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一种改性的陶瓷微滤膜
    本发明涉及无机膜材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种陶瓷微滤膜。

    膜分离技术是二十世纪60年代进入工业领域的，由于其能耗低、制备过程简单、处理量大，70年代以来在化工、食品、医药等领域和研究中得到越来越广泛的应用。与有机分离膜相比，无机分离膜具有高的耐热性，极好的化学稳定性，无生物降解、无污染、机械强度高、可再生、易清洗、寿命长且孔径分布狭窄，孔结构和孔分布在很大程度上可控制等优点，因此，无机分离膜正日益引起科研人员的浓厚兴趣，作为一种具有巨大比表面的重要的功能材料，无机分离膜正成为膜分离技术领域的一个很重要的组成部分。

    膜孔径范围在0.1-10微米的陶瓷膜被称为陶瓷微滤膜，现有陶瓷微滤膜的制备技术包括配料、制浆、成型、烧成、涂覆、干燥、烧成等工艺过程。制备常用材料为α-Al₂O₃、粘土。它包括支撑体及微滤膜两个制备步骤：

    (1)支撑体制备

    采用固态粒子烧结法：用α-Al₂O₃(96wt％)、粘土(4wt％)、焦磷酸钠(0.2wt％)在适量的水中高速搅伴并抽真空，使浆料分散均匀后注浆成型，干燥后在1150℃烧成，保温2小时。

    (2)微滤膜的制备

    与支撑体制备相似，配好料后(α-Al₂O₃10wt％、粘土0.4wt％、纤维素0.2wt％)，在强力搅伴下抽真空，制成悬浮性能良好的浆料，用该浆料单面浸渍支撑体进行微滤膜涂覆。通过浸渍时间控制涂覆膜的厚度在20微米。干燥后在1150℃烧成，保温1小时。

    平均孔径在200-500纳米左右的陶瓷微滤膜，可用于分离微小粒子、大的胶体粒子、细菌等；但是，现有构造的陶瓷微滤膜材料，由于存在分离阻力较大，耐酸碱性能差的缺点，往往难以满足多数工业实际要求，使其应用领域受到极大的限制，应用效果受到极大的影响。

    因此，迄今为止迫切要求对上述陶瓷微滤膜进行改性。要使制品同时具有尽量小的膜孔和尽量大的过滤通量是本技术领域的难点。根据常识，人们普遍认为，随着膜孔径的减小，过滤通量也随之减小，然而，本发明人经大量的实验研究发现，以现有的陶瓷微滤膜为基础，在其膜孔的内表面被覆一层具有特定厚度的某类物质，即在膜孔径减小地情况下，提高其过滤通量是可能的。

    本发明的目的是提供一种改性的陶瓷微滤膜，它在保证平均孔径略微减小的情况下，显著提高其过滤通量，并且它的耐酸碱性能也明显得到改善。

    本发明提供的一种改性的陶瓷微滤膜，包括由常规方法获得的孔径为200-500纳米的陶瓷微滤膜，采用均相沉淀法或者原位生成法经涂覆、烧成等工艺制得制品，其特征是在所得制品膜孔的内表面镀有厚度为20-60纳米、晶粒尺寸为5-30纳米、具有半导体性能的氧化物膜层。

    上述晶粒尺寸为5-30纳米、具有半导体性能的氧化物膜层可以是ZnO、TiO₂、ZrO₂、SnO₂其中的一种。

    上述陶瓷微滤膜的制备方法之一是采用均相沉淀法：

    以尿素作均相沉淀剂，ZnO改性采用硝酸锌与尿素组合；TiO₂改性采用硫酸钛与尿素组合；ZrO₂改性采用氯氧锆与尿素组合。

    改性剂盐溶液配制浓度为0.1-1mol/L，沉淀剂溶液配制浓度为0.6-2mol/L。改性剂盐溶液与沉淀剂溶液的浓度之比为1∶2；混合液的反应温度为60℃-110℃，反应时间为3-7小时。微滤膜浸渍上述混合溶液1-3次。烧成温度为950℃-1150℃，保温时间为1-2小时。

    上述陶瓷微滤膜的制备方法之二是采用原位生成法：

    用四氯化锡、氨水作原料。氨水溶液配制浓度为5％，四氯化锡溶液配制浓度为0.04-0.1mol/L。

    先将微滤膜浸渍在配制好的四氯化锡溶液中并抽真空10-30分钟，取出干燥，再在氨水溶液中浸渍并抽真空10-30分钟，取出干燥后烧成，烧成温度950-1150℃，保温1-2小时。

