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1、10申请公布号CN102070530A43申请公布日20110525CN102070530ACN102070530A21申请号201110002735422申请日20110107C07D233/20200601B01F17/32200601C23F11/00200601A01P1/0020060171申请人陕西省石油化工研究设计院地址710054陕西省西安市雁塔区西延路61号72发明人陈晓东张向东刘世川程雯刘彦峰王喜叶74专利代理机构西安文盛专利代理有限公司61100代理人彭冬英54发明名称N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法57摘要本发明涉及N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法，。
2、具有如式1、2所示的分子结构式，其中R1为CF3CF2N，N311；R2为C110烷基、C210链烯基、C37环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基之一。制备方法是以多烯多胺、全氟羧酸为原料，以氧化铝、杂多酸、杂多酸/氧化铝、磷钨酸/介孔氧化铝钇为催化剂，在90150，反应712H后，得到氟碳咪唑啉，再和季铵化剂按摩尔比113，温度在60150之间，反应612H后即得N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐。本发明反应条件温和、收率高、三废少、原料易得，适合工业化生产及符合“绿色化学”合成的特点。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页CN10207。
3、0533A1/1页21一种N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐，其特征在于具有如以下式12所示的分子结构式含氟咪唑啉季铵盐，式12中R1为CF3CF2N，N311；R2为C110烷基、C210链烯基、C37环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基之一。其中N11其中N122权利要求1所述的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法，其特征在于按以下步骤进行步骤一，合成氟碳咪唑啉将全氟羧酸与多烯多胺按摩尔比113加入不锈钢反应釜中，以氧化铝、杂多酸、杂多酸/氧化铝、磷钨酸/介孔氧化铝钇之一为催化剂，常压搅拌下，缓慢升温到5070，12H内加入反应原料和催化剂，然后升温至90150，反应712H，得到氟碳咪。
4、唑啉；步骤二，合成氟碳咪唑啉季铵盐将得到氟碳咪唑啉与季铵化试剂按摩尔比113加入反应釜中，升温至60150，低速搅拌下反应612H后即得N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐。3根据权利要求2所述的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法，其特征在于全氟羧酸为含碳数为311的全氟羧酸，多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺之一。4根据权利要求2或3所述的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法，其特征在于全氟羧酸为全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸之一，5根据权利要求2所述的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备方法，其特征在于季铵化试剂为氯化苄或硫酸二甲酯之一。权利要求书。
5、CN102070530ACN102070533A1/5页3N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法技术领域0001本发明属于有机化学领域，是N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐及其制备方法。N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐结构式如下式1，2所示，式中R1为CF3CF2N，N311；R2为C110烷基、C210链烯基、C37环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基。00020003其中N10004100050006其中N100072背景技术0008N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐是一种重要的氟碳表面活性剂，由于其疏水链为氟碳链，即以电负性较强的氟碳键取代碳碳键，使其具有良好的表面活性、高热力学稳定性及化学。
6、稳定性并具有较强的杀菌能力。其是应用十分广泛的特种精细化学品，在皮革、织物、纸张的憎油憎水整理剂，干粉灭火剂，金属防腐抑制剂，氟橡胶的硫化剂，涂料的减摩剂和光滑剂，感光乳胶乳化剂等产品中已得到广泛的应用。0009传统的含氟化合物制备通常采用电解法制备，虽其工艺较成熟但能耗高、污染大、产品收率低、副产物多。而齐聚法反应安全性高、工艺条件温和但产品纯度低，后处理困难。专利US2915528公开了一种含氟咪唑啉的制备方法，但其合成路线较长、工艺条件苛刻、反应时间较长、副产物多、收率较低、三废污染大且未得到季铵盐应用价值较低。该类含氟化合物的其他合成方法如CN200510075827，CN018125。
7、45，CN94109493也都存在反应相分说明书CN102070530ACN102070533A2/5页4离严重、收率较低、副反应多及反应使用溶剂毒性大等缺点。专利CN200810036406公开了一种N取代2含氟烷基咪唑啉衍生物及其合成方法，其原料使用有毒且环境污染较大的三苯基磷，合成过程使用溶剂量较多，同时产物的纯化需使用碱性氧化铝柱层析收率较低、工业化困难。目前公开的含氟咪唑啉季铵盐的合成工艺资料还较少，还没有适合工业化生产的工艺技术。发明内容0010本发明的目的是为了克服传统碳氢咪唑啉季铵盐应用范围单一、耐温性差、缓蚀效果不明显、毒性大、对硫酸盐还原细菌无杀菌性能等缺点及常规制备含氟表。
