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光生态高产农用塑料薄膜及其制造方法
    技术领域：本发明涉及农用塑料薄膜及这种薄膜的制造方法，特别是一种具有光转换特性的农用塑料薄膜及其制造方法。

    背景技术：自上世纪六十年代以来，国内外在保护地栽培上已广泛使用了聚乙烯、聚氯乙烯等塑料薄膜材料。与地面露天栽培相比较，其产量、品质方面均有了大幅度提高，同时也实现了蔬菜的反季节栽培，为丰富人民生活，发展农业起到了巨大作用。随着技术的进步，农用塑料薄膜已由普通的保温膜发展到功能膜和多功能膜，直至近年来的控制性多功能膜。在薄膜中加入某些荧光物质，使其具有光转换特性，能将太阳光中的某些对植物光合作用无用甚至有害的光转换成对植物有用的光，从而提高光质，达到早熟、增产、增收的目的，即是一种控制性功能膜。在控制性功能膜领域国内外所发表的专利文献和科技文章中所用的荧光助剂有两类，一类为稀土化合物及其配位化合物，一类为一些芳杂环有机化合物，如吡嗪、蝶啶、苯并蝶啶、吡酮、吖啶类化合物。使用这些荧光助剂用于农膜制造主要存在两个问题：1)、其价格昂贵，用其生产的农膜市场难以接受；2)、荧光寿命短，多数专利文献和有关文章均不报道其荧光寿命，个别有报道的其荧光半衰期也只有半年左右，这种转光膜在扣棚初期，光转换性能好，但很快其光转换功能就大幅下降，其荧光转换特性远远不能与膜的寿命同步。

