具有低光学延迟值的热 塑性聚碳酸酯膜的制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种具有低光学延迟值的热塑性聚碳酸酯膜的制备方法。本发明的方法使用至少两个弹性聚合物表面的辊(surfaced roll)，熔融热塑性聚碳酸酯挤出物穿过其中。本发明的方法中，对挤出物温度、辊速度比和模头-辊隙距离各自进行选择，以形成具有小于或等于20nm光学延迟值的热塑性聚碳酸酯膜。
背景技术
基于二氧化硅的玻璃和石英通常用于许多光学和显示器应用中，如透镜、眼科透镜、光学窗口、滤光片和液晶显示器。与玻璃和石英相比，热塑性聚碳酸酯膜具有重量轻和耐冲击力高的优点。特别是热塑性聚碳酸酯膜在那些要求薄膜(如，膜厚度小于30密耳)的应用中，提供了相对于玻璃和石英的改进的柔韧性。
但是，热塑性聚碳酸酯膜通常具有不希望的高光学延迟值，例如大于20nm，如100nm或1000nm。高光学延迟值关系到热塑性聚碳酸酯膜内增大的内部应力水平，其被认为是由于增大的聚合物链取向作用。增大的内部应力水平会导致不希望的膜内尺寸随时间变化，尤其是在温度波动条件下。在许多光学应用中，需要使所用膜在尺寸上稳定。而且，在那些使用偏振光的光学应用中，增加的光学延迟值是不希望的。这些应用包括，但不限于液晶显示器和写/擦式光一磁盘。
具有低光学延迟值(即，低双折射)的热塑性聚碳酸酯膜可以通过例如流延方法制造，其中膜由有机溶剂混合物，如卤化溶剂中流延。例如在美国专利No5,561,180中描述了膜流延方法。因为与有机溶剂的使用和处理有关地环境问题，尤其是大规模生产聚碳酸酯膜的情况下，以及与生产成本较高有关的问题，因此膜流延方法通常是不希望的。
美国专利5,076,987公开了光程差小于10nm/mm的光学各向同性的挤出聚碳酸酯膜的生产方法。专利’987公开的该方法包括在弹性辊和高光泽钢辊之间压延聚碳酸酯膜。
【发明内容】
根据本发明，提供一种热塑性聚碳酸酯膜的制造方法，包括：
(a)在挤出机中形成热塑性聚碳酸酯聚合物的熔融挤出物，该挤出机具有末端模头，所述熔融挤出物穿过其中，所述熔融挤出物由所述末端模头排出时具有的温度是150℃至400℃；
(b)使所述熔融挤出物由所述模头通过两个反向旋转辊之间，每个反向旋转辊具有弹性聚合物表面，所述反向旋转辊具有辊速度比和辊隙，所述末端模头和所述辊隙之间的距离为模头-辊隙距离；
其中对挤出物温度、辊速度比和模头-辊隙距离各自进行选择以形成光学延迟值小于或等于20nm的热塑性聚碳酸酯膜。
本发明的特征在权利要求中特别指出，其合并于并构成本公开的一部分。通过后面详细的描述和附图可以更完全地理解本发明的这些和其它特征、它的操作优点及通过它的应用获得的特定目的。
除非另外指出，所有数字或表达，如说明书和权利要求书中所使用的表示结构尺寸、工艺条件、组分数量等的那些理解为在所有情况下用术语“约”加以修饰。
附图说明
图1为本发明挤出方法的示意图；
图2(其在本文中的实施例中涉及)为表示在基本上恒定的挤出温度和恒定的模头-辊隙距离下，在热塑性聚碳酸酯膜的挤出形成中，光学延迟对辊速度比的曲线图；
图3为本发明的挤出方法的示意图，其进一步包括反馈回路，其中随光学延迟值的在线测量值调节辊速度比。
在图1至图3中，相同的图例号和特征指定相同的组份、结构特征和工艺物流。
具体实施方式
在本发明的方法中，挤出的热塑性聚碳酸酯聚合物可以选自本领域技术人员熟知的那些。可以用于本发明的热塑性聚碳酸酯类型包括，但不限于，热塑性脂肪族聚碳酸酯、热塑性芳香族聚碳酸酯、热塑性脂肪族聚酯聚碳酸酯、热塑性芳香族聚酯聚碳酸酯及其组合。优选的热塑性聚碳酸酯的类型包括热塑性芳族聚碳酸酯和热塑性芳族聚酯聚碳酸酯。特别优选的热塑性聚碳酸酯类型为热塑性芳香族聚碳酸酯，例如由双酚，如4，4’-异亚丙基-双酚(双酚A)制备的。可用于本发明的商购的热塑性聚碳酸酯包括，例如那些购自BayerCorporation，如MAKROLON3108热塑性聚碳酸酯。
