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1、10申请公布号CN104204179A43申请公布日20141210CN104204179A21申请号201280040680922申请日2012061411170520820110620EPC11D3/386200601C11D3/39200601C12N9/9820060171申请人诺维信公司地址丹麦鲍斯韦72发明人O西蒙森CH汉森L厄兰德森74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人罗天乐54发明名称颗粒组合物57摘要在洗涤过程中与有机过氧酸源组合的漂白催化剂容易使酶失活。当酶向洗涤溶液中的释放被延迟时，活性漂白催化剂使酶失活的风险降低。通过对包含酶的核心施加延迟释放涂层，能够改。
2、善与漂白催化剂共同洗涤过程中的酶稳定性。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014022086PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0613072012061487PCT国际申请的公布数据WO2012/175401EN2012122751INTCL权利要求书2页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书20页10申请公布号CN104204179ACN104204179A1/2页21一种颗粒组合物，包含A包含有机过氧酸源的颗粒，和B包含非金属漂白催化剂的颗粒，和C颗粒，其包含I包含酶的核心，该核心被II延迟释放涂层所包围。2前述权利要求的。
3、颗粒组合物，其中所述酶是淀粉酶、糖酶、蛋白酶、脂肪分解酶、纤维素酶、氧还酶、甘露聚糖酶或果胶酸裂合酶。3一种颗粒组合物，包含A包含有机过氧酸源的颗粒，和B包含漂白催化剂的颗粒，和C颗粒，其包含I包含酶的核心，所述酶是首次洗涤脂肪分解酶，该核心被II延迟释放涂层所包围。4前述权利要求的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂是有机漂白催化剂、非金属漂白催化剂或催化性金属络合物。5前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述酶对所述漂白催化剂敏感。6前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述酶是具有脂肪酶活性三酰基甘油脂肪酶，EC3113、角质酶活性EC31174、固醇酯酶EC31113、和/或蜡酯水解酶活性。
4、EC31150的脂肪分解酶。7前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述酶是与来源于疏棉状嗜热丝孢菌THERMOMYCESLANUGINOSUS菌株DSM4109的野生型脂肪酶具有至少90同一性的脂肪酶。8前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述酶包含脂肪酶，所述脂肪酶选自具有突变T231R和N233R的疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶变体的变体。9前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述酶包含角质酶，所述角质酶优选选自门多萨假单胞菌PSEUDOMONASMENDOCINA角质酶及特异腐质霉HUMICOLAINSOLENS角质酶的变体。10前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述有机过氧酸源是预形。
5、成的过酸或二酰基过氧化物。11前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述有机过氧酸源包含过氧化氢源和漂白活性剂。12前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂是有机物，并且选自亚胺阳离子及聚离子；亚胺两性离子；改性的胺；改性的氧化胺；N磺酰基亚胺；N磷酰基亚胺；N酰基亚胺；噻二唑二氧化物；全氟亚胺；和环状糖酮。13前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述漂白催化剂具有对应于下述通式的结构权利要求书CN104204179A2/2页3其中R13是含有3至24个碳原子包括分支碳原子的支链烷基或含有1至24个碳原子的直链烷基。14前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述延迟释放涂层包含疏。
