浸渍纤维用间苯二酚甲醛树脂及其制备方法 【技术领域】
属纤维浸渍剂制备领域，尤其是浸渍纤维用间苯二酚甲醛树脂制备领域。
背景技术
纤维线绳常用来作为增强橡胶的骨架材料，纤维线绳与橡胶的粘合力直接影响橡胶制品的使用寿命。为提高纤维线绳与橡胶的粘合强度，常用间苯二酚甲醛树脂和胶乳(以下简称RFL胶乳)混合涂覆在纤维表面，RFL胶膜的性能对增强橡胶制品使用寿命影响很大。间苯二酚甲醛树脂(以下简称RF树脂)是一种浸渍纤维用纤维表面处理液中的树脂硫化剂，它主要作用是将胶乳中的橡胶硫化。在已知文献中，用间苯二酚(以下简称R)，和甲醛(以下简称F)，在碱催化条件下反应制得。该反应方程式如下：
从上式可知，RF树脂之间都是以亚甲基链相连，被亚甲基链取代的位置可为苯环的2、4、6位。它的生成物是包括2、4、6三个位置被取代的(1)、(2)、(3)、(4)等多种物质相混杂的复杂混合物。这种结构复杂的RF树脂混合物与胶乳混合后得到的RFL胶膜分子柔韧性差，胶膜的结构复杂、可设计性不佳，对纤维的单丝隔离性不好，用它制得的增强橡胶制品耐疲劳性不强。
【发明内容】
本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出一种浸渍纤维用RF树脂及其制备方法，它可制得分子结构单一的、分子柔顺性好的`含醚链地RF树脂，大大改善RFL胶膜分子柔韧性和可设计性，提高纤维增强橡胶的抗疲劳性能，延长增强橡胶制品的使用寿命。
本发明的技术解决方案为用间苯二酚与甲醛在碱催化条件下制得，该树脂结构如下：
其特征在于：在苯环的4、6两个等效位上，以醚链相连，分子缩合度为3-5，RF树脂结构无支化。
该聚合反应条件控制如下：
1)间苯二酚与甲醛的摩尔比为1/0.5-1/2.5；
2)催化剂与间苯二酚的重量比是1％-6％；
3)聚合反应溶液PH值下降值为0.1-1.0；
4)聚合反应温度保持在5-35℃之间，最佳反应温度为20-30℃。该聚合反应催化剂为下列物质之一：1)碱金属氢氧化物；例如NaOH、KOH等2)碱土金属氢氧化物。例如Ca(OH)2、Mg(OH)2等3)氨水。其聚合反应化学方程式如下：
在本聚合反应中，主要通过控制碱性氢氧化物催化剂的用量来控制R的活性，使R的活性只表现在苯环的4、6两个等效位上，从而保证得到结构单一的重均分子量在300-400、含有醚链的、RF树脂结构无支化的生成物。
采用本发明工艺条件制得的RF树脂，其分子间是通过醚链相连，因而大大提高了RFL胶膜的柔韧性。使RFL胶膜的可设计性能增加，也就是说它可以按照对玻璃线绳的力学性能和耐疲劳性能的使用要求进行RFL配方的设计。它对玻璃纤维丝隔离性能良好，可减少纤维单丝之间的摩擦，提高疲劳弯曲性能。这种RF树脂不仅适用于玻璃纤维线绳，同样适用于聚酯纤维、芳纶纤维和尼龙纤维线绳等。
【具体实施方式】
实施例1
称取间苯二酚(化学纯)7.0g放入反应容器中，用86.2g的软水将其溶解后，加入10％NaOH溶液4.2g与之混合均匀，再称取37％甲醛2.6g，加入到置于35℃水浴的反应容器中，搅拌均匀后，至PH值降低1.0时，得到缩合度为3～5的含醚链的间苯二酚甲醛树脂。这时边搅拌边加入丁吡胶乳与氯丁胶乳的等量混合物(干树脂∶胶乳＝10∶100W/W)，得到RFL胶乳，该RFL胶乳性能优良(具体参数见下表)。
2)称取37％甲醛(工业用)6.6g加入上述的反应器中，搅拌均匀，在测得PH下降0.3值时，得到含醚链的间苯二酚甲醛树脂，该树脂缩合度为3-5，这时边搅拌边加入丁吡胶乳与氯丁胶乳的等量混合物(干树脂∶胶乳＝10∶100W/W)，得到RFL胶乳，该RFL胶乳性能优良(具体参数见下表)。
实施例2
称取间苯二酚6.3g放入反应容器中，用86.6g的软水将其溶解后，加入10％NaOH溶液2.5g与之混合均匀，再称取37％甲醛4.6g加入在25℃水浴的反应容器中，搅拌均匀后，至PH值降低0.3时，得到缩合度为3～5的含醚链的间苯二酚甲醛树脂。该树脂缩合度为3-5，这时边搅拌边加入丁吡胶乳与氯丁胶乳的等量混合物(干树脂∶胶乳＝10∶100W/W)，得到RFL胶乳，该RFL胶乳性能优良(具体参数见下表)。
实施例3
称取间苯二酚4.8g放入反应容器中94.6g的软水将其溶解后，加入10％NaOH溶液0.5g与之混合均匀，再称取37％甲醛8.7g加入在5℃水浴的反应容器中，搅拌均匀后，至PH值降低1.0时，得到缩合度为3～5的含醚链的间苯二酚甲醛树脂。该树脂缩合度为3-5，这时边搅拌边加入丁吡胶乳与氯丁胶乳的等量混合物(干树脂∶胶乳＝10∶100W/W)，得到RFL胶乳，该RFL胶乳性能优良(具体参数见下表)。
本发明制得的树脂与原树脂制得的玻璃纤维线绳性能比较表 H抽出力(N) H抽出破坏形态 疲劳试样强度保留率 参照例 189.1 抽出玻纤表面胶少 51.0％ 实施例1 222.5 抽出玻纤表面胶多 58.8％ 实施例2 254.5 抽出玻纤表面胶多 65.2％ 实施例3 245.9 抽出玻纤表面胶多 63.7％
注；本试验中疲劳试验方法参见GB/T13934-92《硫化橡胶屈挠龟裂的测定》。