2μm或更大的微粒。
关于镀层表面，在前述电解条件下进行电解之后，半导体晶片被置换，电镀进行1分钟，可观察到灼伤、发白、溶胀、不正常的沉淀等的出现。
关于可嵌入性，用电子显微镜在它的横截面中可观察到经由长宽比为5(经由直径0.2μm)的半导体晶片的可嵌入性。
本发明产生优越的作用，在于当进行电解镀铜时，能够对具有低微粒附着的半导体晶片的类似物稳定地进行这种电解镀铜。使用前述磷铜阳极的本发明的电解镀铜，作为一种减少由微粒引起的电镀缺陷部分的方法也是很有效的，甚至在其他领域提前进行稀释的电镀铜中。
而且，本发明的磷铜阳极产生显著减少微粒附着和电镀目标上的污染的作用，所产生的另一个作用是分解电镀槽中的添加剂，并且由此产生的低质电镀不会发生，该低质电镀通常发生在使用不溶性阳极时。