6、水性物质和水不溶性物质。15前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述疏水性物质是脂肪或蜡。16前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述水不溶性物质是二氧化钛、碳酸钙或高岭土。17前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述延迟释放涂层包含所述酶的底物。18前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述酶颗粒包含额外的外涂层，其优选包含聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA或羟丙基甲基纤维素HPMC。19前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述含酶的颗粒C在20的去污剂溶液中的酶50释放时间为至少300秒。20前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述含酶的颗粒C释放50的所述酶活性所需的时间是没有所述。
7、涂层的类似酶颗粒所需时间的至少15倍尤其是至少2倍或至少3倍长。21前述权利要求中任一项的颗粒组合物，其中所述含酶的颗粒C释放90的所述酶活性所需的时间是没有所述涂层的类似酶颗粒所需时间的至少15倍尤其是至少2倍或至少3倍长。22一种制备酶颗粒的方法，包括通过确定酶与漂白催化剂及有机过氧酸源的组合的洗涤性能并与没有该漂白催化剂的性能进行比较来测试至少一种酶的漂白催化剂敏感性，以鉴定出漂白催化剂敏感酶，提供包含该敏感酶的核心，并用延迟释放涂层包围该核心。权利要求书CN104204179A1/20页4颗粒组合物发明领域0001本发明涉及一种颗粒组合物，其包含0002A包含有机过氧酸源的颗粒，和00。
8、03B包含漂白催化剂的颗粒，和0004C包含酶的颗粒。0005发明背景0006颗粒去污剂中普遍包含可提供有机过氧酸的漂白系统用来帮助去除污渍和污物。例子包括过氧化氢源例如过硼酸盐或过碳酸盐与漂白活性剂如TAED四乙基乙二胺或NOBS壬酰基羟苯磺酸盐的组合。0007WO2007/001261和WO2007/001262公开了颗粒去污剂，其含有包含有机过氧酸源的颗粒，以及包含用于改善漂白效果的漂白催化剂的颗粒。0008在颗粒洗涤剂中普遍使用酶来改善污渍和污物的去除。例子有脂肪分解酶脂质酯酶，尤其是首次洗涤RSTWASH脂肪分解酶脂质酯酶，例如WO97/07202和WO00/60063中描述的LIP。
9、OLASETM野生型疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶的变体。0009WO9723606,WO9528466,WO9528468和WO9528469公开了包含延迟释放的酶颗粒的颗粒组合物。GB2267911A,WO02/070641A1,EP0723006A2,WO2010/073000A1和DE102007056166A1公开了包含酶的颗粒组合物。发明内容0010本发明人已发现，在洗涤过程中酶容易被与有机过氧酸源组合的漂白催化剂所失活。本发明人还发现，当酶向洗涤溶液中的释放被延迟时，酶失活的风险降低，而且通过对包含酶的核心施加延迟释放涂层能够改善与漂白催化剂共同洗涤过程中的酶稳定性。0011基于该见解，。
10、本发明人发现，通过对包含酶的核心施加延迟释放涂层能够改善与漂白催化剂共同洗涤过程中的酶稳定性。0012相应地，本发明提供一种颗粒组合物，其包含0013A包含有机过氧酸源的颗粒，和0014B包含非金属漂白催化剂的颗粒，和0015C颗粒，其包含0016I包含酶的核心，该核心被0017II延迟释放涂层所包围。0018在本发明的一个方面，所述漂白催化剂是非金属的，且在另一个方面所述酶是首次洗涤脂肪分解酶RSTWASHLIPOLYTICENZYME脂质酯酶。0019本发明还提供一种制备酶颗粒的方法，包括0020A通过确定酶与漂白催化剂及有机过氧酸源的组合的洗涤性能，并与没有该漂白催化剂的性能进行比较来测。
11、试至少一种酶的漂白催化剂敏感性，以鉴定出漂白催化剂敏感酶，和说明书CN104204179A2/20页50021B提供包含该敏感酶的核心，并用延迟释放涂层包围该核心。0022发明详述0023颗粒组合物0024颗粒组合物包含含有有机过氧酸源的颗粒、漂白催化剂颗粒以及酶颗粒。0025颗粒组合物可以是去污剂，例如洗衣去污剂或餐具洗涤去污剂，或者可以是用来在去污剂制备中与辅料混合的预混物。0026有机过氧酸源0027颗粒组合物包含有机过氧酸源作为漂白剂。有机过氧酸源可以是预形成PREFORMED的过酸或二酰基过氧化物，或者其可以包含过氧化氢源和漂白活性剂BLEACHACTIVATOR。0028一般而言，。