本发明的方法中，热塑性聚碳酸酯的熔融挤出物形成于具有末端模头的挤出机中。挤出机可选自本领域技术人员所熟知的那些，如单螺杆、双螺杆共转及双螺杆反向旋转挤出机，其可以是油热或电热。通常使用具有一系列独立调控的电加热区域的单螺杆挤出机。末端模头可被设定以将熔融挤出物直接排出模头面。通常将末端模头设定为将熔融挤出物排出模头底部，从而其由于重力直接向下落入位于末端模头下的具有一对弹性表面的反向旋转辊的辊隙中。
熔融热塑性聚碳酸酯挤出物在150℃，优选200℃，及更优选243℃的较低温度下，由挤出机的末端模头排出。熔融热塑性聚碳酸酯挤出物在400℃，优选350℃，及更优选315℃的较高温度下，由挤出机的末端模头排出。由挤出机的末端模头排出的熔融热塑性聚碳酸酯挤出物可具有的温度范围选自这些列举的较低温度值和较高温度值的任意组合，如，150℃到400℃，200℃到350℃和243℃到315℃。
熔融挤出物的温度对根据本发明的方法制造的热塑性聚碳酸酯膜的光学延迟值具有影响。模头-辊隙距离和反向旋转辊的辊速度比各自保持恒定，则已发现随着熔融挤出物温度升高，热塑性聚碳酸酯膜的光学延迟值通常下降。但是，如果熔融挤出物温度太高，更有可能发生聚合物的热降解。
由模头排出后，熔融挤出物穿过两个反向旋转辊之间。反向旋转辊分别具有弹性聚合物表面。虽然反向旋转辊可以基本上由一种或更多种弹性聚合物制成，但更典型的是由金属制成，辊的金属表面覆盖弹性聚合物。文中和权利要求中所用的术语“弹性聚合物”，是指具有弹性性质的聚合物，如，天然或合成橡胶。具有弹性聚合物表面的辊是本领域技术人员已知的，且可根据已知技术方法，如美国专利4,368,240中所描述的制造。
反向旋转辊的弹性聚合物可以选自本领域已知的那些。本发明的实施方案中，辊的弹性聚合物选自硅橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯及其组合。本发明的优选实施方案中，弹性聚合物选自硅橡胶。
反向旋转辊的弹性聚合物表面各自独立地具有小于100μm的表面粗糙度。优选，反向旋转辊的弹性聚合物表面各自独立地具有0.01μm至50μm的表面粗糙度。在选择具有不同表面粗糙度值的弹性聚合物表面的辊时，可以在一侧形成具有一个光滑的或镜子似的表面，并另一侧形成无光的或微光的表面的膜。本发明的实施方案中，反向旋转辊的每个辊具有基本上相同的表面粗糙度值，其值为0.01μm至50μm。
末端模头，更尤其是熔融挤出物由末端模头排出的地方，与共转弹性聚合物表面辊的辊隙之间的距离在此作为模头-辊隙距离。模头-辊隙距离通常大于2.5cm并小于50cm，更优选大于4cm并小于12cm。优选实施方案中，模头-辊隙距离为10cm至12cm，如11.5cm。
熔融挤出物温度和反向旋转辊辊速度比各自保持恒定，则已发现模头-辊隙距离的增大通常导致膜光学延迟值的降低。但是，还发现如果模头-辊隙距离太小(如，小于2.5cm)或太大(如，大于50cm)，所得膜的光学延迟值将不希望的高(如，大于20nm)。在模头-辊隙距离大的情况下，虽然不想受任何理论的束缚，但不希望的高光学延迟值被认为，至少部分是重力诱导取向作用的结果，当熔融挤出物降落的距离增大太大时，就会发生重力诱导取向作用。在模头-辊隙距离太小的情况下，虽然不想受任何理论的束缚，不希望的高光学延迟值被认为，至少部分是时间不足以使聚合物链由取向状态松弛为无规状态的结果。
除了选择熔融挤出物的温度和模头-辊隙距离之外，还要选择反向旋转辊的辊速度比，以使所得热塑性聚碳酸酯膜具有小于20nm的光学延迟值。通常对辊速度比，即，辊旋转的速度的比进行选择，以使辊的圆周速度比基本为1∶1。辊的圆周速度可以通过计算(如，测量辊的实际半径或直径)确定，或通过直接测量辊的圆周速度(如，通过激光)确定。
虽然不想受任何理论束缚，但基于现有的证据，相信反向旋转辊圆周速度比偏离基本上1∶1，将导致将应力引入所成膜，以及最终膜的光学延迟值的相应增大。可以对反向旋转辊进行选择以使它们具有不同直径。优选对反向旋转辊进行选择，以使它们具有基本相同的直径。但是，辊的制造方法或辊操作过程中的局部磨损会导致直径上微小的差异。即使辊直径很小的偏离(如，辊之间直径差为0.01cm至0.20cm)也已发现将导致膜具有不希望的高光学延迟值。本发明的实施方案中，反向旋转辊具有基本上相同的直径，则辊速度比选自0.990∶1.000至1.100∶1.000，及优选1.000∶1.000至1.004∶1.000。
