二甘醇氨化制1，4-氧氮杂环己烷催化剂及工艺 技术领域
本发明涉及一种二甘醇氨化催化剂及工艺，尤其涉及二甘醇氨化制1，4-氧氮杂环己烷催化剂及其制备方法和氨化方法。
背景技术
在有机催化工业中，一般使用含羟基化合物，如脂肪醇中一元或二元醇等，其中特别是二甘醇(DEG)氨化制取相应脂肪胺，其中包括吗啉(MOR)即：1，4-氧氮杂环己烷催化剂。关于这方面催化剂报导较多：
欧洲专利EP0,036,331公开了合成吗啉催化剂。以γ-Al2O3为载体，以Ni、Co、Cr为活性组分。中国专利ZL00105224.1公开了C2～8脂肪醇胺化催化剂，以合成硅铝胶为载体，以Ni或Co或(Ni+Co)为活性组分。当以Ni为催化剂活性组分时，Ni为15～40％；以Co为活性组分时，Co为15～30％；当(Ni+Co)为活性组分时，(Ni+Co)为30～40％。中国专利公开号CN1031663A公开的催化剂，以Al2O3(32～63％)为载体，以Ni、Cu、Cr、Ti为活性组分，其中以摩尔比计Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。二甘醇转化率82.79mol％，吗啉选择性95.44mol％，吗啉收率79.01％。德国专利DE3125662公开了合成的氨化催化剂，它是以Al2O3为载体，以Ni、Cu、Co为活性组分。权利要求书中记载了2～50％N或/和Co，但说明书中仅1～3个例中均未记载中Co组分。该催化是由沉淀法制得的。其吗啉收率为86.06％。这些催化剂存在的问题是活性组份金属元素含量高；合成载体制备工艺复杂，重复性差。催化剂制得成本高，其活性、稳定性、强度和选择性等尚存在不足之处。
由于DEG和氨反应合成MOR过程中，产品中除含有一定量的中间产品二甘醇氨(DGA)外，通常还含有醚类杂质，如乙二醇单甲醚等，其沸点与MOR的沸点非常接近，增加分离难度，影响产品应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有DEG氨化合成MOR存在的问题，提供一种活性组份含量相对低，而催化剂强度高，活性、选择性能好的DEG氨化制MOR催化剂及其工艺。
本发明的目的是通过如下技术方案予以实现的：
一种二甘醇氨化制1，4-氧氮杂环己烷催化剂，其特征在于：它是由天然膨润土经酸化制得的以无定型SiO2为主要成份的载体，以铜、镍、钴为活性组份构成；以催化剂重量为基准，所述的活性组份占催化剂重量的20～40％，其中铜、钴用量以其与镍摩尔之比分别为，镍∶铜＝1∶1.0～3.0，镍∶钴＝1∶0～0.3，其余为载体。
该催化剂的制备方法如下：
①载体的制备：按膨润土∶10～25％硝酸＝1∶8，搅拌下将膨润土加至硝酸溶液中，升温至100～110℃，酸化处理8～12小时，物料经水选、过滤、水洗制成载体。
②将需要量的各活性组份硝酸盐，溶于一定量水中，再与一定量的15～35％的Na2CO3于50～100℃，PH＝7～8下进行沉淀，沉淀物经过滤、水洗制得碱式碳酸盐。
③将①制备的需要量的载体与②制备的需要量地活性组份碱式碳酸盐，经捏合、挤条成型，依次于60℃、120℃分别干燥2小时、4小时后，再于350～550℃焙烧4小时。
上述制得的催化剂用于二甘醇氨化制备1，4-氧氮杂环己烷的方法，该氨化在固定床反应器内进行，其特征在于催化剂装入反应器中，用氮气置换合格后于280～380℃通氢还原处理8～12小时后降到反应温度，二甘醇与液氨汽化后在临氢状态下于温度210～280℃，压力为1～2Mpa，醇以0.16～0.2h-1空速(体积)，通过填充制得的催化剂，进料比为：二甘醇∶氨∶氢＝1∶8～16∶20～50(摩尔比)。
上述的催化剂失活采用氧化焙烧法再生，分别于空气流下于200℃、300℃、400℃下，再生2小时、4小时、8小时后再使用。
本发明提供的载体经化学分析法测定其化学组成，压汞法测定其物理性能如下：
化学组成：SiO2：85～95％
Al2O3：2～9％
其它：3～6％
物理性能：孔容：0.5～0.8ml/g
比表面积：100～150m2/g
本发明提供的催化剂，可广泛地应用于各类氨化反应，尤其适宜于以DEG为原料氨化生产MOR。与现存技术相比具有如下显著效果。
①催化剂活性高，可使DEG转化率达到99.10％～99.60％从而使MOR的收率为89.43～94.14％。
②具有较好的机械强度和良好的稳定性，经工业化连续运行十二个月以上，未发现催化剂颗粒破损。
③该催化剂制备工艺简单，重复性好，原料易得，催化剂失活后还可再生使用，使用寿命长，大幅度降低了催化剂的制备成本和MOR的生产成本。
具体实施方式
现结合实施例对本发明进一步描述如下：
实施例1
①制备载体：将配制好的浓度为12％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，酸化反应12小时降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐：按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取150g三水硝酸铜、112.5g六水硝酸镍、30g六水硝酸钴，溶解在500ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与23％(质量)碳酸钠600ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度55±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂：按催化剂组成配比称取①制得载体100g，②制得的所述碱式碳酸盐61.7g，将其混合，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重34g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度210℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果见表2。
实施例2