12、本发明的组合物可以包含以重量计约01至约50，或甚至01至约25的漂白剂。该漂白剂是有机过氧酸源。0029有机过氧酸源过酸和/或漂白活性剂一般以基于组合物的大约01至大约60WT、大约05至约40WT或甚至约06至约10WT的量存在于组合物中。可以将一种或多种疏水性过酸或其前体与一种或多种亲水性过酸或其前体组合使用。0030包含有机过氧酸的颗粒优选具有这样的释放规律，使得释放50的有机过氧酸所需的时间低于100秒，尤其是低于50秒或低于20秒。用于确定这些值是否得到满足的测试定义为测试法2溶解测试，如后文所述。0031预形成的过酸0032合适的预形成的过酸包括但不限于选自下组的化合物预形成的过。
13、氧酸或其盐，通常是过氧羧酸或其盐，或者过氧磺酸或其盐。0033所述预形成的过氧酸或其盐优选是过氧羧酸或其盐，通常其具有对应于下列化学式的结构00340035其中R14选自烷基、芳烷基、环烷基,芳基或杂环基；R14基团可以是直链的或者支链的，取代的或未取代的；且Y是实现电荷中性的任何合适的反离子，优选地，Y选自氢、钠或钾。优选地，R14是直链或支链的、取代或未取代的C69烷基。优选地，所述过氧酸或其盐选自过氧己酸、过氧庚酸、过氧辛酸、过氧壬酸、过氧癸酸，其任何盐，或其任何组合。优选地，所述过氧酸或其盐的熔点在30至60的范围内。0036预形成的过氧酸或其盐还可以是过氧磺酸或其盐，其通常具有对应于。
14、下面的化学式的化学结构0037说明书CN104204179A3/20页60038其中R15选自烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂环基；R15基团可以是直链的或支链的，取代的或未取代的；且Z是达到电荷中性的任何合适的反离子，优选地，Z选自氢、钠或钾。优选地，R15是直链的或支链的，取代的或未取代的C69烷基。0039过氧化氢源0040例子有无机过氧化氢合物盐，包括碱金属盐，例如下列的钠盐及其混合物过硼酸通常是单水合物或四水合物、过碳酸、过硫酸、过磷酸、过硅酸盐。在本发明的一个方面中无机过氧化氢合物盐选自下组过硼酸盐、过碳酸盐、及其混合物。无机过氧化氢合物盐当使用时通常以总体组合物的00540WT、或。
15、130WT的量存在，且通常作为晶状固体其可以有涂层掺入此类混合物中。合适的涂层包括，无机盐例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其组合，或有机材料例如水溶性或可分散型聚合物、蜡、油或肥皂，和0041漂白活性剂0042具有RCOL的漂白活性剂，其中R为烷基，任选支链烷基；当漂白活性剂为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当漂白活性剂为亲水性时，其具有少于6个碳原子或者甚至少于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物，尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活性剂包括十二烷酰基羟苯磺酸盐DODECANOYLOXYBENZENESULPHONATE、癸酰基羟苯磺酸盐、癸。
16、酰基羟苯甲酸或其盐、3,5,5三甲基己酰基羟苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺TAED和壬酰基羟苯磺酸盐NOBS。合适的漂白活性剂还公开于WO98/17767中。尽管可采用任何合适的漂白活性剂，但在本发明的一个方面，本主题清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。0043二酰基过氧化物0044二酰基过氧化物DAP漂白物质优选选自具有如下通式的二酰基过氧化物0045R1COOOOCR20046其中R1代表C6C18烷基，优选C6C12烷基，所述烷基包含至少5个碳原子的直链，并且任选地包含一个或多个取代基例如NCH33，COOH或CN和/或一个或多个插入部分例如CONH或CHCH，所述插入部分插入到。
17、烷基的相邻碳原子之间，R2代表与过氧化物部分相容的脂族基团，使得R1和R2总共包含8至30个碳原子。在一个优选的方面，R1和R2是直链未取代的C6C12烷基链。R1和R2最优选彼此相同。尤其优选这样的二酰基过氧化物，其中R1和R2是C6C12烷基。优选R基团R1或R2中至少一个，最优选其中只有一个在位点不包含支环或侧环，或优选在和位点都不包含支环或侧环，或最优选在、和位点都不包含支环或侧环。在一个更优选的实施例中，DAP可以是不对称的，以使得R1酰基优选地迅速水解以产生过酸，但是R2酰基的水解较慢。0047四酰基过氧化物漂白性种类优选地选自以下通式的四酰基过氧化物R3COOOCOCH2NCOO。