8、面活性剂成本高、合成工艺复杂、环境危害大、产品纯度低及后处理困难等缺陷。本发明提供一种具有优良表面活性、金属缓蚀性及杀菌性能的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐化合物。0011为实现上述目的，本发明的技术解决方案如下一种N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐，具有如以下式12所示的分子结构式含氟咪唑啉季铵盐，式12中R1为CF3CF2N，N311；R2为C110烷基、C210链烯基、C37环烷基或任意取代的芳基、芳烷基或芳杂基之一。00120013其中N10014100150016其中N1说明书CN102070530ACN102070533A3/5页5001720018N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐的制备。
9、方法，按以下步骤进行步骤一，合成氟碳咪唑啉将全氟羧酸与多烯多胺按摩尔比113加入不锈钢反应釜中，以氧化铝、杂多酸、杂多酸/氧化铝、磷钨酸/介孔氧化铝钇之一为催化剂，常压搅拌下，缓慢升温到5070，12H内加入反应原料和催化剂，然后升温至90150，反应712H，得到氟碳咪唑啉；步骤二，合成氟碳咪唑啉季铵盐将得到氟碳咪唑啉与季铵化试剂按摩尔比113加入反应釜中，升温至60150，低速搅拌下反应612H后即得N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐。0019全氟羧酸为含碳数为311的全氟羧酸，多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺之一。0020全氟羧酸为全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸。
10、、全氟壬酸之一，0021季铵化试剂为氯化苄或硫酸二甲酯之一。0022本发明在制备的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐时使用含氟羧酸为原料，采用新型固体催化剂，其工艺简单、操作控制稳定、转化率高、产物不易水解、纯度较高，三废污染小，对环境友好。制得的含氟咪唑啉季铵盐具有良好的表面活性、高热力学稳定性及化学稳定性并具有较强的杀菌能力等优点。其在金属缓蚀、杀菌、衣物表面处理、选矿、涂料及表面活性剂等多领域具有广泛的用途。本发明所述的含氟咪唑啉季铵盐化合物具有高效缓蚀、杀菌性强、低毒环保、耐高温及使用体系广泛等优点，可作为油井缓蚀剂、酸化缓蚀剂、高效杀菌剂、织物整理剂、电路板清洗剂、循环水处理剂、混凝土外。
11、加剂及耐高温涂料等精细化工产品的主剂或助剂使用。附图说明0023图1为N乙氨基2全氟庚烷基咪唑啉的红外谱图。0024图2为N乙氨基2全氟庚烷基咪唑啉的质谱图。0025图3为化合物水溶液浓度与表面张力关系示意图。具体实施方式0026通过实施例和实施应用例进一步阐明本发明，并不是对本发明的限定。0027实施例10028在装有温度计、搅拌器及压力表的500ML不锈钢反应釜中，加入232G全氟壬酸，加热到70搅拌均匀后加入78G二乙烯三胺，加入介孔氧化铝催化剂1G，密闭反应釜。体系加热到120，中速搅拌下反应8H后，在2H内降至室温，无需分离，直接加入64G苄基氯后升温到100，低速搅拌下反应10H，。
12、既得N乙氨基2全氟壬烷基咪唑啉季铵盐。本实施例所制得的N乙氨基2全氟壬烷基咪唑啉季铵盐结构式如12所示，其中R1为CF3CF28，R2为乙基的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐。0029实施例20030在装有温度计、搅拌器及压力表的500ML不锈钢反应釜中，加入207G全氟辛酸，加热到65搅拌均匀后加入80G二乙烯三胺，加入磷钨酸/介孔氧化铝钇催化剂1G，密闭反应釜。体系加热到120，中速搅拌下反应8H后，在2H内降至室温，无需分离，直接加入说明书CN102070530ACN102070533A4/5页664G苄基氯后升温到100，低速搅拌下反应10H，既得N乙氨基2全氟庚烷基咪唑啉季铵盐。本实施。
13、例所制得的N乙氨基2全氟庚烷基咪唑啉季铵盐结构式如12所示，其中R1为CF3CF26，R2为乙基的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐。产物的红外谱图和质谱图如图1、2所示，0031N乙氨基2全氟庚烷基咪唑啉的理论分子量481。其中42、56、69、85、99、112为咪唑啉基团结构的特征碎片峰；440为MCHCH2N。根据以上分析，该化合物的质谱特征及分子量与理论相吻合。0032N乙氨基2全氟庚烷基咪唑啉季铵盐表面张力测试0033将该合成物分别配制成不同浓度的水溶液，利用铂环法测定室温下溶液的表面张力，数据如下表1所示0034表1N乙氨基2全氟庚烷基咪唑啉季铵盐表面张力测试结果00350036化合。
14、物水溶液浓度与表面张力关系如图3所示，由附图3可得出，N乙氨基2全氟庚烷基咪唑啉季铵盐阳离子表面活性剂的表面活性很高，添加量万分之一的情况下就可使水的表面张力由816MN/M降到2522MN/M，添加到万分之五时，表面张力降到2204MN/M。0037实施例30038在带有温控、搅拌器及压力表的1000L不锈钢反应釜中，加入157KG全氟己酸，加热到6570搅拌均匀后加入124KG二乙烯三胺，加入锆酸盐杂多酸催化剂500G，密闭反应釜。体系加热到110120，中速搅拌下反应810H后，在2H内降至室温，无需分离，直接加入126KG的硫酸二甲酯后升温到100110，低速搅拌下反应810H，既得N。
15、乙氨基2全氟己烷基咪唑啉季铵盐。本实施例所制得的N乙氨基2全氟己烷基咪唑啉季铵盐结构式如12所示，其中R1为R1为CF3CF25，R2为R2为乙基的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐。0039实施例40040在带有温控、搅拌器及压力表的1000L不锈钢反应釜中，加入132KG全氟戊酸，加热到7580搅拌均匀后加入120KG二乙烯三胺，加入杂多酸/氧化铝催化剂230G，密闭反应釜。体系加热到100110，中速搅拌下反应79H后，在2H内降至室温，无需分离，直接加入130KG的硫酸二甲酯后升温到90100，低速搅拌下反应810H，既得N乙说明书CN102070530ACN102070533A5/5页7氨基2全氟戊烷基咪唑啉季铵盐。本实施例所制得的N乙氨基2全氟壬烷基咪唑啉季铵盐结构式如12所示，其中R1为R1为CF3CF24，R2为乙基的N烷氨基2全氟烷基咪唑啉季铵盐。说明书CN102070530ACN102070533A1/2页8图1图2说明书附图CN102070530ACN102070533A2/2页9图3说明书附图CN102070530A。