哌嗪衍生物、其制造方法、高分子固体电解质及二次电池 【技术领域】
本发明涉及新颖的哌嗪衍生物及其制造方法、具有使用该哌嗪衍生物得到的优良性能的高分子固体电解质及使用该电解质的二次电池。
背景技术
迄今为止，作为环氧或丙烯酸酯的固化剂，使用多胺。其中，脂肪族多胺具有高的反应性，因此具有能够进行常温固化这样的有用性。但是，对于目前的脂肪族多胺来说，也具有蒸汽压高、皮肤刺激强这样的问题。
目前公知的脂肪族多胺，其大多是伯胺，虽说是反应性高，但也有在常温固化需要长时间这样的缺点。
本发明人在这样的状况下，从高反应性、低刺激性这样的观点出发，深入进行改良的固化剂的开发，其结果是，发现了具有优良性能的新颖的哌嗪衍生物。
另一方面，在目前的一次电池、二次电池、电容器等电化学元件中使用液体电解质。但是如果使用液体电解质，由于担心从制品容器的漏液，因此在利用电化学元件方面，要求进行为了提高可靠性地改进。
作为其中一种改进方法，正在研究代替液体电解质而使用固体电解质的方法。如果使用固体电解质，就没有漏液的担心，因此在能够提供可靠性高的元件的同时，也有能够同时谋求元件自身的小型、轻量化的优点。但是，一般说来，固体电解质的离子传导度比液体电解质低，因此难以制造充放电特性优良的电池。
近年来，即使在固体电解质中，高分子固体电解质也具有可挠性，因而推测在电极-电解质间的离子电子交换反应过程中产生的体积变化上也能够柔软地适应，因此受到注目，正在进行研究。
作为这样的高分子固体电解质，已提出具有聚醚结构的聚氧化乙烯和锂盐等的碱金属盐的复合物、聚氧化烯的二酯化合物、聚甲氧基氧化烯的酯化合物、以及以具有双键的氧基化合物的共聚物构成的交联树脂和无机盐作为主构成成分的高分子固体电解质(特开平5-25353号)，由具有碳酸酯基作为官能基的有机高分子物质和金属盐构成的高分子固体电解质(特开平6-223842号)，聚碳酸酯甲基丙烯酸酯树脂(特开平1-241764号)等等。
本发明人发现，使用自己发现的新颖的哌嗪衍生物而得到的高分子物质，能够提供具有优良性能的高分子固体电解质。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种适合作为固化剂或交联剂的、蒸汽压高、低刺激性、而且具有优良反应性的新颖的哌嗪衍生物。
本发明的目的在于提供一种这样的新颖的哌嗪衍生物的制造方法。
本发明的目的在于提供一种使用上述哌嗪衍生物得到的具有高离子传导度、并且同时保持电化学稳定性的高分子固体电解质。
另外，本发明的目的在于提供一种使用上述哌嗪衍生物得到的、低成本、凝胶加速度大、而且与电极的反应性低的高分子固体电解质。
本发明的目的还在于提供一种使用这样的高分子固体电解质的二次电池。
本发明提供一种在1分子中具有2个以上哌嗪骨架的化合物，即在1分子中具有2个以上用下述式(I)表示的基的新颖的哌嗪衍生物。
式中，R1、R2、R3、R4和R5，可以相同，也可以不同，表示氢原子或低级烷基；X表示氧原子、硫原子或NR6；R6表示氢原子或低级烷基。*表示结合点(以下相同)。
本发明提供一种能够得到这样的新颖的哌嗪衍生物的优良方法。
本发明提供一种高分子固体电解质，该高分子固体电解质是在利用上述哌嗪衍生物和在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物(X)的迈克尔加成反应所形成的聚合物中、含有元素周期表第IA族的金属盐而构成的。
本发明还提供一种使用这样的高分子固体电解质的二次电池。
【具体实施方式】
本发明人为了解决上述课题，进行了深入地研究，结果发现，在1分子中具有2个以上由特定的哌嗪构成的基的化合物，作为固化剂或交联剂具有优良的特性，从而完成了本发明。
本发明所提供的新颖的哌嗪衍生物，是在1分子中具有2个以上用下述式(I)表示的基的化合物。
式中，R1、R2、R3、R4和R5，可以相同，也可以不同，表示氢原子或低级烷基，优选表示甲基；X表示氧原子、硫原子或NR6。并且，R6表示氢原子或低级烷基。
在本发明中，作为低级烷基来说，优选碳原子数为1～6的烷基，其中，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。作为特别优选的低级烷基，可举出甲基和乙基。
本发明的哌嗪衍生物，只要是具有2个以上用上述式(I)表示的基的化合物就可以，对该基所结合的基没有特别的限制，作为该基所结合的基，如果举出优选的话，可以举出可含有杂原子的烃基。作为杂原子来说，可举出氧、氮、硫等，但其中特别优选氧。
作为可含有这样的杂原子的烃基来说，作为例子可举出可含有杂原子的碳原子数为2～100的亚烷基。
因此，本发明的哌嗪衍生物的优选例，可表示为下述式(II)的化合物。
式中，R是可含有杂原子的碳原子数为2～100的烃基；n是2～10的整数；R1、R2、R3、R4和R5，可以相同，也可以不同，表示氢原子或低级烷基，优选表示甲基；X表示氧原子、硫原子或NR6；R6是氢原子或低级烷基。
式(II)的R是可含有杂原子的碳原子数为2～100的烃基，但这样的基既可以具有醚键、酯键、碳酸酯键或不饱和键，又可以是环结构或是支化结构。