18、OCOR30048其中R3代表C1C9烷基，优选C3C7，基团并且N代表2至12的整数，优选4至10含的整数。0049优选地，所述二酰基和/或四酰基漂白性种类的量足以提供按所述洗涤液料重量计至少05PPM，更优选至少10PPM，甚至更优选至少50PPM。在一个优选的实施方案中，所述漂白性种类存在的量足以提供按所述洗涤液料的重量计约05至约300PPM，更优选约30至约150PPM。说明书CN104204179A4/20页70050漂白催化剂BLEACHCATALYST0051漂白催化剂可以由非金属漂白催化剂、催化性金属络合物、或形成催化性金属络合物的配体所提供。漂白催化剂通常以提供每升洗涤液料。
19、0001002G活性材料的量使用。0052非金属漂白催化剂0053漂白催化剂能够从过氧酸和/或其盐接受氧原子并将该氧原子转移到可氧化底物上。适用的漂白催化剂包括但不限于亚胺阳离子和聚离子、亚胺两性离子、改性的胺、改性的氧化胺、N磺酰基亚胺、N膦酰基亚胺、N酰基亚胺、噻二唑二氧化物、全氟亚胺、环状糖酮、以及它们的混合物。0054适宜的亚胺盐阳离子和聚离子包括但不限于N甲基3,4二氢异喹啉鎓四氟硼酸盐，其按照描述于TETRAHEDRON1992，492，42338中的方法制备参见例如，化合物4，第433页；N甲基3,4二氢异喹啉鎓对甲苯磺酸盐，其按描述于美国专利5,360,569中的方法制备参见例。
20、如，第11栏，实施例1；和N辛基3,4二氢异喹啉鎓对甲苯磺酸盐，其依照描述于美国专利5,360,568中的方法制备参见例如，第10栏，实施例3。0055适用的亚胺两性离子的包括但不限于N3磺基丙基3,4二氢异喹啉鎓内盐，其按照描述于美国专利5,576,282中的方法制备参见例如，第31栏，实施例II；N2磺氧基十二烷基3,4二氢异喹啉鎓内盐，依照描述于美国专利5,817,614中的方法制备参见例如，第32栏，实施例V；232乙基己基氧代2磺氧基3,4二氢异喹啉鎓内盐，依照描述于WO05/047264中的方法制备参见例如，第18页，实施例8，和232丁基辛基氧代2磺氧基丙基酯3,4二氢异喹啉鎓内。
21、盐。0056适宜的改性胺氧转移催化剂包括但不限于1,2,3,4四氢2甲基1羟基异喹啉，其可依照描述于TETRAHEDRONLETTERS1987，2848，60616064中的方法制备。适宜的改性的氧化胺氧气转移催化剂包括但不限于1羟基N氧代N2磺氧基癸基1,2,3,4四氢异喹啉钠。0057适宜的N磺酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于3甲基1,2苯并异噻唑1,1二氧化物，依照描述于THEJOURNALOFORGANICCHEMISTRY1990，554，125461中的方法制备。0058适宜的N膦酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于REN2氯5硝基苯基亚甲基对苯基对2,4,6三甲基苯基次膦酸酰胺，其。
22、可依照描述于JOURNALOFTHECHEMICALSOCIETY，CHEMICALCOMMUNICATIONS1994，22，256970中的方法制备。0059适宜的N酰基亚胺氧转移催化剂包括但不限于NEN苯基亚甲基乙酰胺，其可依照描述于POLISHJOURNALOFCHEMISTRY2003，775，577590中的方法制备。0060适宜的噻二唑二氧化物氧转移催化剂包括但不限于3甲基4苯基1,2,5噻二唑1,1二氧化物，其可依照描述于美国专利5,753,599第9栏，实施例2中的方法制备。0061适宜的全氟亚胺氧转移催化剂包括但不限于Z2,2,3,3,4,4,4七氟N壬氟丁基丁酰亚胺氟化物。
23、，其可依照TETRAHEDRONLETTERS1994，3534，632930中所述的说明书CN104204179A5/20页8方法制备。0062适宜的环状糖酮氧转移催化剂包括但不限于如依照美国专利6,649,085第12栏，实施例1中的方法制备的1,24,5二O异亚丙基D赤2,3己二酮HEXODIURO2,6吡喃糖。0063优选地，所述漂白催化剂包含亚胺和/或羰基官能团，并且通常能够在接受氧原子，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子后形成过氧亚胺正离子OXAZIRIDINIUM和/或双环氧乙烷官能团。优选地，所述漂白催化剂包含过氧亚胺正离子官能团，并且/或者在接受氧原子，尤其是从过氧酸和/或其。
24、盐接受氧原子后能够形成过氧亚胺正离子官能团。优选地，所述漂白催化剂包含环状亚胺官能团，优选其中环状部分具有五个至八个原子包括氮原子，优选六个原子的环大小。优选地，漂白催化剂包含芳香亚胺鎓官能团，优选二环芳香亚胺鎓官能团，优选3,4二氢异喹啉官能团。通常，所述亚胺官能团是季亚胺官能团，并且通常能够在接受氧原子，尤其是从过氧酸和/或其盐接受氧原子后形成季过氧亚胺正离子QUATERNARYOXAZIRIDINIUM官能团。0064优选地，所述漂白催化剂具有与以下化学式对应的化学结构00650066其中N和M独立地为0至4，优选N和M均为0；每个R1独立地选自取代或未取代的基团，所述基团选自由下列组成。
