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1、10申请公布号CN102078813A43申请公布日20110601CN102078813ACN102078813A21申请号201010585240422申请日20101213B01J23/80200601B01D53/86200601B01D53/4820060171申请人昆明理工大学地址650000云南省昆明市五华区学府路253号72发明人易红宏赵顺征唐晓龙宁平王红妍康东娟张艳高珊74专利代理机构昆明正原专利代理有限责任公司53100代理人徐玲菊54发明名称一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法57摘要本发明提供一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法，通过将锌盐、镍盐和铝盐配制成混合。
2、盐溶液，将碱和碳酸盐配制成混合溶液；将两种溶液按比例混合并搅拌得到悬浊液；陈化后出现沉淀；过滤、洗涤，得滤饼干燥，并焙烧、压片、筛分，即得催化剂。所得催化剂具有高比表面积、活性组分分布均匀等优点，可以用于催化水解COS和脱除H2S，且在温度为5090的低温条件下将气体中的COS脱除，使COS的转化率在99以上，同时将水解产生的H2S完全脱除。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102078816A1/1页21一种低温下水解羰基硫的催化剂，其特征在于由下列质量百分比的组分组成ZNO123201NIO524703AL2O3144309。。
3、2一种如权利要求1所述的低温下水解羰基硫的催化剂的制备方法，其特征在于通过下列工艺步骤A、将锌盐、镍盐和铝盐溶解于水中，配制成锌盐、镍盐和铝盐的混合盐溶液，其中ZN离子和NI离子的摩尔比为02031，二价金属离子ZNNI与三价金属离子AL的摩尔比为341，总金属离子的浓度为052MOL/L；B、将碱和碳酸盐依次溶于水中，配制成混合溶液，其中OH和CO32的浓度分别为053MOL/L；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以12滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且A、B两步骤溶液的体积比为134，再滴加053MOL/L的盐酸调节PH值至910，并继续搅拌3060分钟得悬浊液；D、将C步骤所得悬浊。
4、液在5070下陈化1012小时，出现沉淀；E、将D步骤所得沉淀过滤、洗涤至滤液PH为7，得滤饼；F、将E步骤所得滤饼于60110干燥812小时，之后于350400条件下焙烧34小时，粉碎至4060目，即为由下列质量百分比的组分组成的催化剂ZNO123201NIO524703AL2O3144309。3如权利要求2所述的方法，其特征在于所述水为蒸馏水。4如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤A中的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。5如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤A中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。6如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤A中的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。7如权利要。
5、求2所述的方法，其特征在于所述步骤B中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。8如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。权利要求书CN102078813ACN102078816A1/5页3一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种吸收羰基硫的催化剂，具体涉及一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法。背景技术0002羰基硫（COS）广泛存在于以煤、天然气和石油等为原料的化工生产原料气中，这些硫化物的存在不仅会造成环境污染、腐蚀金属管道及设备，还会导致下游催化剂的中毒，从而影响后序化工产品的生产。特别是近年来，由于能源供需矛盾突出，石油价格急剧上涨，一。
6、些化肥厂、联醇厂为降低成本往往采用一些低价劣质的高硫煤生产原料气，从而使原料气中的COS含量增高。0003由于COS化学性质稳定，很难用一般的脱硫方法进行脱除。目前工业上脱除COS的方法主要有干法和湿法。干法是利用吸附剂和催化剂将硫化物直接脱除或转化后再脱除的过程，主要有加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等。干法的特点是脱硫精度高、投资低、操作费用低、几乎没有动力消耗，当原料气含硫量较低，或需净化的气体流量较小时，干法脱硫即可达到目的。湿法脱硫是先用液体将硫化物从粗煤气中分离、富集，然后再氧化转化为单质硫或硫酸。根据所用溶剂的不同，湿法脱除羰基硫可分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学法，如有机。
