溶液型涂料 【技术领域】
本发明涉及一种溶液型涂料，其可用作汽车涂料等。
背景技术
对于汽车涂料、特别是面漆涂料而言，需要有高质量的外观和高耐久性。此外，从近来环境问题的观点看，汽车涂料也需对于酸雨具有极佳的耐酸性。
例如，一种包含含环氧基的聚合物和多元酸的涂料先前被用作耐酸性极佳的涂料。例如，日本公布未审查专利申请No.509696/1997公开了一种液体涂料组合物，该组合物含有一种至少含两个羧基的化合物、一种至少含两个环氧基的化合物以及鎓盐。然而，日本公布未审查专利申请No.509696/1997实施例中所公开的使用壬二酸作为多元酸的涂料，并不能满足在近来汽车涂料市场上所需的高耐酸性，因而需要一种具有更高耐酸性的涂料。
发明的公开
本发明的目的是提供一种在耐酸性等方面极佳的溶液型涂料。
本发明提供了下列[1]-[10]：
[1]一种溶液型涂料，其包含含环氧基的聚合物和支链戊二酸。
[2]根据[1]所述的溶液型涂料，其中所述含环氧基的聚合物是含环氧基的乙烯基共聚物。
[3]根据[1]或[2]所述的溶液型涂料，其中所述支链戊二酸是2，4-二烷基戊二酸。
[4]根据[1]-[3]任何一项所述的溶液型涂料，其中含环氧基的聚合物的数均分子量为500-15,000。
[5]根据[1]-[4]任何一项所述的溶液型涂料，其以相对于含环氧基的聚合物中的环氧基0.5-3当量(摩尔比)的量含有包括支链戊二酸在内的二羧酸。
[6]根据[1]-[5]任何一项所述的溶液型涂料，其含有有机溶剂。
[7]根据[1]-[6]任何一项所述的溶液型涂料，其包含含有两个或多个羟基的多羟基化合物。
[8]一种涂膜，其是由将[1]-[7]中任何一项所述的溶液型涂料固化而得到的。
[9]一种组合物，其包含含环氧基的聚醚、含环氧基的聚酯或者含环氧基的聚醚/聚酯(在一个分子中含有醚键和酯键的聚合物)，以及支链戊二酸。
[10]一种汽车，其涂布有[1]-[7]任何一项所述的溶液型涂料。
(1)关于含环氧基的聚合物：
含环氧基的聚合物的实例包括乙烯基聚合物(包括均聚物和共聚物)、聚醚、聚酯和聚醚/聚酯。尤其是，优选乙烯基聚合物，并且更优选乙烯基共聚物。
(1-1)关于含环氧基的乙烯基共聚物：
含环氧基的乙烯基共聚物(此后，在某些情况中简单地称为共聚物)可通过例如下述方法制备：将含环氧基的乙烯基单体(此后在某些情况中称为乙烯基单体A)与一种或多种其他的可共聚乙烯基单体(此后在某些情况中称为乙烯基单体B)进行共聚的方法；或者通过改性不含环氧基的乙烯基共聚物来引入环氧基的方法。后述方法的实例包括下述两种方法：其一是首先合成在分子中含异氰酸酯基的乙烯基共聚物，然后，将该共聚物与缩水甘油进行反应；其二是通过将在分子中含碳酸甘油酯基团的乙烯基单体共聚合而获得的乙烯基共聚物进行脱碳反应。可供选择地，如果需要，对于通过乙烯基单体A和乙烯基单体B共聚而获得的共聚物，可进行改性。其中，使乙烯基单体A和乙烯基单体B共聚的方法是简单而又优选的方法(此后在某些情况中，通过使乙烯基单体A和乙烯基单体B共聚而获得的共聚物、或者通过改性该共聚物而获得的共聚物称为共聚物A)。
乙烯基单体A的实例包括：(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯类，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯；烯丙基缩水甘油醚类，如烯丙基缩水甘油醚和烯丙基(甲基缩水甘油基)醚；和含有脂环族环氧基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基酯和3，4-环氧-1-乙烯基环己烷。在本文中，(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸或丙烯酸，其它的(甲基)丙烯酸衍生物具有类似的含义。
乙烯基单体B没有特别的限制，只要其能与乙烯基单体A共聚，而其实例包括：(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；通过向上述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯中加入ε-己内酯而获得的(甲基)丙烯酸酯；含有羧基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸；上述含羧基的乙烯基单体与单烷基醇的一酯或二酯；含氨基的酰胺基的乙烯基单体，如N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、和N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯；含氨基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸-叔-丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-叔-丁氨基丙酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯、和(甲基)苯烯酸哌啶子基乙酯；α-烯烃，如乙烯、丙烯和1-丁烯；卤代烯烃，