25、的组氢、烷基、环烷基、芳基、稠合的芳基、杂环、稠合的杂环、硝基、卤素、氰基、磺酸根、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；并且任何两个相邻位的R1取代基均可结合形成稠合的芳基、稠合的碳环或稠合的杂环；每个R2独立地选自取代或未取代的基团，所述基团独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳基羰基、羧基烷基和酰胺基团；任何R2均可与任何其它R2相连接以形成公共环的一部分；任何偕R2可结合形成羰基；并且其中任何两种R2可结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；R3为C1至C20取代或未取代的烷基；R4为氢或所述QTA部分，其中Q为支化或未支化的亚烷基，T0或1，并且A为阴。
26、离子基团，所述阴离子基团选自由下列基团组成的组OSO3、SO3、CO2、OCO2、OPO32、OPO3H和OPO2；R5为氢或CR11R12YGBYCCR9R10YOKR8部分，其中每个Y独立地选自由下列基团组成的组O、S、NH或NR8；并且每个R8独立地选自由下列基团组成的组烷基、芳基和杂芳基，所述部分是取代或未取代的，并且无论取代或未取代，所述部分具有的碳原子均小于21；每个G独立地选自由下列基团组成的组CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10独立地选自由下列基团组成的组H和C1C4烷基；R11和R12独立地选自由下列基团组成的组H和烷基，或者当结合在一起时，它们可形成羰基；B0或1。
27、；C可以0或1，但是如果B0，则C必须0；Y为1至6的整数；K为0至20的整数；R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分是取代或未取代的；并且如果X存在说明书CN104204179A6/20页9的话，它是合适的电荷平衡反离子，当R4为氢时X优选存在，合适的X包括但不限于氯化物、溴化物、硫酸盐、甲硫酸盐、磺酸盐、对甲苯磺酸盐、四氟化硼合磷酸盐。0067一种优选的漂白催化剂具有对应于以下通式的结构00680069其中R13是包含三至24个碳原子包括所述分支碳原子的支链烷基或包含1至24个碳原子的直链烷基；R13优选是包含八至18个碳原子的支链烷基或包含八至十八个碳原子的直链烷基；R13优选地选自。
28、由下列基团组成的组2丙基庚基、2丁基辛基、2戊基壬基、2己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正己基癸基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；R13优选地选自由下列基团组成的组2丁基辛基、2戊基壬基、2己基癸基、异十三烷基和异十五烷基。0070所述漂白催化剂可以是WO2007/001261或WO2007/001262中描述的，例如，具有WO2007/001262的式1且R12丁基辛基。0071催化性金属络合物0072合适的催化性金属络合物一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳。
29、离子或锰阳离子；具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸以及它们的水溶性盐。这样的催化剂公开于US4,430,243中。0073如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如公开于US5,576,282中的基于锰的催化剂。0074可用于此处的钴漂白催化剂是已知的，并且描述于例如US5,597,936、US5,595,967中。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如US5,597,936和US5,595,967中所教导的方法。。
30、0075本文中的组合物还可适宜地包含配体的过渡金属络合物，所述配体例如BISPIDONESWO05/042532A1和/或大多环刚性配体简写为“MRL”。事实上，且不构成限制，本文的组合物和方法可以加以调整，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一量级的活性MRL物质，并且通常将在洗涤液料中提供约0005PPM至约25PPM，约005PPM至约10PPM，或甚至约01PPM至约5PPM的MRL。0076本发明过渡金属漂白催化剂中合适的过渡金属包括例如锰、铁和铬。合适的MRL包括5,12二乙基1,5,8,12四氮杂双环662十六烷。0077通过已知方法，例如在WO00/32601和US6,22。