7、胺类溶剂吸收法、液相催化水解转化法等。湿法的特点是适合脱除进口浓度高的COS，处理含硫量大和或气量大的场合，其投资高、操作费用高、动力消耗高、操作复杂。其中，水解转化法因其反应温度低、不消耗氢源、副反应少而成为目前工业上脱除COS的主要手段。而水解法的关键技术是要开发出高效的COS水解催化剂。0004目前，国内外有关COS催化水解的专利技术有很多。这些专利技术中催化剂大多是选用金属氧化物或活性炭作为载体，然后在选用的载体上负载活性组分制备而成。0005美国专利US,P4,491,516及欧洲专利EP0195534公开了一种不添加任何助剂的活性氧化铝催化剂，可以用做羰基硫水解催化剂，但低温活性较。
8、差。0006美国专利US,P4,455,446公开了一种在AL2O3上负载硫化铂的COS水解催化剂，不足之处是催化剂成本高，且需要定期再生。0007中国专利CN101108339A公开了一种中温羰基硫水解催化及其制备方法与用途，以AL2O3为载体，通过添加V2O5改变催化剂组成来提高催化剂中温条件下的抗硫酸盐化性能，该催化剂的适用温度仍较高（200400）。0008中国专利CN1069673公开了一种羰基硫水解催化剂，它是在AL2O3小球载体上，浸渍225的K2CO3，经干燥焙烧制成最终产品，在50、COS进口浓度5MG/M3、空速2000H1条件下，COS转化率大于95，该催化剂不足之处是原。
9、料气COS含量比较低。0009中国专利CN1593751A和CN1403197A是以稀土氢氧化物和稀土硫化物作为COS水解催化剂，该催化剂适用的温度在50200，当温度低于100时活性较低，并且COS进口浓度需小于300PPM。0010以上催化剂存在的不足主要有（1）催化剂制备成本高，难以进行工业推广；（2）说明书CN102078813ACN102078816A2/5页4催化水解的温度较高。反应温度高一方面在使用过程中气体反复加热和冷却，增加能耗；另一方面，在碳氧化物存在的情况下，易发生一系列副反应；（3）COS的脱除浓度适用范围低，一般进口低于300PPM；（4）原料气处理空速低，工业应用成。
10、本高。发明内容0011为克服催化剂低温活性较差、适用温度较高、COS脱除浓度适用范围低等不足，本发明提供一种以ZNNIAL类水滑石为前驱体的低温下水解羰基硫的催化剂。0012本发明通过下列技术方案实现一种低温下水解羰基硫的催化剂，其特征在于由下列质量百分比的组分组成ZNO123201NIO524703AL2O3144309。0013本发明的另一目的在于提供一种以ZNNIAL类水滑石为前驱体的低温下水解羰基硫的催化剂的制备方法，其特征在于通过下列工艺步骤A、将锌盐、镍盐和铝盐溶解于水中，配制成锌盐、镍盐和铝盐的混合盐溶液，其中ZN离子和NI离子的摩尔比为02031，二价金属ZNNI离子与三价金属。
11、AL离子的摩尔比为341，总金属离子的浓度为052MOL/L；B、将碱和碳酸盐依次溶于水中，配制成混合溶液，其中OH和CO32的浓度分别为053MOL/L；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以12滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且A、B两步骤溶液的体积比为134，再滴加053MOL/L的盐酸调节PH值至910，并继续搅拌3060分钟得悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在5070下陈化1012小时，出现沉淀；E、将D步骤所得沉淀过滤、洗涤至滤液PH为7，得滤饼；F、将E步骤所得滤饼于60110干燥812小时，之后于350400条件下焙烧34小时，粉碎至4060目，即为由下列质量百分比的组分组成。
12、的催化剂ZNO123201NIO524703AL2O3144309。0014所述水为蒸馏水。0015所述步骤A中的锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。0016所述步骤A中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。0017所述步骤A中的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。0018所述步骤B中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。0019所述步骤B中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。0020本发明与现有技术相比具有下列优点和效果采用上述方案获得的催化剂具有高比表面积、活性组分分布均匀等优点，可用于催化水解COS和脱除H2S，且在温度为5090的低温条件下将气体中的COS脱除，使COS的转化率在99以上，同时将水解产生的H2S完全脱除。说明。
13、书CN102078813ACN102078816A3/5页5附图说明0021图1为实施例1所得催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图；图2为实施例2所得催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图；图3为实施例3所得催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图；图4为实施例4所得催化剂用于COS催化水解净化效率随时间变化曲线图。具体实施方式0022下面结合实施例对本发明做进一步描述。0023实施例1A、将硝酸锌、硝酸镍和硝酸铝溶解于蒸馏水中，配制成锌盐、镍盐和铝盐的混合盐溶液，其中ZN离子和NI离子的摩尔比为021，二价金属ZNNI离子与三价金属AL离子的摩尔比为41，总金属。
