一种芝麻素的提取工艺 技术领域：
本发明所要保护的技术方案属于提取芝麻素工艺的技术领域。
技术背景：
芝麻素(sesamin)是一种藏于芝麻籽中的全天然成分，分子式为C20H18O6，熔点为122-123℃，其比旋光度[a]D20为+64.5℃(氯仿)。具双并四氢呋喃环结构，白色晶体，不溶于水，易溶于氯仿，乙酸乙酯，能溶于热乙醚，热乙醇等溶剂。芝麻籽包含约0.3-0.5％重量份的芝麻素。芝麻油包含约0.5-1.0％重量份的芝麻素。除芝麻籽之外，细辛、五加皮、泡桐、白果、荜茇中都含有芝麻素，通过研究发现并经实验证明：芝麻素具有抗高血压及心血管肥大、保肝、抗氧化、降低胆固醇、防治动脉硬化、抗癌等功效，因此，对芝麻素提取工艺的研究也越来越迫切。但目前国内外对芝麻素的提取方法报道极少，目前已知的两种提取工艺如下：
一种为减压蒸馏分离法，如日本专利特公平-25764、中国专利CN1088067C所公开的技术，一般来说芝麻油中70％重量份的芝麻素能包含在减压蒸馏分离法所得到的馏出物中，但杂质含量较多，有异味，所以馏出物必须经过脱臭的前处理；如果要进一步提高馏出物纯度和回收率，必须使用例如丙酮/甲醇，乙醇等有机溶剂或者按照中国专利CN1088067C所公开的技术加入大量的碱进行皂化反应。加入有机溶剂的危害是不言而喻的，而加碱与分馏物进行皂化反应也会腐蚀设施，污染环境；重要的是皂化反应易使芝麻素发生异构化，影响最终产品地质量。此外减压蒸馏分离工艺所要求的设备投资和操作运行费用较大，原料易受强热而焦化或使成分发生变化，造成产品纯度低，质量不稳定，所以工艺反应的条件要求也很苛刻，不易掌握，并且经过蒸馏提取后的原料都不能被再利用，成为工业废渣，因此浪费和污染环境的现象突出。
还有一种提取工艺为萃取法，如西安医科大学药学系天然药物化学教研室的提取工艺方法是：芝麻2Kg，乙醇高速破碎提取3次，合并提取液，减压浓缩至无醇味，加水悬浮后，用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取物用乙醇加热溶解，再加适量活性炭回流脱色20min，过滤后放置过夜；析出沉淀，过滤后将沉淀物再用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得白色针状固体2.59克，得率0.15％。此工艺采用溶剂法，有机溶剂耗用多，产品生产过程易产生新的环境污染，成本较大且不可避免地带有溶剂残留，操作较麻烦，工作量大，不适合大规模生产。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种在保证高提取率的前提下，具有低污染、化学残留少、品质稳定、工艺简单经济的芝麻素提取方法。
解决上述技术问题的方案是：首先为芝麻素的纯化过程：即芝麻油通过装填层析吸附剂的柱状体容器，同时用脂溶性洗脱液过柱状容器洗脱油性杂质，洗脱液洗至柱状容器底层色带退除；随后为芝麻素的提出过程：即收集居于柱状容器中部的吸附剂色带层，再利用溶解芝麻素的溶剂提取出色带层中含有芝麻素的提出物。本发明对芝麻素的提取率可达80％以上、纯度可达75％以上，并且因层析法可在常温常压下进行，所带来的节能、工艺简单、避免芝麻素高温分解的技术效果更为突出，吸附层中所分离的芝麻素品质单纯，所含的其它杂质较少，因而无需脱臭处理，为进一步提纯提供了更为良好，所用的化学试剂也相应减小，污染也得以降低。
为提高芝麻素的纯度，提出物进行皂化后溶解于或直接溶解于芝麻素结晶溶液中，将溶液静置后析出结晶，该结晶体一次结晶的芝麻素纯度可达96％以上。
上述方法中，吸附剂为中性氧化铝粉末时效果为最佳，还可以将芝麻油经过中性氧化铝层析后，经提出过程所得到的提出物直接溶解于芝麻素结晶溶液中结晶析出。使用中性氧化铝粉末作为层析吸附剂时，比上柱量为麻油/中性氧化铝不高于100/70；最佳为100/75-80；内径/柱高＝1/4-5，流速为1-1.5小时内流出液的毫升数与所用中性氧化铝的克重量数相当。经过实验发现：中性氧化铝对芝麻素的吸附专属性特别强，吸附层的分界尤为明显清晰。因此它比现有技术所得的芝麻素纯度更高，提出物无需进行皂化处理就可以直接结晶。此外芝麻油的层析滤出液的其它营养成分损失少，可以作为食用调和油的原料。