31、5,464中教导的方法易于制备合适的过渡金属MRL。0078形成催化性金属络合物的配体0079尤其是与过渡金属形成络合物的配体，例如上述的那些。例如在EP1109965、说明书CN104204179A7/20页10EP1259522、EP1240378和EP1240379中描述了从合适的配体形成这样的催化金属络合物。0080酶0081所述酶尤其可以是对漂白催化剂敏感的酶。酶可以是淀粉酶、糖酶、蛋白酶、脂肪分解酶、纤维素酶、氧还酶、甘露糖酶或果胶裂合酶。0082优选地，所述酶在组合物中存在的量为000001至2，更优选00001至002，最优选0001至001。0083脂肪分解酶0084脂肪分解。
32、酶或脂质酯酶是按照酶命名法ENZYMENOMENCLATURE定义为EC311类中的酶。它可能具有脂肪酶活性三酰基甘油脂肪酶EC3113、角质酶活性EC31174、固醇酯酶活性EC31113、和/或蜡酯水解酶活性EC31150。0085脂肪酶尤其可以是具有如WO9707202和WO00/60063中描述的首次洗涤活性RSTWASHACTIVITY的脂肪酶。在“测试方法1”中给出了一个合适的用于确定三酰基甘油脂肪酶是否呈现首次洗涤活性的规程。合适的呈现首次洗涤活性的三酰基甘油脂肪酶可以选自疏棉状嗜热丝孢菌HUMICOLALANUGINOSA脂肪酶的变体，例如LIPEXTM、LIPOLEXTM和L。
33、IPOCLEANTM，这些都是NOVOZYMES,BAGSVAERD,DENMARK的产品。优选的首次洗涤脂肪酶描述于WO0060063和WO2006/090335中，最优选地，所述首次洗涤脂肪酶选自具有突变T231R和N233R的疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶变体。0086所述脂肪酶可以选自疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶TLL,在WO2009/109500中作为SEQIDNO2显示、产碱菌属菌种ALCALIGENESSP脂肪酶、无色杆菌属菌种ACHROMOBACTERSP脂肪酶、洋葱伯克霍尔德氏菌BURKHOLDERIACEPACIA脂肪酶、假单胞菌属PSEUDOMONAS脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌PAL。
34、CALIGENES或假产碱假单胞菌PPSEUDOALCALIGENESEP218272、洋葱假单胞菌PCEPACIAEP331376,施氏假单胞菌PSTUTZERIGB1,372,034、荧光假单胞菌PFLUORESCENS、假单胞菌属菌株SD705WO95/06720和WO96/27002,威斯康辛假单胞菌PWISCONSINENSISWO96/12012的；芽孢杆菌属BACILLUS脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌BSUBTILISDARTOISETAL1993,BIOCHEMICAETBIOPHYSICAACTA,1131,253360,嗜热脂肪芽孢杆菌BSTEAROTHERMOPHILUS。
35、JP64/744992或短小芽孢杆菌BPUMILUS的WO91/16422；或者其可以是具有与这些中之一具备至少80同一性，尤其是至少85,至少90,至少95或至少98同一性的氨基酸序列的变体。0087TLL变体的例子描述于WO1992/005249,LIPOLASEULTRA,WO0060063,WO9707202,WO0032758,WO02055679,WO04099400,WO07087508和WO2009/109500。商品化的脂肪酶包括NOVOZYMESA/S的下列产品NOVOZYMTM435,NOVOZYM735,LIPOZYMETMRM,NOVOZYM388,LIPOLASEU。
36、LTRATM,LIPEXTM,LIPOPRIMETM,LIPOLASETM,LIPOCLEANTM和LIPOLEXTM。0088合适的角质酶可以衍生自曲霉属ASPERGILLUS的菌株，特别是米曲霉ASPERGILLUSORYZAE、链格孢属ALTERNARIA的菌株，特别是甘蓝链格孢ALTERNARIABRASSICIOLA、镰孢属FUSARIUM的菌株,特别是腐皮镰孢FUSARIUMSOLANI、豌豆腐皮镰孢FUSARIUMSOLANIPISI、玫瑰色大刀镰孢FUSARIUMROSEUMCULMORUM或者玫瑰色接骨木镰孢FUSARIUMROSEUMSAMBUCIUM、长蠕孢属HELMIN。
37、THOSPORUM的说明书CN104204179A108/20页11菌株，特别是蒜头长蠕孢HELMINTHOSPORUMSATIVUM、腐质霉属HUMICOLA的菌株，特别是特异腐质霉HUMICOLAINSOLENS、假单胞菌属PSEUDOMONAS的菌株，特别是门多萨假单胞菌PSEUDOMONASMENDOCINA或者恶臭假单胞菌PSEUDOMONASPUTIDA、丝核菌属RHIZOCTONIA的菌株，特别是腐皮丝核菌RHIZOCTONIASOLANI、链霉菌属STREPTOMYCES的菌株，特别是疮痂链霉菌STREPTOMYCESSCABIES，鬼伞属COPRINOPSIS的菌株，特别是灰。