    发明内容：为解决现有光转换农用塑料薄膜存在的价格昂贵和荧光寿命短的问题，本发明提供一种光生态高产农用塑料薄膜及其制造方法。本发明地光生态高产农用塑料薄膜在其基体树脂内加有至少一种荧光物质A、至少一种荧光物质B和与荧光物质A和B相配伍的抗老化剂C；加入量为原料总质量0.01～1％的荧光物质A是一种铝、钼、铬或铜的有机配位化合物，其配位体为8-羟基喹啉、1，3二亚氨基异吲哚啉、噻吩甲酰三氯丙酮或聚席夫碱等；加入量为原料总质量0.01～0.2％的荧光物质B为芳杂环有机共轭化合物，它们是不含羧基、磺酸基的蒽醌、硫靛类还原染料或偶氮类、吡唑酮类、二噁嗪类有机染料、颜料，为还原橙、还原大红、荧光红、透明塑料荧光红、永固橙、永固红、永固枣红中的一种或一种以上的组合；加入量为原料总质量0.2～1.2％的抗老化剂C是用二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕捉剂或经NR化、NOR化的抗老化剂中的两种或两种以上复合而成的。该薄膜具有转光特性持久稳定的特点，可使植物长时间更有效地利用太阳光。实现了促进作物增产、早熟和减少病虫害的光生态功效。荧光物质A其激发光谱波长范围为230nm～400nm，其发射光谱大于420nm，即吸收太阳光中的紫外光，被激发后，发射出蓝紫、绿或红橙的较窄波谱的光或强度不等的较宽波谱的长波光。荧光物质A的较佳用量为原料总质量的0.05～0.5％。荧光物质B可吸收太阳光谱中波长范围为450～580nm的光，其发射光谱的波长大于600nm，可以将太阳光谱中对植物光合作用无用的绿光转化为对植物光合作用有用的红橙光。荧光物质B的较佳加入量为原料总质量的0.05～0.1％。适当增大荧光物质A和B的用量，可增大农膜的荧光强度，但A和B的总加入量不能超过农膜总质量的2％，当超过2％以后，将发生荧光抵消作用，反而使荧光强度下降。本发明的荧光物质A和B均具有较好的耐热性，以使其在塑料熔融加工成型的过程中不发生降解破坏，还具有较好的耐光性，以阻止其在使用中的过早光老化。塑料产生变黄，脆裂和性能明显下降等质量变坏的现象通称为塑料的老化。它是一种由光、热、氧等外界条件引起的自动氧化过程。这种老化现象，大大地缩短了塑料制品的使用寿命。农用塑料薄膜长期处于大气光照条件下，极易发生光氧老化，所以通常在其加工过程中，在树脂内加入一种或几种防老化助剂，以减缓老化过程，延长其使用寿命。本发明的光生态农用塑料薄膜中所添加的荧光助剂同样也能在光的作用下发生光化学变化，而使其逐渐丧失荧光转换功能，为了延长其荧光寿命，除尽量选择耐光老化性能好的荧光物质之外，本发明还必须加入抗老化助剂。由上述可见，对于光生态塑料薄膜，应加入比基体树脂单独需要时更多的抗老化助剂。能与荧光物质A和B相配伍的抗老化剂C，其各组分间有协同效应，以提高其抗老化效率。本发明的特征在于，所选的抗老化剂应能和荧光物质A和B之间存在较强的分子间作用力，这种作用力源自偶极力、诱导偶极力、色散力等范德华力及适当强度的氢键力。这种氢键力是荧光物质A和B与抗老化剂上的官能基，如羟基、胺基、N-烷基、N-烷氧基、亚胺基、砜基、酮基、酯基、酚基、醌基等极性官能基相互作用形成的。应注意的是，这种氢键力不可过强，因为过强的氢键力将影响荧光物质A和B的荧光发射波谱并降低其发光效率。本发明抗老化剂C的较佳加入量为0.3～1.0％。本发明的荧光物质A、B和抗老化剂C均匀地分散在基体树脂的非晶相中，太阳光在基体树脂的晶相表面多次反复地反射和折射，使其充分发挥荧光物质的光转换作用，而在荧光物质的近区内就有防老剂分子对荧光物质起保护作用，从而延长了荧光寿命，实现了荧光物质和防老剂之间的配伍。本发明的制造方法是：首先取占原料总质量0.01～1％的荧光物质A、占原料总质量0.01～0.2％的荧光物质B和占原料总质量0.2～1.2％的抗老化剂C，用有机溶剂溶解或分散，干燥后加入到占原料总质量7～10％的基体树脂中经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，得到母料。将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成平均厚度为0.12mm的薄膜。所用的基体树脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多种高聚物或它们的共混物。利用上述方法制造的光生态高产农用塑料薄膜可以是单层薄膜，也可以是两层、三层、五层共挤的薄膜。利用上述方法制造的光生态高产农用塑料薄膜也可以是兼具流滴、防雾、保温、抗静电等多种功能的薄膜。采用不同荧光助剂，并采取多项措施在有效地提高了农膜光转换功能寿命的同时，大幅度降低了转光农膜的生产成本，其售价仅比同类非转光农膜提高了5～8％。本发明的光生态膜能够改善太阳光光质，把对植物无用的光转换为有用的光，促进光合作用，使之早熟、增产；促进植物的光形态建成，改善果实形态，提高果实营养成份含量。提高了光的质量，促进了光合作用和光形态建成，相当于为植物施用了光肥，可以适当减少化肥的施用量。另一方面，这种农膜减少了棚内的紫外光强度，使一些依赖紫外光生长发育的霉菌病、牙虫病和粉虱类虫害受到抑制，从而减少病害，可以不用或少用农药。这些都符合现代生态农业、绿色农业、高效农业的要求。

    具体实施方式：按以下重量份数称取原料：取四1，3亚氨基异吲哚啉铜1.5份，荧光红2份，紫外线吸收剂UVA-3 3份，受阻胺类光稳定剂944 3份，受阻酚类抗氧剂1010 1份，分散于20份丙酮中，混合均匀干燥后加入100份LDPE，经高速搅拌后用双螺杆挤出机挤出造粒，即得荧光助剂及抗老化剂母料。取母料10份，LDPE 45份，LLDPE 45份，混匀后用挤出吹膜机组吹塑成膜，平均厚度为0.12mm。

    光生态转光膜的实用效果：自2001年3月开始至2002年6月止，进行了应用本发明的膜和对比膜覆盖大棚种植三茬蔬菜的实验，其结果如下：

    表一：    棚内作物 种植时间  产量提高(％)  提前采摘期  (天)特点    莴苣 2001年3～5月  26  6叶片鲜嫩硕大 10～11月  20  5 2002年3～5月  15  4    西红柿 2001年3～5月  18  7果实色泽及口感均好于对比棚 10～11月  12  6 2002年3～5月  10  5    黄瓜 2001年3～5月  16  5果形好 10～11月  12  4 2002年3～5月  9  3

    以上三种蔬菜在棚内所受病害(如灰霉病、蚜虫病、粉虱类虫害等)发生率明显低于对比膜。

    经取样实测，18个月后本发明的膜荧光强度平均保留率为52％。(见表二)

    表二：荧光强度保留率随扣棚时间的变化  取样时间(月数)    2     6     10    14    18  荧光强度保留率(％)    82    63    58    54    52