作为R的优选的具体例，可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、2，2-二甲基丙烯基、戊烯基、3-甲基戊烯基、己烯基、壬烯基、环癸烷基等基，或者用下述式(1)～(9)表示的基，
或者用下述式(10)～(13)表示的基等。
*-CH2CHR7-(OCH2CH2CH2CH2)p-* (10)
(式中，R7表示氢原子或甲基，p表示1～20的整数。)
*-CH2CH2CH2CH2-(OCH2CH2CH2CH2)q-* (11)
(式中，q表示1～20的整数。)
(式中，R8表示低级烷基；R9、R10、R11，可以相同，也可以不同，表示氢原子或甲基；r、s、t分别独立地表示0～10的整数。)
(式中，R12、R13、R14，可以相同，也可以不同，表示氢原子或甲基；u、v、w分别独立地表示0～10的整数。)
作为本发明的优选的哌嗪衍生物的具体例，可举出用下述(14)和(15)的化学式表示的化合物。
作为本发明的哌嗪衍生物的制造方法，不限于这些，但可举出使在1分子中具有2个以上用下述式(III)表示的基的化合物(A)
(式中，R1及X与上述式(I)是相同的)和用下述式(IV)表示的化合物(B)进行反应(迈克尔加成反应)的方法。
(式中，R2、R3、R4及R5与上述式(I)相同。)
在式(I)中，R2、R3、R4及R5优选为氢原子或甲基，特别优选同是氢原子。
上述化合物(A)只要是具有2个以上用式(III)表示的基的化合物就可以，对该基所结合的基没有特别的限制，但作为该基所结合的基，如果举出优选的话，可以举出可含有杂原子的烃基。作为杂原子来说，可举出氧、氮、硫等，其中优选氧。
作为可含有这样的杂原子的烃基来说，作为例子可以举出可含有杂原子的碳原子数为2～100的亚烷基。
因此，上述化合物(A)的优选例子，可以表示为下述式(V)的化合物。
式中，R是可含有杂原子的碳原子数为2～100的烃基；n是2～10的整数；R1表示氢原子或低级烷基，优选表示甲基；X表示氧原子、硫原子或NR6。R6表示氢原子或低级烷基。
作为化合物(A)的优选的具体例子，可举出是多元醇的(甲基)丙烯酸酯的二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇羟乙基酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-丁烯-1，4-二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-环己烷二甲醇酯、三羟甲基丙烷羟乙基酯甲醚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-EO改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F-EO改性二(甲基)丙烯酸酯、氢醌二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯等的二官能的(甲基)丙烯酸酯，或者，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇PO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯。
另外，化合物(A)的其他具体例，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。在此，聚醚多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇或它们的共聚物等。另外，聚酯多元醇是通过β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯的开环聚合而合成的多元醇，或者，通过乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、丙三醇、三梨糖醇等多元醇和丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、顺式四氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸的缩聚而合成的多元醇等。另外，聚碳酸酯多元醇是通过乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-(2-羟基乙氧基)苯、新戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等二元醇类以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、丙三醇、三梨糖醇等多元醇和碳酸二酯或碳酰氯的缩聚而合成的多元醇。
再有，作为具有式(III)的基的化合物(A)的具体例子，可举出1，2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、2-巯乙基硫二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-氧联二乙基硫二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)四(甲基)丙烯酸酯等硫酯，或者，N，N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-三亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1，4-二(甲基)丙烯酰哌嗪、1，3，5-三(甲基)丙烯酰六氢化-S-三嗪等。