①制备载体：将配制好的浓度为10％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，酸化反应12小时降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐：按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取293g三水硝酸铜、300g六水硝酸镍、45.5g六水硝酸钴，溶解在1420ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与30％(质量)碳酸钠1200ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度65±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂：按催化剂组成配比称取①制得载体100g，②制得的所述碱式碳酸盐61.7g，将其混合，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重35.2g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度230℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.16h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶16∶50。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2。
实施例3
①制备载体：将配制好的浓度为25％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，在此温度下酸化反应8小时降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐：按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取228g三水硝酸铜、171g六水硝酸镍、溶解在800ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与25％(质量)碳酸钠600ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度75±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂：按催化剂组成配比称取①制得载体100g，②制得的所述碱式碳酸盐61.7g，将其混合，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表2。
④催化剂评价：用DEG氨化法评价上述制得催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重32.9g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，开始升温达到250℃时缓慢通入氢气，在280℃氢气流下还原8小时，将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度230℃，反应压力1.2Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶12∶30。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2。
实施例4
①制备载体：将配制好的浓度为25％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，在此温度下酸化反应8小时后降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐：按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取180g三水硝酸铜、113g六水硝酸镍、17.1g六水硝酸钴，溶解在500ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与20％(质量)碳酸钠400ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度85±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂：按催化剂组成配比称取①制得载体100g与按②所述制得的碱式碳酸盐63.29g，将其混合，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于400℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价：用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重34g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度210℃，反应压力2.0Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2。
实施例5
①制备载体：将配制好的浓度为25％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，在此温度下酸化反应8小时后降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐：按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取190g三水硝酸铜、75g六水硝酸镍、3g六水硝酸钴，溶解在500ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与25％(质量)碳酸钠450ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度95±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂：按催化剂组成配比称取①制得的载体100g，与58.8g②制得的所述碱式碳酸盐，将其混合后，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于500℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1相应部分。
④催化剂评价：用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重34g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度210℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2相应部分。