38、盖鬼伞COPRINOPSISCINEREA，THERMOBIDA属的菌株，特别是THERMOBIDAFUSCA，MAGNAPORTHE属的菌株，特别是MAGNAPORTHEGRISEA，或细基格孢属ULOCLADIUM的菌株，特别是群生细基格孢ULOCLADIUMCONSORTIALE。0089在一个优选的实施方案中，角质酶选自WO2003/076580GENENCOR中记载的门多萨假单胞菌角质酶的变体，例如具有位于I178M、F180V、S205G的三个取代的变体。0090在另一个优选的实施方案中，所述角质酶是HKONTKANENETAL,APPENVIRONMICROBIOLOGY,200。
39、9,P21482157中描述的6种灰盖鬼伞内源角质酶的野生型或者变体。0091在另一个优选的实施方案中，所述角质酶是WO2009007510VTT中描述的两种里氏木霉TRICHODERMAREESEI内源角质酶的野生型或变体。0092在一个最优选的实施方案中，所述角质酶源自特异腐质霉的菌株，尤其是特异腐质霉DSM1800株。特异腐质霉角质酶在WO96/13580中描述，本文通过援引并入该文。所述角质酶可以是变体，例如WO00/34450和WO01/92502中公开的变体之一。优选的角质酶变体包括WO01/92502的实施例2中列出的变体。优选的商品化角质酶包括NOVOZYM51032可获自NO。
40、VOZYMES,BAGSVAERD,DENMARK。0093合适的固醇酯酶可源自蛇口壳属OPHIOSTOMA的菌株，例如冷杉蛇口壳OPHIOSTOMAPICEAE；假单胞菌属菌株，例如铜绿假单胞菌；或MELANOCARPUS的菌株，例如MELANOCARPUSALBOMYCES。0094在一个最优选的实施方案中所述固醇酯酶是KONTKANENETAL,ENZYMEMICROBTECHNOL,39,2006,265273种描述的MELANOCARPUSALBOMYCES固醇酯酶。0095合适的蜡酯水解酶可衍生自SIMMONDSIACHINENSIS。0096淀粉酶0097淀粉酶可以是获自芽孢杆菌。
41、属，例如枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的淀粉酶，特别是来自一种特殊的地衣芽孢杆菌菌株的淀粉酶，其在GB1,296,839中有更详细的描述。0098有用的淀粉酶的例子在WO94/02597,WO94/18314,WO1995/010603,WO1995/026397,WO96/23873,WO97/43424,和WO00/60060,WO2001/066712,WO2006/002643中有描述，尤其是在下列一个或多个位置上有取代的变体15,23,105,106,124,128,133,154,156,181,188,190,197,202,208,209,243,264,304,305,391,4。
42、08,和444。0099在一个具体的实施方案中所述淀粉酶来源于芽孢杆菌属菌株NCIB12289,NCIB12512,NCIB12513和DSM9375。尤其优选的是WO95/26397的SEQIDNO1和2中所示的淀粉酶。0100可商购的淀粉酶有NATALASETM,STAINZYMETM,STAINZYMEPLUSTM,TERMAMYLTMULTRA,DURAMYLTM,TERMAMYLTM,FUNGAMYLTM和BANTMNOVOZYMESA/S,PURASTARTMANDPURASTAROXAMTM来自GENENCORINTERNATIONALINC。说明书CN104204179A119。
43、/20页120101蛋白酶0102合适的蛋白酶包括来源于动物、植物或微生物的那些。微生物来源是优选的。包括化学修饰的变体或蛋白质工程变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选是碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。碱性蛋白酶的例子有枯草杆菌蛋白酶，尤其是来源于芽孢杆菌属的那些，例如枯草杆菌蛋白酶NOVO、枯草杆菌蛋白酶CARLSBERG、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168描述于WO89/06279。胰蛋白酶样蛋白酶的例子有胰蛋白酶例如猪或牛来源的以及WO89/06270和WO94/25583中描述的镰孢属蛋白酶。0103有用的蛋白酶的例子有WO92/19729。