为进一步提高芝麻素的提取效率，将居于柱状容器中部吸附剂色带层取出置于回流容器中，用相当于2-5倍吸附剂色带层重量的溶解芝麻素的溶剂按回流提取法提出色带层中的提出物，回流时间为2-6小时，回流温度不低于溶解芝麻素的溶剂沸点。
上述工艺的纯化过程里，至流出洗脱液检测到下述状况时，停止洗脱，即流出洗脱液与36％浓盐酸和2％糠醛水溶剂溶液混合振荡，水相出现深红色即可停止洗脱。
上述的洗脱液为石油醚。溶解芝麻素的溶剂为70％(V/V)以上的乙醇。结晶芝麻素的溶剂为乙醚，在环境温度为20-25℃，乙醚用量为芝麻油重量的8-10％为最佳。
本发明的积极效果体现在：1、本发明采用吸附层析法来提取芝麻素，具有很高的提取率和纯度，具有低污染、无需脱臭、试剂耗用少、品质稳定、工艺简单经济的优点。2、本发明特别之处是采用中性氧化铝作为吸附剂，它对芝麻素的吸附专属性特别强，因此提取的纯度也高，提取后的芝麻油可作为食用调和油综合利用，没有任何损耗，对环境污染小，经济效益更具显著。3、本发明尤其是经过中性氧化铝的层析后，可免去传统概念中认为不可缺少的皂化反应进行分离的过程，不仅缩短了提取的工艺路线，还避免了芝麻素的异构化保证了芝麻素的品质，而且彻底避免了碱污染。4、本发明与减压分馏法相比，从完整工艺来看，其高纯度芝麻素提取效率与之相当甚至更好。
具体实施方式：
各实施例从芝麻油中提取高纯度芝麻素的工艺流程如下：将芝麻油100克过石油醚装填下述各实施例中所述的层析吸附剂的层析柱，同时用纯石油醚(沸程60-90℃)洗脱液过层析柱洗脱芝麻素之外的油性杂质，洗脱流出液用与36％浓盐酸和2％糠醛水溶剂溶液振摇，水相出现深红色即可停止洗脱，此时柱中上中下呈三种色带；上为杂色带，中为黄色带，下为油层色带；随后取出居于层析柱中部的吸附剂带层置于热回流容器中，利用重量相当于5倍取出的吸附剂带层重量的95％(v/v)医用乙醇进行热回流提取，回流温度为80℃，经过下述各实施例所述的时间后，提取液经回收乙醇后得到油状提出物。
表一：编号 层析剂 种类 洗脱 时间 色带清 晰度 回流 时间 提出物 气味 提出物 色泽 芝麻素 回收量 芝麻素 回收率 芝麻素 纯度实施例1 硅胶 12小时 模糊 5小时 无 棕黄色 0.55克 78.5％ 75.3％实施例2 中性氧 化铝 12小时 较清晰 5小时 无 黄色 0.55克 78.5％ 81.2％
本表中，层析柱的内径/柱高比＝1/8，比上柱量为＝1∶1，洗脱速度为流速为1.5小时流出液的毫升数与所用层析剂的重量数(克)相等。芝麻素的回收率是提出物中的芝麻素与所用原料中芝麻素的重量百分比。利用照高效液相色谱法测定芝麻素含量的方法测得100克芝麻油中含0.7克芝麻素。芝麻素纯度是分离物中芝麻素与分离物总重的重量百分比。选用层析用的硅胶和层析用的的中性氧化铝。(以下各实施例相同)，本表表明本发明的提取率可达到80％左右，而纯度尚有待提高。
表二：本表为层析流出液在60-90℃条件下加热半小时以上，挥去石油醚，按GB8233-87的方法测量各项指标。编号气味透明度 色泽 水份及 挥发物 杂质 酸价加热试验 含皂量实施例1无异味微浊 黄 0.2 0.5 5.0有析出 0.02实施例2无异味透明 黄 0.1 0.1 1.0无析出 0.02
上表表明，通过中性氧化铝层析吸附后的流出液的质量指标全面达到食用芝麻油的质量标准。
以上说明中性氧化铝和硅胶对芝麻素的吸附解析力强，但中性氧化铝吸附专属性更好。
表三：按上述方法测量硅胶和中性氧化铝在不同回流时间下的提取情况：
该表显示回收时间在2-4.5小时比较合适 编号 回流时间 芝麻素回收量 芝麻素回收率 芝麻素纯度 实施例3硅胶 100分钟 0.23克 32.8％ 59.8％ 实施例4 2小时 0.49克 70.0％ 73.2％ 实施例5 4小时 0.54克 77.1％ 79.3％ 实施例6 6小时 0.61克 87.1％ 80.6％ 实施例7 6.5小时 0.62克 88.6％ 81.3％ 实施例8中性氧化铝 100分钟 0.24克 34.3％ 79.9％ 实施例9 2小时 0.51克 72.8％ 81.6％ 实施例10 4小时 0.56克 80.0％ 83.4％ 实施例11 6小时 0.62克 88.6％ 86.8％ 实施例12 6.5小时 0.62克 88.6％ 87.1％