另外，作为用式(IV)表示的上述哌嗪衍生物的具体例子，可举出哌嗪、2-甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪等，其中以哌嗪为优选。
对于使化合物(A)和化合物(B)进行迈克尔加成反应而制造哌嗪衍生物来说，可以采用与通常的迈克尔加成反应相同的方法和条件。
即，在溶剂中或无溶剂中，混合化合物(A)和化合物(B)，在-20～150℃、优选在0～100℃温度下进行反应。化合物(A)和化合物(B)的装入比，要使化合物(A)的共轭双键和化合物(B)的摩尔比成为1∶5～1∶0.5，优选为1∶3～1∶0.75的范围。
在使用溶剂的情况下，作为溶剂来说，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、二乙基醚、四氢呋喃等醚类、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯。此时的溶剂使用量，相对于化合物(A)和化合物(B)的总重量，是0.5～20重量倍，优选是1～10重量倍。
反应结束后，为了去除未反应的原料，可以进行减压浓缩。即使混入原料，如果没有问题，也不需要进行浓缩除去。
所得到的生成物通常是混合物，但不用特别地进行纯化操作，可作为交联剂使用。
本发明的哌嗪衍生物，通常是高粘度，因此，根据需要，优选与惰性溶剂或低粘度的胺系交联剂混合使用。作为惰性溶剂来说，可举出水、或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、二乙基醚、四氢呋喃等醚类、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯。溶剂量，相对于哌嗪衍生物，是0.05～10重量倍，优选是0.1～5重量倍。
本发明还提供使用上述哌嗪衍生物所得到的具有优良性能的高分子固体电解质。
本发明的高分子固体电解质，是在通过上述哌嗪衍生物和在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物(以下称作化合物(X))的迈克尔加成反应所合成的聚合物中，含有元素周期表第IA族金属盐而构成的高分子固体电解质。
在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物(X)
在本发明中，在与上述哌嗪衍生物的反应中使用的化合物(X)是在1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。在此，将丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基合并记为(甲基)丙烯酸酯基。化合物(X)，在以Mw作为其分子量、以n表示(甲基)丙烯酸酯基的个数时，Mw/n的值希望是300～50,000，优选是400～10,000，如果在该范围内，则交联点间距离就变得适度，因此能够得到保液性良好、并且强度高的凝胶电解质。
作为这样的化合物(X)的例子，可举出高分子量多元醇化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。即，重均分子量是900～100,000、优选是1000～20,000的多元醇化合物，例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚醚多元醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。以下，将该丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯记为(甲基)丙烯酸酯。这些化合物(X)，可以单独使用，也可以将它们组合使用。
(1)聚碳酸酯多元醇化合物的(甲基)丙烯酸酯
聚碳酸酯多元醇化合物，可以通过二元以上的多元醇和碳酸二酯或碳酰氯的缩聚而合成。由所得到的多元醇化合物进行的酯化反应，可以用通常的方法和条件来进行。例如有，在碱存在下使多元醇化合物和丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物进行缩合的方法、在氧催化剂存在下使聚酯多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸进行缩合的方法等。
以下示出能够使用的多元醇的具体例。这些多元醇可以单独使用，或也可以混合2种以上来使用。
(i)二醇类：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、新戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇。