实施例6
①催化剂制备载体：将配制好的浓度为23％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，酸化反应10小时后，经水洗、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐：按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取425g三水硝酸铜、117g六水硝酸镍、2.8g六水硝酸钴，溶解在800ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与20％(质量)碳酸钠600ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度55±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂：按催化剂组成配比称取①制得载体100g，②制得的所述碱式碳酸盐61.7g，将其混合后，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1相应部分。
④催化剂评价：用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重33.5g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度230℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速2.0h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2相应部分。
对比例1：
按USP4014933的方法制备催化剂：称取20克六水硝酸镍、6.3克三水硝酸铜和20克六水硝酸钴，用150ml水配制成水溶液；加入28g氧化铝，再加入21克碳酸钠，经沉淀过滤、分离、洗涤至PH＝8后，120℃干燥，350℃焙烧4小时，成型，制得催化剂。
将上述催化剂按本发明实施例1方法进行活性评价：用DEG氨化法评价上述制备的催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重34g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理：用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度210℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果见表3。
比较例2(按DE3125662例1制备催化剂)
称取硝酸铜174克，硝酸镍52.3克，硝酸铝179g，溶于763ml水中，配制成溶液，称取无水碳酸钠213g，溶于1000ml水中配成水溶液，将两种溶液加热至80℃，在2小时内加入到沉淀釜中，PH值稳定地保持在7～8。沉淀物经过滤、洗涤，直到无硝酸根，挤条成型，于110℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，制得样品催化剂。
按本发明实施例1方法进行活性评价，取50ml催化剂装入固定床反应器，用N2置换系统合格后，升温至280℃，并以600ml/分钟通入氢气，在300℃还原8小时。还原结束后，将系统调至工艺要求条件，温度210℃，压力1.7Mpa，二甘醇液体空速0.18h-1时，醇∶氨∶氢＝1∶8∶40摩尔比，粗产品经冷凝气液分离后，取样分析，其结果见表3。
实施例7
将已用过2000小时的氨化催化剂(该新鲜催化剂为实施例1制得的催化剂)在固定床氨化反应器内，采用氧化焙烧方法进行再生，制得再生催化剂。再生条件为：先将反应系统降温、降压后用氮气吹扫合格后，升温其升温速度为50℃/h，升温至180℃后通空气氧化后，再进行焙烧。在200℃停留4小时，300℃停留4小时，400℃停留8小时。然后降至反应温度230℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得到MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果见表4。
表1 本发明催化剂物性及其含量 实施例 序号 比表面 积m2/g 孔容积 ml/g 催化剂组分含量％ Ni/Cu Mol比 Ni/Co Cu Ni Co 载体 1 156.36 0.6924 15.46 8.47 2.23 67.03 1∶1.7 1∶0.27 2 120.53 0.5641 11.26 8.66 1.24 74.09 1∶1.2 1∶0.13 3 130.95 0.4251 15.36 8.68 69.72 1∶1.6 4 179.84 0.7394 18.69 8.64 1.18 64.1 1∶1.9 1∶0.13 5 141.25 0.6906 19.71 7.25 0.12 65.95 1∶2.5 1∶0.02 6 134.72 0.5213 23.06 8.52 0.08 61.46 1∶3.0 1∶0.01
表2 本发明催化剂合成吗啉评价结果 例 反应压力 MPa 反应温度 ℃ DEG转化 率 mol％ MOR选择性 mol％ MOR收率 mol％ 备注 1 1.7 210 99.10 94.81 93.96 2 1.7 230 99.40 91.34 90.79 3 1.7 230 99.00 90.33 89.43 4 1.7 210 99.20 90.98 90.25 5 1.7 210 99.20 94.90 94.14 6 1.7 230 99.60 90.30 89.94
以上数据为反应期间稳定区平均值。
表3 对比例评价结果与本发明例1比较催化剂 压力 MPa 温度 ℃ DEG转化率 mol％ MOR选择性 mol％ MOR单程收率 mol％ 备注实例1 1.7 210 99.10 94.81 93.96对比例1 1.7 210 89.20 94.30 84.12对比例2 1.7 210 89.79 95.44 85.70
表4 再生催化剂评价结果 催化剂 压力 MPa 温度 ℃ DEG转化率 mol％ MOR选择性 mol％ MOR单程收 率 mol％备注 实例1 1.7 210 99.10 94.81 93.96 实例7(再生) 1.7 230 99.88 93.36 93.25