表四：选择和实施例10其他条件相同而乙醇重量不同情况下的溶解提出情况，乙醇重量为相当于取出的吸附剂带层重量的倍数： 编号 乙醇重量 芝麻素回收量 芝麻素回收率 芝麻素纯度 实施例13 1.5倍 0.21克 30.0％ 78.9％ 实施例14 2倍 0.50克 71.4％ 85.0％ 实施例15 3倍 0.52克 74.3％ 87.1％ 实施例16 4倍 0.54克 77.1％ 87.9％ 实施例17 6倍 0.63克 90.0％ 88.4％
以上说明乙醇用量为取出的吸附剂带层重量的2-5倍为合适。
表五：选择和实施例10其他条件相同而乙醇浓度不同情况下的溶解提出情况， 编号 乙醇浓度 芝麻素回收量 芝麻素回收率 芝麻素纯度 实施例18 40％(V/V) 011克 15.7％ 49.5％ 实施例19 60％(V/V) 0.12克 17.1％ 60.8％ 实施例20 70％(V/V) 0.49克 70.0％ 87.5％
浓度低于70％(V/V)的乙醇溶解提出芝麻素的能力较差。
表六：除比上柱量外其它工艺条件与实施例10相同的分离结果如下：编号 比上柱量 提出物色泽 芝麻素 回收量 芝麻素 回收率 芝麻素纯度实施例21 100/60 黄 0.22克 31.4％ 84.0％实施例22 100/70 亮黄 0，53克 75.7％ 84.9％实施例23 100/75 亮黄 0.55克 78.6％ 86.7％实施例24 100/80 亮黄 0.55克 78.6％ 86.1％实施例25 100/90 亮黄 0.55克 78.6％ 86.9％
表六反映出，比上柱量不高于100/70效果较好，在100/75-100/80效果最为显著。
表七：：除内径/柱高之外其它工艺条件与实施例23相同的分离结果如下： 编号 内径/柱高 色带清晰度 洗脱时间(小时) 实施例26 1/6 清晰 10 实施例27 1/5 清晰 5 实施例28 1/4 清晰 3 实施例29 1/3 较清晰 1
由上表可见内径/柱高在1/4-1/5效果为好。
表八：除洗脱液流速之外其它工艺条件与实施例29相同的分离结果如下：编号 洗脱时间 色带 清晰度 提出物 色泽 芝麻素 回收量 芝麻素 回收率 芝麻素 纯度实施例30 0.5小时 模糊 棕黄 0.42克 60.0％ 82.9％实施例31 1小时 清晰 亮黄 0.55克 78.6％ 83.6％实施例32 2小时 清晰 亮黄 0.55克 78.6％ 83.3％
洗脱时间为层析流出液的体积(毫升)数与中性氧化铝重量(克)数相同时所需要的时间。
表九：实施例1和实施例2结晶情况。将实施例1与2所得到的提出物直接溶解于无水乙醚中，乙醚的用量为10克，环境温度为23℃溶液静置后所析出的结晶即为芝麻素晶体。 结晶时间 结晶体色泽 芝麻素纯度 实施例1 实施例2 实施例1 实施例2 2 淡褐色 棕黄色 75.4％ 82.1％ 5 棕黄色 灰白色 82.3％ 91.3％ 10 淡黄色 白色 87.6％ 95.1％ 18 灰白色 白色 92.1％ 96.2％ 24 灰白色 白色 92.3％ 96.3％
表九表明：经过层析后的提出物结晶后的纯度可大幅度提高，而使用中性氧化铝层析后的芝麻素纯度要比使用硅胶的效果好。
往实施例1和实施例如的提出物加浓度为5％氢氧化钠乙醇5ml，反应1小时后，加入100ml水，皂化溶液用30ml乙醚提取3次，回收乙醚，再按表九所示的结晶条件结晶。所得到的结果如表下表所示： 结晶时间 结晶体色泽 芝麻素纯度 实施例1 实施例2 实施例1 实施例2 2 棕黄色 棕黄色 81.9％ 82.1％ 5 淡黄色 灰白色 86.7％ 91.4％ 10 白色 白色 94.5％ 95.1％ 18 白色 白色 95.1％ 96.2％ 24 白色 白色 95.6％ 96.3％
上表说明芝麻油经硅胶层析后的提出物皂化后的结晶效果要好，芝麻油经中性氧化铝层析后的提出物皂化后的结晶效果则没有明显变化。
将实施例27所得到的提出物直接溶解于无水乙醚中，按下表的乙醚的用量结晶，环境温度为23℃，结晶时间12小时，所得到结晶情况如下表所示： 编号 乙醚用量 结晶体色泽 结晶体重量 芝麻素纯度 实施例33 7克 白色 0.42克 95.4％ 实施例34 8克 白色 0.45克 95.8％ 实施例35 9克 白色 0.52克 96.5％ 实施例35 11克 白色 0.55克 96.5％
上表表明乙醚用量为芝麻油重量的8-10％为宜。