在本发明特别优选的实施方案中，每个反向旋转辊具有相似或基本上相同的直径，及辊速度比选自由1.000∶1.000至1.004∶1.000(从而反向旋转辊具有基本上为1∶1的圆周速度)，熔融挤出物具有243℃至315℃的温度；和模头-辊隙距离大于4cm并小于12cm，特别优选模头-辊隙距离为11.5cm。
根据本发明的方法制造的热塑性聚碳酸酯膜通常具有小于20nm，优选小于15nm，及更优选小于10nm的光学延迟值。本发明的实施方案中，膜的光学延迟值等于或大于0nm(如，0.01nm)并小于20nm(如，1nm至7nm的值)。如前所述，低延迟值表示降低或较低的内应力水平及热塑性聚碳酸酯膜内降低的分子链取向，其进一步表示膜具有希望的高尺寸稳定性水平。光学延迟值可以本领域技术人员已知的方法测量，如采用Strainoptic Technologies，Inc.的SCA-1500测量。
热塑性聚碳酸酯膜通常具有小于或等于1000μm，如50μm至1000μm的膜厚度。优选，热塑性聚碳酸酯膜具有75μm至800μm的膜厚。每个热塑性聚碳酸酯膜的表面独立地具有0.01至50μm的表面粗糙度值。实施方案中，每个热塑性聚碳酸酯的表面具有基本上相同的表面粗糙度值，其为0.01至50μm。
本发明的实施方案将参照附图1的成膜装置3进行描述。热塑性聚碳酸酯原料，通常是粒状(未示出)，通过进料口14进料至挤出机11。如前所述，挤出机11可为单或双螺杆挤出机，通常沿机筒具有一系列独立调控的电加热区(未示出)。热塑性聚碳酸酯进料被运送并在通过挤出机11时熔化，并作为熔融挤出物20由末端模头17排出。熔融挤出物20由末端模头17落入反向旋转辊23和26的辊隙41中，反向旋转辊23和26的旋转由弓形箭头65和68指出。反向旋转辊23和26各自具有弹性聚合物表面35和38，如硅橡胶。熔融挤出物20排出末端模头17的点71和辊隙41之间的距离为模头-辊隙距离47。
熔融挤出物20通过辊隙41和周围的辊26时固化。通常熔融挤出物在到达辊26和任选的导出辊29之间的辊隙78时已基本上固化成膜32。任选的卷取辊29(其如弧线74指示，其与辊26反向旋转)用来使热塑性膜32离开辊26。卷取辊29可任选具有弹性聚合物表面(未示出)，但通常具有抛光金属表面。如箭头44所指示，热塑性聚碳酸酯膜32脱离卷取辊29并被推动向前，进行进一步处理(如，切割和/或修剪)或在收集辊上收集(未示出)。
在本发明的实施方案中，该方法包括(参照附图3)：
(a)在有末端模头(17)的挤出机(11)中形成热塑性聚碳酸酯聚合物的熔融挤出物(20)，所述熔融挤出物(20)穿过所述末端模头，所述熔融挤出物(20)由所述末端模头(17)排出时，具有150℃至400℃的温度；
(b)使熔融挤出物(20)由所述模头(17)穿过两个反向旋转辊(23和26)之间，每个辊具有弹性聚合物表面(35和38)，所述反向旋转辊(23和26)具有辊速度比和辊隙(41)，所述末端模头和所述辊隙(41)之间的距离为模头-辊隙距离(47)；
(c)在所述热塑性聚碳酸酯膜(32)形成时，由所述反向旋转辊(23和26)将其向前传送；
(d)测量向前的热塑性聚碳酸酯膜的光学延迟值(例如，采用光学延迟扫描仪50)；以及
(e)调节挤出物温度、辊速度比和模头-辊隙距离的至少一个，以使向前的热塑性聚碳酸酯膜(32)具有小于或等于20nm的光学延迟值。
步骤(d)和(e)可以周期性或连续地操作。而且，步骤(d)和(e)可以如下操作：手动；自动(如手动或采用反馈回路5)；或手动和自动结合。
在优选的实施方案中，如图3所示，挤出物温度和模头-辊隙距离保持基本恒定，同时例如周期性或连续地调节辊速度比。进一步参照图3，成膜装置3与反馈回路5结合，该反馈回路包括在线光学延迟扫描仪50，其通过数据线53与程序控制器56数字连接。程序控制器56进一步通过电线62和59与反向旋转辊23和26连接。当膜32通过扫描仪50时，周期性或连续地取得光学延迟数据。光学延迟数据通过数据线53由扫描仪50传送到程序控制器56。光学延迟数据与控制器56内的预定值进行比较。如果光学延迟值太高，那么通过电线62和59调节辊23和26的辊速度比。光学延迟数据的比较和辊速度比的调节可以周期性或连续地进行。除此之外，这种比较和调节可以在缺省控制器56的情况下手动进行。