(ii)多元醇类：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、丙三醇、三梨糖醇。
(iii)相对于这些多元醇类的羟基，具有使1～5当量的环氧乙烷、环氧丙烷或其他的环氧烷进行加成反应的羟基的醇类。
作为碳酸二酯来说，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，它们可以单独使用，或者也可以组合2种以上来使用。
(2)聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯
聚酯多元醇，可以通过羟基羧酸或内酯的缩聚，或者通过多元醇和多元羧酸的缩聚来合成。
在此，作为羟基羧酸或内酯来说，可举出羟基乙酸、乳酸、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、β-癸内酯、δ-壬内酯、ε-己内酯等。在这些羟基羧酸或内酯的缩聚时，如果作为聚合引发剂添加2～6元的多羟基化合物，就能够使末端官能基变成羟基。
作为多元醇来说，可以使用与上述相同的(i)二元醇类及(ii)多元醇类。
作为多元羧酸来说，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、顺式四氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，代替二羧酸，也可以使用对应的酸酐或二羧酸二烷基酯。
(3)聚酯碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯
聚酯碳酸酯多元醇，可由上述的聚酯多元醇和碳酸二酯或碳酰氯进行合成。在使用碳酸二酯的情况下，可例示出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，它们可以单独使用，也可以2种以上组合来使用。向聚酯碳酸酯多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的转换，可以与聚碳酸酯多元醇的酯化相同地进行。
(4)聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯
聚醚多元醇可通过使环氧烷聚合或在多元醇上加成环氧烷而得到。作为环氧烷来说，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等，它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合来使用。作为多元醇来说，可以使用与上述相同的(i)二元醇类或(ii)多元醇类。而且，向聚醚多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的转换，可以与聚碳酸酯多元醇的酯化相同地进行。
作为化合物(X)如果使用至此为止详述的高分子量多元醇的(甲基)丙烯酸酯，则所合成的聚合物的交联点间距离会适度变长，因此离子传导性变高，而且若形成电解质，则凝胶的保液性优良，因而得到优异的电解质。
聚合物的制造方法
利用化合物(X)和上述哌嗪衍生物的迈克尔加成反应而制造的聚合物，重均分子量优选是10,000以上。尤其是，在作为凝胶电解质的情况下，重要的是形成对电解液中的溶剂的溶解性低的高分子量交联聚合物。制造方法可以用与通常的迈克尔加成反应大致相同的方法及条件进行。
化合物(X)和上述哌嗪衍生物的反应，在溶剂中或无溶剂中，混合两者，在-20℃～150℃，优选为0～100℃的温度下进行。此时的化合物(X)和上述哌嗪衍生物的装入比，按化合物(X)的(甲基)丙烯酸酯基和上述哌嗪衍生物的亚胺基的比希望是1∶5～5∶1，优选是1∶3～3∶1(摩尔比)的范围。
在使用溶剂的情况下，作为其例子，可举出以下的化合物。溶剂使用量，相对于化合物(X)和上述哌嗪衍生物的总重量，是0.5～20重量倍，优选是1～10重量倍。
(a)醇类：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇
(b)卤代烃类：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷
(c)芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯
(d)饱和烃类：己烷、庚烷、癸烷、环己烷
(e)醚类：二乙基醚、四氢呋喃
(f)碳酸酯类：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯
(g)酯类：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯
迈克尔加成反应后生成的聚合物，以粉末状、薄膜状、凝胶状等形状得到，可以作为固体电解质利用。如果在溶剂存在下进行反应，生成物通常会形成凝胶，但既可以将该凝胶状物原封不动地作为高分子电解质的材料使用，又可以根据需要进行干燥，作为去除溶剂的薄膜状或粉末状的聚合物使用。
