尿囊素合成新工艺 【技术领域】
本发明涉及一种尿囊素的合成新工艺。
背景技术
尿囊素是一种精细化学品，在医药、化妆品、生物化学等领域有着十分广泛的用途。中国专利局1998年8月19日公开的名为《乙二醛一步合成尿囊素的方法》，专利申请号：99115646.3和2001年5月30日公开的名为《尿囊素的合成工艺》，专利申请号：98111144.0的专利申请，均是采用无机酸催化氧化乙二醛合成尿囊素的方法，其存在着酸用量和酸液污染大，设备腐蚀严重，催化剂不能重复使用等问题。
目前文献报道由固体酸催化乙二醛氧化法制备尿囊素的生产工艺中，用金属氧化物Fe2O3/SO42-，TiO2/SO4-，ZrO2/SO42-，磷钨酸等无机酸或固体超强酸催化尿素与乙醛酸的缩和反应，虽然消除了酸污染，但还存在着催化剂用量大(为9％)，催化剂制备耗能高且工艺复杂，如用硫酸浸泡12小时，600℃焙烧等，并且催化活性较低，容易失活，反复使用的次数不超过4次，尿素过量较多，反应时间较长，尿囊素收率低等缺憾。
【发明内容】
本发明的目的是依据现代绿色合成化学的原则，提供一种由乙二醛原位合成尿囊素的新方法，其催化剂制备简便，活性高、用量少并可反复使用达10次以上，且成本低、无环境污染的新型绿色合成工艺。
本发明的目的是这样实现的：一种尿囊素合成新工艺，其特征在于该工艺过程是：
a、在搅拌状态下，向20-40％乙二醛水溶液中加入尿素投料量的0-60％配成溶液后，滴加含适量金属盐催化剂的双氧水将乙二醛氧化为乙醛酸，完成催化氧化反应。
b、将上述所得乙醛酸溶液不经分离再加入尿素投料量的100％-40％，加入适量树脂负载地金属盐催化剂；在加热搅拌下完成催化缩合反应。
c、回收催化剂，冷却，抽滤，洗涤，重结晶，烘干得尿囊素成品。
上述的金属盐催化剂可以是过渡金属、稀土金属的可溶于水或酸的化合物或其组合物。
上述的树脂为离子交换树脂、大孔树脂；树脂负载的金属盐催化剂是树脂与过渡金属、稀土金属的可溶于水或酸的化合物或其组合物构成。
上述反应的工艺条件是：乙二醛、双氧水、尿素的投料量按摩尔比计是1∶1.1-1.3∶2.0-4∶1，催化剂用量为乙二醛重量的0.5-4％；氧化反应温度在3-40℃；催化缩合反应温度在65-85℃；反应时间在3-4.5小时；
一种尿囊素合成新工艺中金属盐催化剂的预处理方法，其特征在于按1摩尔金属盐与30％H2O22000-2500ml，在温度10-30℃下混合，即可制得含金属盐的用于尿囊素合成使用的金属盐催化剂。
一种尿囊素合成新工艺中树脂负载的金属盐催化剂的预处理方法，其特征在于将用乙醇、水浸泡处理过的树脂浸泡于过渡金属、稀土金属的可溶于水或酸的化合物或其组合物的饱和溶液中；饱和溶液的配料比为1g树脂对5-10ml金属盐饱和水溶液，室温下浸泡4-72小时后，过滤，然后用水洗至中性，干燥后，放入干燥箱中在100-120℃活化3-8小时，即可重复使用10次以上。
本发明与已有的制备尿囊素的方法比较，具有明显的优势：文献报道的尿囊素的收率在27％，而本法在56％左右，提高幅度较大；尿素的使用量减少；新型催化剂催化活性高、用量少，可重复使用10次以上；本工艺方法无污染，操作简便，较大幅度地提高了反应的原子经济性，可降低生产成本，为新型绿色工艺。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
(1)催化剂的预处理
向装有搅拌器、冷凝器、温度计、恒压漏斗的250ml四口烧瓶中加入0.03摩尔(8.4g)的FeSO4·7H2O，搅拌下滴加66ml30％H2O2，控制反应温度在20℃。制得含金属盐的催化剂A。
将用乙醇、水处理过的树脂浸泡于稀土金属盐饱和溶液中，配料比为1g树脂对8ml硫酸高铈金属盐饱和溶液，室温下浸泡22小时后，过滤，然后用蒸馏水洗至中性，干燥后，放入干燥箱中在110℃活化5小时后备用，为催化剂B。
(2)尿囊素的合成
向装有搅拌器、冷凝器、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中加入100ml30％的乙二醛水溶液，在搅拌下，缓缓加入上述催化剂A进行氧化反应，控制反应温度在20℃。滴加完后继续搅拌使之反应4小时，得到乙醛酸混合液。在制得的乙醛酸混合液中加入5.62g的尿素和树脂铈离子催化剂B0.156g进行缩合反应，启动搅拌，升温至70-85℃反应3-4小时后，过滤出树脂铈离子催化剂并洗涤后回收备用。反应液冷却，经过滤分离出尿囊素粗产品，用蒸馏水洗涤3次后，用水重结晶，过滤、烘干恒重，得尿囊素晶体3.25g，收率在55％，测得熔点为232-234℃，与文献一致。
实施例2
按照实施例1的方法，向含有5.62g尿素、树脂铈离子催化剂B0.156g和100ml30％的乙二醛水溶液的混合物中，在温度为25℃、搅拌条件下，缓缓加入上述催化剂A进行氧化反应，然后逐渐生温至80℃进行缩合反应，其余过程同实施例1。收率在52-54％。
实施例3
(1)催化剂的预处理
向装有搅拌器、冷凝器、温度计、恒压漏斗的250ml四口烧瓶中加入0.03摩尔CeSO4，搅拌下滴加75ml30％H2O2，控制反应温度在10℃。制得含稀土金属盐的混合溶液，即催化剂A备用。
将用乙醇、水处理过的树脂浸泡于过渡金属硫酸亚铁饱和水溶液中，配料比为1g树脂对8ml硫酸亚铁盐饱和溶液，室温下浸泡26小时后，过滤，然后用蒸馏水洗至中性，干燥后，放入干燥箱中在100℃活化4小时后备用，为催化剂B。
(2)尿囊素的合成
方法同实施例1，尿囊素的收率为54％-56％。催化剂B可以回收反复使用11次，收率基本稳定。
实施例4
工艺过程与实施例1相同，所用催化剂为实施例1中回收的催化剂B，催化剂B的预处理同实施例1相同，其它条件同实施例1。催化剂可反复使用11次，11次尿囊素得率平均为56％。
实施例5
催化剂A和B所用金属盐均为硫酸亚铁，其余不变，按实施例1的方法进行，结果尿囊素收率为55-56％。
实施例6
催化剂A和B所用金属盐均为稀土混合盐，其余不变，按实施例1的方法进行，结果尿囊素收率为55-56％。