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含可水解甲硅烷基的乙烯基单体，如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；含氟的α-烯烃，如氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯和六氟丙烯；全氟烷基全氟乙烯基醚或者(全)氟烷基乙烯基醚，如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚和七氟丙基三氟乙烯基醚[前提条件是，在全氟烷基全氟乙烯基醚或者(全)氟烷基乙烯基醚的情况中，烷基部分优选含有1-18个碳原子]；脂肪族羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、含有5-20个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；以及具有环状结构的各种羧酸的乙烯基酯类，如环己基羧酸乙烯酯、甲基环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和对-(叔丁基)苯甲酸乙烯酯。
乙烯基单体A的用量优选如下：该乙烯基单体的环氧当量为200-1000g/当量，更优选为300-600g/当量。
当在共聚物的制备中乙烯基单体A和乙烯基单体B进行共聚时，可使用聚合引发剂和链转移剂。
聚合引发剂的实例包括：偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双-1-环己基腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2，2’-偶氮双(2-脒基亚丙基)二氢氯化物、2-(叔-丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、和2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)；过氧化酯，如过氧化新葵酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、过氧化甲基乙基酮；过二硫酸钾；1，1-双(叔-丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷；二烷基过氧化物；过氧二碳酸酯和过氧化氢。
优选的是，聚合引发剂的用量是总单体的0.01-10重量％。
链转移剂的实例包括十二烷硫醇、月桂硫醇、巯基乙酸酯、巯基乙醇和α-甲基苯乙烯二聚物。
优选的是，链转移剂的用量是总单体的0.01-10重量％。
共聚物A优选通过溶液自由基聚合方法来制备。在溶液自由基聚合方法中，可以使用溶剂如苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈、甲氧基丁醇、乙酸甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、以及二甲亚砜。
溶剂的用量没有特别的限制，但溶剂通常的用量是总单体的0.2-100倍(重量)。实施聚合反应的温度通常为10℃至溶剂的沸点。
(1-2)含环氧基的乙烯基均聚物
含环氧基的乙烯基均聚物可通过将诸如乙烯基单体A原料用前述共聚物A的方法进行聚合得到。
(1-3)含环氧基的聚醚、聚酯、聚醚/聚酯
含环氧基的聚醚的实例包括在分子中含有诸如聚氧化烯结构、双苯酚结构、双酚结构等结构或者脂肪族或脂环族的二醇残基、并在其末端含环氧基的化合物。
含环氧基的聚酯的实例包括：使用聚缩水甘油酯(1-羟基-2，3-环氧丙烷的二环氧甘油醚，或者双酚A)作为原料而获得的聚酯；双(2，3-环氧丙基酯)邻苯二甲酸酯；双(2，3-环氧丙基酯)对苯二甲酸酯；通过双酚A或者含羟基的二环氧甘油醚与诸如1，2，4-苯三酸酐等多元酸反应而获得的聚酯；通过诸如邻苯二甲酸的多元酸与诸如新戊二醇的二元醇反应形成聚酯从而获得的化合物，其可进一步与二环氧甘油醚的表氯醇或双酚A进行反应。
含环氧基的聚醚/聚酯的实例包括通过邻苯二甲酸与聚亚烷基二醇反应形成聚醚/酯从而获得的化合物，其可与表氯醇、1-羟基-2，3-环氧丙烷或者双酚A的二环氧甘油醚反应。
含环氧基的聚醚、聚酯和聚醚/聚酯可通过公知方法(日本公布未审查专利申请No.509696/1997)或相似方法来制备。
(1-4)含环氧基的聚合物的数均分子量
含环氧基的聚合物的数均分子量没有特别的限制，但优选为500-15,000，更优选为1,500-10,000，进一步优选为2,000-5,000。如果数均分子量大于500，则由本发明的溶液型涂料获得的涂膜的机械物理性能得到改善，而如果数均分子量小于15,000，则涂膜的平滑度得以改善。含环氧基的聚合物的环氧当量优选为200-1000g/当量，更优选为300-600g/当量。
(2)关于支链戊二酸：
接下来，对作为本发明溶液型涂料的一种成份的支链戊二酸进行说明。
优选含一个至多个烷基侧链的戊二酸作为支链戊二酸。在此情况中，烷基的实例包括含有1-8个碳原子的直链或支链烷基，并且具体的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-戊基、3-戊基、己基、庚基和辛基。其中，优选甲基、乙基、丙基和异丙基。