另外，为了形成具有足够强度的高分子固体电解质材料，优选在聚合物中形成交联点。为此，希望使用化合物(X)和上述哌嗪衍生物的一部分或全部，作为化合物(X)使用在分子中具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的成分，或者作为上述哌嗪衍生物使用在1分子中具有3个以上亚胺基的成分。
高分子固体电解质
本发明的高分子固体电解质，在通过上述的化合物(X)和上述哌嗪衍生物的迈克尔加成反应所制造的聚合物中，含有元素周期表第IA族的金属盐。
作为元素周期表第IA族的金属盐来说，是锂、钠、钾等的化合物，特别优选是选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiN(CF3CF2SO2)2、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的一种或一种以上的锂盐。固体电解质中的金属盐的浓度希望是0.1～10(mol/l)。
在本发明中，所谓在聚合物中含有元素周期表第IA族的金属盐，意味着利用所有可能配合的方法在该聚合物中存在该金属盐。如果举例的话，可以预先由化合物(X)和上述哌嗪衍生物通过迈克尔加成反应所制造的聚合物与元素周期表第IA族的金属盐进行混合的方法、或者化合物(X)、上述哌嗪衍生物和元素周期表第IA族的金属盐进行均匀混合后进行迈克尔加成反应的方法等进行。特别是，如果采用按照后者的方法，就容易得到在由化合物(X)和上述哌嗪衍生物制造的聚合物中均匀分散金属盐的固体电解质，因此是优选的。
例如，化合物(X)、上述哌嗪衍生物、元素周期表第IA族的金属盐，根据需要添加溶剂进行混合，在平坦的基板上涂布其均匀混合溶液，此后，根据需要通过加热，进行反应和凝胶化。这样制作，就能够得到厚度为0.1～1000μm的固体电解质薄膜。在进行加热的情况下，在电解质盐不分解的温度范围例如30～100℃、优选为40～90℃温度下进行。再者，迈克尔加成反应，根据成为原料的化合物(X)和上述哌嗪衍生物化合物的化学结构，即使在室温下也会迅速地进行，因此若选择这样的化合物，不一定需要加热。
另外，本发明的高分子固体电解质，除了由化合物(X)和上述哌嗪衍生物制造的聚合物及元素周期表第IA族的金属盐以外，相对于100重量份由化合物(X)和上述哌嗪衍生物制造的聚合物，也可以含有0～5,000重量份、优选为100～2,000重量份的碳酸酯等非水溶剂。为了在聚合物中含有非水溶剂，在制造高分子固体电解质时，可以在使非水溶剂共存的状态下进行迈克尔加成反应，另外也可以采用在聚合后含浸非水溶剂的方法。
作为非水溶剂来说，可以适当使用碳酸酯或者内酯。作为碳酸酯的例子来说，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等链状或环状碳酸酯，另外作为内酯的例子来说，可举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
本发明的高分子固体电解质，在含有非水溶剂的状态，保液性优良、并且离子传导性高。这样的高分子固体电解质，例如可以用于一次电池、二次电池、电容器、电致彩色发光显示元件等电化学元件、医疗用执行元件等中。尤其是，这种高分子固体电解质，适用于作为代替锂离子二次电池的有机电解液的用途。而且，为了在集电体上分散并固定粉末状电极材料，也可以作为粘结材料利用。
二次电池
本发明的二次电池，由含有负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极、配置在其间的上述高分子固体电解质构成。
作为负极活性物质来说，可以使用金属锂、含锂合金或能够掺杂和脱掺杂锂离子的材料等。作为能够掺杂和脱掺杂这样的锂离子的材料来说，可以从碳材料、氧化锡、硅、氧化钛或过渡金属氮化物等中适当选择。其中特别以能够掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料为优选，这种碳材料可以是晶态碳，也可以是非晶态碳。具体地说，可例示出活性碳、碳纤维、碳黑、中碳微珠、天然石墨。
作为正极活性物质来说，可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、由LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2等的锂和过渡金属构成的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯(polyacene)、二巯基噻二唑/聚苯胺复合物等导电性高分子化合物，二硫化合物等。这些之中，尤其由锂和过渡金属构成的复合氧化物为优选。
在二次电池中使用这样的高分子固体电解质时，先将高分子固体电解质成形为薄膜状，再夹在正极和负极之间，由此，就可以制造电池。代替薄膜状而配置预先形成凝胶状的高分子固体电解质也可以。
另外，在形成正极、隔膜、负极的三层结构体后、具有向其中含浸电解液过程的电池制造过程中，代替电解液使用由化合物(X)、上述哌嗪衍生物、元素周期表第IA族的金属盐和非水溶剂构成的溶液，含浸该溶液，此后采用凝胶化的方法也是可以的。无论哪种情况，如果使用上述本发明的高分子固体电解质，都能够将目前的电池制造过程的改造抑制至最小限度来制造二次电池。