44、,WO98/20115,WO98/20116和WO98/34946中描述的变体，尤其是在下列一个或多个位置上有取代的变体27,36,57,76,87,97,101,104,120,123,167,170,194,206,218,222,224,235和274。0104优选的可商购蛋白酶包括ALCALASETM,SAVINASETM,PRIMASETM,DURALASETM,ESPERASETM和KANNASETMNOVOZYMESA/S,MAXATASETM,MAXACALTM,MAXAPEMTM,PROPERASETM,PURAFECTTM,PURAFECTOXPTM,FN2TM和FN3TM。
45、GENENCORINTERNATIONALINC。0105纤维素酶0106合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的完整的纤维素酶或单组分内切葡聚糖酶。包括化学修饰或遗传修饰的变体。纤维素酶可以例如是一种单组分内切1,4葡聚糖酶常常直接称为内切葡聚糖酶EC3214或者是其混合物。某些木葡聚糖酶可能也具有内切葡聚糖酶活性，并且也被视为本发明中合适的纤维素酶。合适的纤维素酶在US4,435,307中公开，其公开了从特异腐质霉制备的真菌纤维素酶。特别合适的纤维素酶是具有纺织品护理益处的纤维素酶。此类纤维素酶的例子有欧洲专利申请NO0495257中描述的纤维素酶。0107合适的单组分内切葡聚糖酶可以得自下述菌。
46、种中的一个或多个黑耳EXIDIAGLANDULOSA、柄毛皮伞CRINIPELLISSCABELLA、木蹄FOMESFOMENTARIUS、绵皮孔菌属菌种SPONGIPELLISSP、红根囊壶菌RHIZOPHLYCTISROSEA、微小根毛霉RHIZOMUCORPUSILLUS、闪光须霉PHYCOMYCESNITENS和弗雷生剌枝霉CHAETOSTYLUMFRESENII、棉色二胞DIPLODIAGOSSYPINA、小球壳孢属菌种MICROSPHAEROPSISSP、ULOSPORABILGRAMII、短梗霉属菌种AUREOBASIDIUMSP、菜豆壳球孢菌MACROPHOMINAPHASEO。
47、LINA、ASCOBOLUSSTICTOIDES、SACCOBOLUSDILUTELLUS、盘菌属PEZIZA、疣孢青霉PENICILLIUMVERRUCULOSUM、产黄青霉PENICILLIUMCHRYSOGENUM和疣状顶孢霉THERMOMYCESVERRUCOSUS、里氏木霉TRICHODERMAREESEI即红褐肉座菌HYPOCREAJECORINA、DIAPORTHESYNGENESIA、葫芦科毛盘孢COLLETOTRICHUMLAGENARIUM、鹿角炭角菌XYLARIAHYPOXYLON、黑孢霉属菌种NIGROSPORASP、多节孢属菌种NODULISPORUMSP和点孔座壳P。
48、ORONIAPUNCTATA、柱孢属菌种CYLINDROCARPONSP、NECTRIAPINEA、VOLUTELLACOLLETOTRICHOIDES、粪生粪壳SORDARIAMICOLA、大孢粪壳SORDARIAMACROSPORA、嗜热梭孢壳THIELAVIATHERMOPHILA、SYSPASTOSPORABONINENSIS、CLADORRHINUMFOECUNDISSIMUM、突孢毛壳CHAETOMIUMMURORUM、变绿毛壳CHAETOMIUMVIRESCENS、巴西毛壳CHAETOMIUMBRASILIENSIS、CHAETOMIUMCUNICOLORUM、嗜热毁丝菌MYCE。
49、LIOPHTHORATHERMOPHILA、链孢粘帚霉GLIOCLADIUM说明书CN104204179A1210/20页13CATENULATUM、SCYTALIDIUMTHERMOPHILA、枝顶孢属菌种ACREMONIUMSP、茄病镰孢FUSARIUMSOLANI、FUSARIUMANGUIOIDES、梨孢镰孢FUSARIUMPOAE、尖镰孢番茄专化型FUSARIUMOXYSPORUMSSPLYCOPERSICI、尖镰孢西番莲专化型FUSARIUMOXYSPORUMSSPPASSIFLORA、黑腐质霉HUMICOLANIGRESCENS、灰腐质霉HUMICOLAGRISEA、尖镰孢、土生梭孢壳或特异腐质霉。一种优选的内切葡聚糖酶作为SEQIDNO9公开于WO96/29397通过援引并入本文中，或与之具有至少70同一性的酶及其如公开于WO98/12307的实施例1中的变体。另一种优选的内切葡聚糖酶公开于WO91/017243SEQIDNO2中或如公开于WO94/007998中的内切葡聚糖酶变体。0108具有抗再沉积效应的内切葡聚糖酶可以得自来自许多细菌来源的缺乏碳水化合物结合模块CBM的真菌内切葡聚糖酶。某些来源是特异腐质霉、作为DSM12648保藏的芽孢杆菌属菌种、作为FERMP16067保藏的芽孢杆菌属菌种KSMS237、。