    通过本发明者大量的试验研究结果表明，本发明改性的陶瓷微滤膜与原陶瓷微滤膜相比，在膜孔径减小40-120纳米的情况下，对水的过滤通量反而可提高17％以上，并且耐酸碱性能明显得到改善。

    图1是均相沉淀法工艺流程图；图2是原位生成法工艺流程图。

    下面通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。

    实施例1

    (1)配制溶液：硝酸锌配成1mol/L浓度的溶液，尿素配成2mol/L浓度的溶液。将硝酸锌溶液与尿素溶液按体积1∶1混合，制备成混合溶液。

    (2)将微滤膜浸渍在上述混合溶液中抽真空，在95℃下反应4小时，干燥。

    (3)将干燥好的膜烧成，烧成温度1000℃，保温1小时。重复浸渍、反应、干燥、烧成二次。

    (4)改性膜的技术指标：

    

    实施例2

    (1)配制溶液：硝酸锌配成1mol/L浓度的溶液，尿素配成2mol/L浓度的溶液。将硝酸锌溶液与尿素溶液按体积1∶1混合，制备成混合溶液。

    (2)将微滤膜浸渍在上述混合溶液中抽真空，在95℃下反应4小时，干燥。

    (3)将干燥好的膜烧成，烧成温度1150℃，保温1小时。重复浸渍反应、干燥、烧成二次。

    (4)改性膜的技术指标：

    

    实施例3

    (1)配制溶液：硫酸钛配成0.3mol/L浓度的溶液，尿素配成0.6mol/L浓度的溶液。将硫酸钛溶液与尿素溶液按体积1∶1混合，制备成混合溶液。

    (2)将微滤膜浸渍在上述溶液中抽真空，在85℃下反应4小时，干燥。

    (3)将干燥好的膜烧成，烧成温度950℃，保温1小时。重复浸渍反应、干燥、烧成一次。

    (4)改性膜的技术指标：

    

    实施例4

    (1)配制溶液：硫酸钛配成0.2mol/L浓度的溶液，尿素配成0.4mol/L浓度的溶液。将硫酸钛溶液与尿素溶液按体积1∶1混合，制备成混合溶液。

    (2)将微滤膜浸渍在上述溶液后抽真空，在85℃下反应4小时，干燥。

    (3)将干燥好的膜烧成，烧成温度950℃，保温1小时。重复浸渍反应、干燥、烧成一次。

    (4)改性膜的技术指标：

    

    实施例5

    (1)配制溶液：氯氧锆配成0.3mol/L浓度的溶液，尿素配成0.6mol/L浓度的溶液。将氯氧锆溶液与尿素溶液按体积1∶1混合，制备成混合溶液。

    (2)将微滤膜浸渍在上述溶液后抽真空，在85℃下反应4小时，干燥。

    (3)将干燥好的膜烧成，烧成温度950℃，保温1小时。

    (4)改性膜的技术指标

    

    实施例6

    (1)配制溶液：氯氧锆配成0.3mol/L浓度的溶液，尿素配成0.6mol/L浓度的溶液。将氯氧锆溶液与尿素溶液按体积1∶1混合，制备成混合溶液。

    (2)将微滤膜浸渍在上述溶液后抽真空，在85℃下反应4小时，干燥。

    (3)将干燥好的膜烧成，烧成温度950℃，保温2小时。

    (4)改性膜的技术指标：

    

    实施例7

    (1)配制溶液：氨水溶液配制浓度为5％，四氯化锡溶液配制浓度为0.05mol/L。

    (2)将微滤膜浸渍在配制好的四氯化锡溶液中并抽真空20分钟，取出干燥，再在氨水溶液中浸渍并抽真空20分钟，取出干燥，烧成，烧成温度1000℃，保温1小时。然后再重复浸渍，干燥，烧成一次。

    (3)改性膜的技术指标：

    

    实施例8

    (1)配制溶液：氨水溶液配制浓度为5％，四氯化锡溶液配制浓度为0.07mol/L。

    (2)将微滤膜浸渍在配制好的四氯化锡溶液中并抽真空20分钟，取出干燥，再在氨水溶液中浸渍并抽真空20分钟，取出干燥后烧成，烧成温度1000℃，保温1小时。

    (3)改性膜的技术指标：