作为电池的形状来说，可以选择薄膜形、硬币形、圆筒形或方形等任意的形状。
实施例
以下说明本发明的具体实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(合成例1)
在装备搅拌机、温度计和精馏塔等的玻璃反应器中加入11.2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(三菱レイヨン株式会社制品)、8.61g甲醇和8.87g哌嗪，在室温搅拌1小时，再在80℃搅拌3小时。此后，加入20.0g碳酸二乙酯，均匀地溶解后，通过在减压下浓缩，完全去除未反应的哌嗪。作为生成物得到无色粘稠油状物质。产量是17.5g。
对所得到的无色粘稠油状物质进行NMR分析和IR分析的结果，从以下的数据可知生成物是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯-哌嗪加成物(TMP-Pi)。
(1)1HNMR分析结果：(σppm、CDCl3)
0.91(3H)、1.10～1.17(9H)、1.45～1.58(2H)、1.76(3H)、2.2～2.9(33H)、4.06(6H)
(2)IR分析结果：(cm-1、聚乙烯薄膜)
3272、1739、1461、1376、1246、1173
通过在所得到的TMP-Pi中加入同重量的碳酸二乙酯并进行混合，得到TMP-Pi的50％碳酸二乙酯溶液。
(合成例2)
在装备搅拌机、温度计和精馏塔等的玻璃反应器中加入9.90g二甲基丙烯酸乙二醇酯、8.69g甲醇和8.61g哌嗪，在室温搅拌1小时，再在80℃搅拌3小时。此后，加入20.0g碳酸二乙酯，均匀地溶解后，通过在减压下浓缩，完全去除未反应的哌嗪。作为生成物得到无色粘稠油状物质。产量是17.4g。
对所得到的无色粘稠油状物质进行NMR分析和IR分析的结果，从以下的数据可知生成物是二甲基丙烯酸乙二醇酯-哌嗪加成物(EGDMA-Pi)。
(1)1HNMR分析结果：(σppm、CDCl3)
1.12～1.17(6H)、1.45～1.58(2H)、2.2～2.9(24H)、4.29(4H)
(2)IR分析结果：(cm-1、聚乙烯薄膜)
2940、2808、1739、1460、1377、1243、1173
通过在所得到的EGDMA-Pi中加入同重量的碳酸二乙酯并进行混合，得到EGDMA-Pi的50％碳酸二乙酯溶液。
(合成例3)
在装备搅拌机、温度计和Dienstag抽提器的玻璃反应器中加入50.6g三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物(OH价：433，日本乳化剂株式会社制品)、20g甲基丙烯酸、1.01g对甲苯磺酸一水合物、26mg的4-甲氧基苯酚和50ml甲苯，一边回流加热5小时，一边将生成的水去除到反应体系外。使温度降至50℃后，加入13.0gキヨ一ワ一ド500(协和化学工业株式会社制品)，在50℃搅拌1小时。再冷却至室温后，过滤不溶物，在减压下浓缩滤液，就得到作为目的的三甲基丙烯酸酯(TMP-EOTMA)无色油状物。产量是31.3g。
接着，在装备搅拌机、温度计和精馏塔等的玻璃反应器中加入15.0g用上述反应得到的TMP-EOTMA、6.5g甲醇和6.24g哌嗪，在室温搅拌1小时，再在80℃搅拌3小时。此后，加入15.0g碳酸二乙酯，均匀地溶解后，通过在减压下浓缩，完全去除未反应的哌嗪。作为生成物得到无色粘稠油状物质。产量是18.6g。
对所得到的无色粘稠油状物质进行NMR分析和IR分析的结果，从以下的数据可知生成物是三羟甲基丙烷氧化乙烯加成物的三甲基丙烯酸酯-哌嗪加成物(TMPEO-Pi)。
(1)1HNMR分析结果：(σppm、CDCl3)
0.85(3H)、1.10～1.17(9H)、1.37～1.43(2H)、1.76(3H)、2.2～2.9(36H)、3.5～3.7(24H)、4.22(6H)
(2)IR分析结果：(cm-1、聚乙烯薄膜)
2940、2874、1736、1460、1376、1246、1118
通过在所得到的TMPEO-Pi中加入同重量的碳酸二乙酯并进行混合，得到TMPEO-Pi的50％碳酸二乙酯溶液。
(合成例4)
在装备搅拌机、温度计和Dienstag抽提器的玻璃反应器中加入40.3g聚己内酯三醇(OH价：83.4，ダイセル化学工业株式会社制品)、4.32g丙烯酸、0.80g对甲苯磺酸一水合物、0.08g的4-甲氧基苯酚和40ml甲苯，一边回流加热5小时，一边将生成的水去除到反应体系外。使温度降至50℃后，加入1.23g乙酸酐，再在该温度继续搅拌1小时。接着，加入4.0gキヨ一ワ一ド500(协和化学工业株式会社制品)，在50℃搅拌1小时。再冷却至室温后，过滤不溶物，在减压下浓缩滤液，就得到作为目的的聚己内酯三丙烯酸酯(PCL-TA)无色油状物。产量是41.0g。
(合成例5)聚碳酸酯聚丙烯酯的合成