在本发明的进一步实施方案中，程序控制器56可与以下装置的至少一种相连接：辊23和26(为了调节辊速度比)；挤出机11(为了调节熔融挤出物温度)；和升高/降低辊23和26的工具，未示出(为了调节模头-辊隙距离47)。控制器56可通过附加的电联结(未示出)连接在挤出机11和/或升高/降低辊23和26的装置上。
根据本发明的方法制造的热塑性聚碳酸酯膜可以含有选自如：光稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、蜡及其组合的添加剂。这类添加剂的用量通常小于20重量％，如0.01至15重量％，或0.1至5或10重量％，重量百分比基于热塑性聚碳酸酯膜的重量计。添加剂通常在挤出过程中，按照现有技术方法掺入膜中。
根据本发明的方法制造的热塑性聚碳酸酯膜可有许多应用，包括那些要求膜具有低光学延迟值的应用，如液晶显示器、写/擦光-磁盘。
本发明在下面实施例中进行具体描述，其仅用于示意性说明，因为其中大量改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。除非特别指出，所有份和百分数均以重量计。
实施例
在下面的实施例中，所用热塑性聚碳酸酯为MAKROLON3108热塑性聚碳酸酯，一种基于双酚A的聚碳酸酯，可商购自Bayer Corporation，其为粒状，熔体流出速率6.5克/10分钟(300℃，1.2kg载重下测定，根据ASTMD1238)。使用电热单螺杆挤出机，具有螺杆直径90mm及L/D比为30。聚碳酸酯以2.6kg/分钟的速率进料至挤出机。
在以下实施例中，使用与图1中所述类似的挤出机/辊构造3。根据图1，熔融挤出物20穿过其中的辊23和26，其各自具有硅橡胶弹性表面(35和38)，该硅橡胶具有肖氏A硬度80，及表面粗糙度值(Ra)10μm。每一个辊23和26直径大约为203mm。辊23和26在接触压0.4MPa下操作。辊29具有抛光不锈钢表面和大约203mm的直径，膜32在其上卷取从而导出辊26。具有温度32℃、57℃和140℃的独立热交换流体流分别被连续泵通过各个辊23、26和29。但辊23、26和29的表面温度并未监控。按以下实施例制造的热塑性聚碳酸酯膜表面各自具有表面粗糙度(Ra值)10μm。
根据制造商的说明操作，使用Strainoptic Technologies，Inc.的SCA-1500仪器系统测定光学延迟值。光学延迟值以纳米(nm)为单位。
实施例1
在本实施例中说明辊速度比对挤出热塑性聚碳酸酯膜的光学延迟值的影响。
参照图1，在热塑性膜32的挤出形成过程中，将辊23和26的辊速度比调节在1.000至1.005之间。收集挤出聚碳酸酯膜样品，之后进行分析，以测定其光学延迟值。在整个评价中，熔融聚碳酸酯挤出物20的温度为271℃，和模头-辊隙距离47为11.5cm。聚碳酸酯膜的光学延迟值随辊速度比的变化关系绘制成图，并如图2所示。热塑性聚碳酸酯膜具有的厚度是127μm。
对于图2，辊速度比1.002至1.004导致希望的光学延迟值大约为15nm。超出该范围的辊速度比导致不希望的高光学延迟值。
实施例2
在本实施例中说明模头-辊隙距离对挤出热塑性聚碳酸酯膜的光学延迟值的影响。
在整个评价中，熔融聚碳酸酯挤出物20的温度为272℃，辊23和26的辊速度比为1.003。挤出聚碳酸酯膜32具有的厚度是250μm。模头-辊隙距离为3.8cm时，挤出聚碳酸酯膜的光学延迟值为22nm。模头-辊隙距离为11.5cm时，挤出聚碳酸酯膜的光学延迟值为14nm。
实施例3
根据本发明的方法，热塑性聚碳酸酯膜在以下条件下挤出：熔融聚碳酸酯挤出物温度254℃；辊速度比1.003；及模头-辊隙距离11.5cm。挤出热塑性聚碳酸酯膜具有厚度127μm，和光学延迟值为5nm。
本发明已参照具体实施方案的特定细节进行了描述。这些描述不应被认为意图对发明范围限制，除非它们已按照该范围包括在随后的权利要求中。