支链戊二酸的优选实例包括2，4-二烷基戊二酸、3-烷基戊二酸、2，3-二烷基戊二酸。其中，优选2，4-二烷基戊二酸，更优选2，4-二乙基戊二酸。
支链戊二酸可通过下述方法制备：在优选200-320℃、以及碱如氢氧化钠和氢氧化钾的存在下，通过公知的方法[Journal of Japan OilChemist’s Society，vol.19，No.12，p.1087(1970)，日本公布未审查专利申请No.72948/1994]来处理相应的二醇。作为原料的许多相应的二醇是可商购的，或者可通过公知的方法(WO97/19904，日本公布未审查专利申请No.262859/1993)或相似方法来制备。
本发明的溶液型涂料中，除支链戊二酸外可使用二羧酸。在此情况中，支链戊二酸的用量优选为二羧酸总量的5重量％或以上，更优选至少10重量％或以上。如果支链戊二酸的用量为二羧酸总量的5重量％或以上，则所得涂膜的外观(平滑度)和软度是出众的，这对于涂膜而言更具优势。其它可一起使用的二羧酸的实例包括含有3-22个碳原子的二羧酸，并且优选的实例包括琥铂酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、十二碳二烯酸和二十烷二酸。其中，优选癸二酸和十二碳二烯酸。如有必要，可使用三-或多官能的多元羧酸(1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，联苯四羧酸，二苯甲酮四羧酸等)，并且多元羧酸的用量优选为二羧酸总量的0.1-10重量％。
支链戊二酸的用量相对于聚合物中的环氧基，优选为0.5-3当量(摩尔比)。如果使用其它二羧酸或者三-或多官能多元羧酸，则包括支链戊二酸在内的二羧酸和三-或多官能多元羧酸(所有多元酸)的总量相对于聚合物中的环氧基，优选为0.5-3当量(摩尔比)，更优选为0.7-2.5当量(摩尔比)。
(3)关于本发明的溶液型涂料
本发明的溶液型涂料可通过将含环氧基的聚合物与支链戊二酸混合而获得，它们的混合方法、添加次序等没有特别的限制。在混合时如有必要，可使用捏合机或滚筒。
优选本发明的溶液型涂料包含含有两个或多个羟基的多羟基化合物。多多羟基化合物的实例包括含有2-12个碳原子的直链或支链多元醇(1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)，和通过将包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯的原料聚合而获得的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺，或者通过改性它们而获得的化合物。聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰胺的数均分子量优选为1,000-15,000。在本发明的溶液型涂料中，多元醇的用量优选为1-75重量％。含有两个或多个羟基的多元醇可以单独使用，或者将两种或多种多元醇混合使用。
本发明的溶液型涂料可包含含有两个或多个羧基的树脂。树脂的数均分子量优选为500-15,000。树脂的酸值优选为15-200mgKOH/g。树脂的实例包括通过用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为原料而获得的聚合物(包括均聚物和共聚物)。在固体物质中，树脂的用量优选为1-75重量％，更优选为20-40重量％。含有两个或多个羟基的树脂可以单独使用，或者将两种或多种树脂混合使用。
本发明的溶液型树脂可包含含封闭异氰酸根基团的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的实例包括脂肪族、脂环族和芳香族聚异氰酸酯。具体的实例包括四甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-亚丙基二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯以及它们的改性产物(其中将三羟甲基丙烷被加入至聚异氰酸酯、缩二脲和异氰脲酸酯的加成物)。含有封闭异氰酸根基团的聚异氰酸酯可通过聚异氰酸酯与公知的用于异氰酸酯基团的封闭剂(如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、乙酰苯胺、丙酮肟、丁酮肟)进行反应而获得。在本发明的溶液型涂料中，含有封闭异氰酸根基团的聚异氰酸酯的用量优选为1-40重量％。含有封闭异氰酸根基团的聚异氰酸酯可以单独使用，或者将两种或多种聚异氰酸酯混合使用。
为促进羧基与环氧基之间的反应，本发明的溶液型涂料可包含催化剂。催化剂的实例包括鏻盐、季铵盐和对甲苯磺酸。在本发明的溶液型涂料中，催化剂的用量优选为0.001-10重量％。催化剂可单独使用，或可将两种或多种催化剂混合使用。
本发明的溶液型涂料可包含有机溶剂。有机溶剂的实例包括：芳香烃，如甲苯和二甲苯；醇，如异丙醇；酮，如甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯；羟基酸的酯，如乳酸丁酯；酮酯，如乙酰乙酸乙酯；醚，如丁基醚；酮醇，如双丙酮醇；醚醇，如丁基溶纤剂；酮醚；和酯醚，如乙酸丁酯溶纤剂。在本发明的溶液型涂料中，有机溶剂的用量优选为10-95重量％。有机溶剂可单独使用，或可将两种或多种有机溶剂混合使用。