在装备搅拌机、温度计和精馏塔等的玻璃反应器中，混合32.0g三羟甲基丙烷-EO加成物(在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔氧化乙烯的化合物，日本乳化剂株式会社制品)、114.6g二甘醇、124.3g碳酸二甲酯和作为催化剂的28％甲醇钠甲醇溶液0.23g。将该混合液在常压下、在95℃保持2小时，此后，用5小时升温至150℃，再在150℃加热4小时，馏去在反应中生成的甲醇。接着，在5mmHg的减压下，保持在150～155℃，留去伴随聚合反应生成的10.3g二甘醇。然后冷却至室温后，添加100ml氯仿和2.3g活性白土，在55℃搅拌1小时。再冷却至室温后，过滤活性白土，通过浓缩滤液，就得到作为粘稠油状物的145g聚碳酸酯多元醇。该生成物的重均分子量，从GPC分析的结果可知是4,200。
接着，在装备搅拌机、温度计和滴液漏斗的玻璃制反应容器中，混合30.1g上述的聚碳酸酯多元醇、8.7g三乙胺和100ml二氯甲烷后，冷却至5℃。用20分钟从滴液漏斗滴下7.8g丙烯酰氯，再在5℃继续搅拌1小时。慢慢地升温至室温，再在室温搅拌2小时。过滤反应液，用饱和食盐水洗净滤液，用无水硫酸镁干燥后，进行浓缩，由此得到29.1g作为目的的聚碳酸酯聚丙烯酸酯的淡黄色粘稠油状物。
(合成例6)聚酯三丙烯酸酯的合成
在装备搅拌机、温度计和Dienstag抽提器的玻璃反应器中加入40.0g由己二酸、3-甲基-1，5-戊二醇和三羟甲基丙烷合成的聚酯多元醇(OH价：84，クラレ株式会社制品)、4.32g丙烯酸、0.80g对甲苯磺酸一水合物、0.08g的4-甲氧基苯酚和40ml甲苯，一边回流加热5小时，一边将生成的水去除到反应体系外。使温度降至50℃后，加入1.23g乙酸酐，再在该温度继续搅拌1小时。接着，加入4.0g氧化镁，在50℃搅拌1小时。再冷却至室温后，过滤不溶物，在减压下浓缩滤液，就得到作为目的的聚酯三丙烯酸酯的无色油状物。产量是40.8g。
(实施例1)
在10ml容量的试样瓶中混合0.313g在合成例4合成的PCL-TA和在以容积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中按1mol/l溶解LiPF6的溶液4.40g后，在该溶液中加入0.247g在合成例1合成的TMP-Pi，在室温进行搅拌混合，调制成均匀的溶液。在室温，在3小时后发生凝胶化，4小时后完全固化，得到液不分离的保液性优良的凝胶。
(实施例2)
同样地混合0.654g在合成例4合成的PCL-TA和在以容积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中按1mol/l溶解LiPF6的溶液1.854g后，在该溶液中加入0.492g在合成例2合成的EGDMA-Pi，在室温进行搅拌混合，调制成均匀的溶液。在室温，在24小时后发生凝胶化，30小时后完全固化，得到液不分离的保液性优良的凝胶。
(实施例3)
同样地混合0.179g在合成例4合成的PCL-TA和在以容积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中按1mol/l溶解LiPF6的溶液2.979g后，在该溶液中加入0.342g在合成例3合成的TMPEO-Pi，在室温进行搅拌混合，调制成均匀的溶液。在室温，在15小时后发生凝胶化，20小时后完全固化，得到液不分离的保液性优良的凝胶。
(比较例1)
同样地混合0.928g在合成例4合成的PCL-TA和在以容积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中按1mol/l溶解LiPF6的溶液3.927g后，在该溶液中加入0.0717g二乙三胺，在室温进行搅拌混合，调制成均匀的溶液。在室温，经过1周后也不发生凝胶化，保持制备成均匀溶液时的液状态。
(比较例2)
同样地混合0.450g在合成例4合成的PCL-TA和在以容积比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中按1mol/l溶解LiPF6的溶液2.050g后，在该溶液中加入0.056gジェファ一ミン(サンテクノケミカル社制品)，在室温进行搅拌混合，调制成均匀的溶液。在室温，经过1周后也不发生凝胶化，保持制备成均匀溶液时的液状态。
(实施例4)
混合1.48g在合成例5制造的聚碳酸酯聚丙烯酸酯和在以重量比1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的溶剂中按1(mol/l)的浓度溶解LiPF6的电解液7.54g后，在该溶液中加入在合成例1制造的TMP-Pi的50％碳酸二乙酯溶液1.03g，用电磁式搅拌器在室温进行搅拌。经过约30分钟后成为凝胶状，丧失流动性。即使将该凝胶在室温放置24小时，也未观察到液分离，保液性良好。
在玻璃基板上贴附内径为20mm的硅橡胶制模型板，向模型板内滴下150μl预先调制好的凝胶化前的溶液。将该基板载置在在氮气箱内设置的加热板上，通过在室温放置2小时发生固化，而形成高分子电解质薄膜。
所得到的薄膜厚度是370μm。将该薄膜冲压成直径10mm，用SUS制电极夹住，使用ソ一ラトロン1255B，测定复阻抗，解析地求出离子传导度，结果是2.039mS/cm。
(实施例5)
在实施例4中，除了使用1.72g在合成例6制造的聚酯三丙烯酸酯代替在合成例5制造的聚碳酸酯聚丙烯酸酯以外，进行与实施例4相同的操作，结果在约1小时发生固化。即使将该凝胶在室温放置24小时，也没有观察到液分离，保液性是良好的。另外，与实施例1相同地制作厚度为370μm的高分子电解质薄膜。求出所得到的高分子电解质的离子传导度，结果是1.3mS/cm。
(实施例6)
在实施例4中，除了使用1.39g三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(新中村化学株式会社制品，Mw＝1600)代替在合成例4制造的聚碳酸酯聚丙烯酸酯以外，进行与实施例4相同的操作，结果在约1小时发生固化。即使将该凝胶在室温放置24小时，也没有观察到液分离，保液性是良好的。另外，与实施例4相同地制作厚度为370μm的高分子电解质薄膜。求出所得到的高分子电解质的离子传导度，结果是3.0mS/cm。
(实施例7)
<均匀电解液的制备>
混合1.48g在合成例6制造的聚酯聚丙烯酸酯和在以体积比1∶1的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中按1.0(mol/l)的浓度溶解LiPF6的非水电解液7.54g，此后在该溶液中加入在合成例1制造的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯-哌嗪加成物(TMP-Pi)的50％碳酸二乙酯溶液1.03g，在室温搅拌10分钟，调制成均匀的溶液。
<负极的制作>
混合大阪ガス(株)制的中碳微珠(商品名：MCMB6-28，d002＝0.337nm，密度2.17g/cm3)的碳粉90重量份和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯10重量份，分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，调制成糊状的负极合剂浆料。接着，在厚度为20μm的带状铜箔制的负极集电体上涂布该负极合剂浆料，进行干燥就得到带状的碳负极。干燥后的负极合剂的厚度是25μm。而且，将该带状电极冲压成直径为15mm的圆盘状，然后进行压缩成形，制成负极电极。
<正极的制作>
混合91重量份本庄ケミカル(株)制的LiCoO2(制品名：HLC-21，平均粒径为8μm)微颗粒、6重量份作为导电材料的石墨和3重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，调制成正极合剂，分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到正极合剂浆料。在厚度为20μm的带状铝箔制正极集电体上涂布该浆料，进行干燥，通过压缩成形就得到带状正极。干燥后的正极合剂的厚度是40μm。然后，将该带状电极冲压成直径为15mm的圆盘状，制成正极电极。
<电池的制作>
准备这样得到的圆盘状负极和圆盘状正极，还有由厚度为200μm的聚酯制无纺布制成的隔膜。在不锈钢制的2032大小的电池外壳内，按负极、隔膜、正极的顺序将各个叠层后，向其中注入上述的均匀电解液。此后，将不锈钢制的板(厚度2.4mm、直径15.4mm)容纳在电池外壳内，再介助聚丙烯制的气密垫圈，将电池外壳盖敛缝。接着，将该电池在室温(25℃)静置12小时，使先前注入的电解液中的成分固化。其结果，能够得到保持电池内的气密性的、直径为20mm、高度为3.2mm的硬币形电池。
<电池的性能试验>
使用已制成的钮扣形二次电池，在室温、在2.7V-4.2V之间使1mA的充放电反复20个循环。其结果，初次放电容量是每1g的LiCoO2为140(mAh/g)，20个循环的容量保持率是97％。
(参考例)
在实施例7中，除了使用在以体积比1∶1的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中按1.0(mol/l)的浓度溶解LiPF6的非水电解液代替所使用的均匀电解液以外，与实施例4相同地进行硬币形电池的制作。然后，实施同样的电池性能试验，初次放电容量是每1g的LiCoO2为142(mAh/g)，20个循环的容量保持率是97％。
产业上的可应用性
本发明的新颖的哌嗪衍生物，是低蒸汽压、低刺激性，作为丙烯酸酯的常温下的固化剂、交联剂具有优良的特性，并且也能够得到所形成的凝胶的保液性优良的高分子固体。
另外，通过本发明的化合物(X)和化合物(B)的反应而得到哌嗪衍生物的方法，适用于效率良好地制造该新颖的哌嗪衍生物。
本发明的高分子固体电解质，具有高的离子传导度，同时保持电化学的稳定性。其薄膜状物具有可挠曲性，凝胶状物具有优良的保液性。
在成为该高分子固体电解质的基体的聚合物的制造时，不使用特殊装置，并且在制造时不需要特别的高温，能够使哌嗪衍生物和在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物(X)容易而且迅速地进行反应。而且该高分子固体电解质不会产生对电解质的性能造成影响的副产物。
因此，该高分子固体电解质能够适用于一次电池、二次电池、电容器、电致发色显示元件等电化学元件、医疗用执行元件等。
特别是含有该高分子固体电解质的二次电池，充放电特性等的电池性能优良，而且几乎没有电池漏液的担心，可靠性提高。