如果需要，本发明的溶液型涂料可包含添加剂，如增塑剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、稳定剂、流变调节剂、表面调节剂及颜料。在本发明的溶液型涂料中，添加剂的用量优选为0.01-10重量％。
本发明的溶液型涂料的涂布可使用各种涂布机来进行，涂布机如空气喷涂涂布机、无气喷涂涂布机，或备选地，通过喷淋机、雾化器、刷子、浸渍涂布、辊式涂布或刮刀展开的方式来进行。
用于本发明的溶液型涂料的基材包括木料、金属(钢、铝、铬镀层、镀锌钢、镀锡铁皮)、玻璃、织物和塑料。这些基材可预先涂布其他基础涂料(聚酯树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、丙烯酸树脂涂料：USP No.5151125，USPNo.5183504)。可以以湿罩湿印花(wet on wet)的方式在已涂布有其他底漆的基材上涂布本发明的溶液型涂料。
由本发明的溶液型涂料获得的涂膜厚度没有特别的限制，但优选为20-1000μm。
通过在基材上涂布本发明的溶液型涂料并使其固化，可获得涂膜。固化优选在100-200℃下进行，优选在120-180℃进行。
本发明的溶液型涂料可配制成高固体类型。
由本发明的溶液型涂料获得的涂膜在下述方面表现极佳：外观性能(平滑度)，耐水性，耐溶剂性，耐酸性，硬度和机械物理性能。
本发明的溶液型涂料在诸如汽车涂料(特别是面漆涂料)和卷材涂料等应用中是有用的。
本发明的汽车可通过在汽车上涂布该溶液型涂料而获得，涂布方法可按上面所述进行设定。
实施本发明的最佳方式
实施例1：涂料A的制备
将具有下属配方的原料混合，从而获得涂料组合物A(固体物质55％)。
含环氧基的丙烯酸树脂(由Mitsui Chemicals，Inc. 55份
制备的ALMATEX ART112G)
2，4-二乙基戊二酸(由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd. 16份
制备)
Tinuvin292(由Ciba Specialty Chemicals制备) 0.5份
Tinuvin328(由Ciba Specialty Chemicals制备) 0.5份
N-甲基吡咯烷酮 7份
丁醇 4份
Solvesso#100(由Exxon Mobil制备的一种有机溶剂) 17份
比较例1：涂料B的制备
将具有下属配方的原料混合，从而获得涂料组合物B(固体物质47％)。
含环氧基的丙烯酸树脂(由Mitsui Chemicals，Inc. 45份
制备的ALMATEX ART112G)
十二双酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd. 15份
制备)
Tinuvin292(由Ciba Specialty Chemicals制备) 0.5份
Tinuvin328(由Ciba Speciaity Chemicals制备) 0.5份
N-甲基吡咯烷酮 7份
丁醇 5份
Solvesso#100(由Exxon Mobil生产的一种有机溶剂) 27份
实验实施例1
将涂料A或B涂布在钢板上，所述钢板已经用多层涂料涂布至干膜厚度为40μm，所述多层涂料包括阳离子电沉积涂料、溶剂介质涂料和水基涂料，接着在室温(23℃)和湿度65％下静置10分钟，然后在140℃焙烤20分钟，从而获得用于测评的涂膜。
将用于测评的涂膜按下述进行测试：
(1)外观测评：涂膜的外观用肉眼进行测评。表1中的测评基于下述标准：
@：极佳
○：良好
△：较差
×：失败
(2)耐水性测试：将涂膜在40℃的温水中浸泡240小时，用肉眼测评涂膜的外观。此外，通过JIS K5400的方法来进行方块粘附能力(squareadherability)测试。
(3)耐溶剂性测试：以染上污点的方式将0.2ml二甲苯滴加到干燥涂膜上，在室温下静置1小时，在擦拭后用肉眼测评外观。
(4)耐酸性测试：以染上污点的方式将0.2ml的40重量％的硫磺酸水溶液滴加到干燥涂膜上，然后在60℃下加热30分钟。接下来，立即用水冲洗该涂膜，用肉眼测评污点的痕迹。
(5)硬度：根据JIS K5400.8.4铅笔硬度试验机测定铅笔硬度。
(6)凝胶分数：将涂膜在140℃下固化20分钟，浸入丙酮24小时，然后测定涂膜重量的剩余比率，并按下述标准评级：
@：凝胶分数90％或更大
○：凝胶分数不小于50％，且小于90％
×：凝胶分数小于50％
这些实验的结果总结在表1中
表1
测试项目 测试结果
涂料A (实施例1)涂料B(比较例1)
外观评定 @○
耐水性测试耐水性测试后的外观 无异常无异常
平方粘附能力 无剥落无剥落
耐溶剂性 涂膜无异常轻微溶胀
耐酸性 无污点痕迹细微污点痕迹
铅笔硬度 FHB
凝胶分数(140℃固化) @○
从表1可看出，由本发明的溶液型涂料获得的涂膜在下述方面表现极佳：外观性能，耐水性，耐溶剂性，耐酸性，硬度和机械物理性能。
工业适用性
根据本发明，提供了一种在耐酸性等表现极佳的溶液型涂料。