14、离子的浓度为1MOL/L；B、将氢氧化钠和碳酸钠依次溶于蒸馏水中，配制成混合溶液，其中OH的浓度为165MOL/L和CO32的浓度为05MOL/L；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以2滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且所用A、B步骤溶液的体积比为14，再滴加05MOL/L的盐酸调节PH值，使PH值为10，并继续搅拌60分钟得到悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在70下陈化12小时，出现沉淀；E、将D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液PH7，得滤饼；F、将E步骤所得滤饼于60干燥10小时，之后于400条件下焙烧3小时，粉碎至40目即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂ZNO153NIO703A。
15、L2O3144。0024用所得催化剂脱除COS时，将催化剂装在（4MM200MM）的固定床反应器中，反应条件为反应温度50，空速3000H1，COS浓度600PPM。在反应器出口未检测到H2S，且COS转化率大于99。0025实施例2A、将硫酸锌、氯化镍和硫酸铝溶解于蒸馏水中，配制成锌盐、镍盐和铝盐的混合盐溶液，其中ZN离子和NI离子的摩尔比为031，二价金属ZNNI离子与三价金属AL离子的摩尔比为31，总金属离子的浓度为05MOL/L；B、将氢氧化钾和碳酸钾依次溶于蒸馏水中，配制成混合溶液，其中OH的浓度为3MOL/L和CO32的浓度为2MOL/L；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以1。
16、滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且所用A、B步骤溶液的体积比为13，再滴加3MOL/L的盐酸调节PH值，使PH值为9，并继续搅拌40分钟得到悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在50下陈化11小时，出现沉淀；E、将D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液PH7，得滤饼；说明书CN102078813ACN102078816A4/5页6F、将E步骤所得滤饼于90干燥8小时，之后于350条件下焙烧4小时，粉碎至50目，即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂ZNO201NIO616AL2O3183。0026用所得催化剂脱除COS时，将催化剂装在（4MM200MM）的固定床反应器中，反应条件为反应温度50，空速3。
17、000H1，COS浓度600PPM。在反应器出口未检测到H2S，且COS转化率大于99。0027实施例3A、将氯化锌、硫酸镍和氯化铝溶解于蒸馏水中，配制成锌盐、镍盐和铝盐的混合盐溶液，其中ZN离子和NI离子的摩尔比为0251，二价金属ZNNI离子与三价金属AL离子的摩尔比为31，总金属离子的浓度为2MOL/L；B、将氢氧化钠和碳酸钾依次溶于蒸馏水中，配制成混合溶液，其中OH的浓度为05MOL/L和CO32的浓度为3MOL/L；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以2滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且所用A、B步骤溶液的体积比为14，再滴加1MOL/L的盐酸调节PH值，使PH值为10，并继续。
18、搅拌30分钟得到悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在60下陈化10小时，出现沉淀；E、将D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液PH7，得滤饼；F、将E步骤所得滤饼于110干燥12小时，之后于380条件下焙烧4小时，粉碎至60目，即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂ZNO148NIO543AL2O3309。0028用所得催化剂脱除COS时，将催化剂装在（4MM200MM）的固定床反应器中，反应条件为反应温度50，空速3000H1，COS浓度600PPM。在反应器出口未检测到H2S，且COS转化率在11小时内大于99。0029实施例4A、将硝酸锌、硫酸镍和氯化铝溶解于蒸馏水中，配制成锌盐、镍盐和铝盐的混。
19、合盐溶液，其中ZN离子和NI离子的摩尔比为0251，二价金属ZNNI离子与三价金属AL离子的摩尔比为41，总金属离子的浓度为15MOL/L；B、将氢氧化钾和碳酸钠依次溶于蒸馏水中，配制成混合溶液，其中OH的浓度为2MOL/L和CO32的浓度分别为25MOL/L；C、在室温搅拌条件下，将A步骤所得溶液以1滴/秒的速度滴入B步骤所得溶液中，且所用A、B步骤溶液的体积比为14，再滴加2MOL/L的盐酸调节PH值，使PH值为10，并继续搅拌50分钟得到悬浊液；D、将C步骤所得悬浊液在60下陈化12小时，出现沉淀；E、将D步骤所得沉淀过滤、洗涤，直至滤液PH7，得滤饼；F、将E步骤所得滤饼于100干燥11小时，之后于360条件下焙烧4小时，粉碎至60说明书CN102078813ACN102078816A5/5页7目，即得由下列质量百分比的组分组成的催化剂ZNO16NIO589AL2O3251。0030用所得催化剂脱除COS时，将催化剂装在（4MM200MM）的固定床反应器中，反应条件为反应温度70，空速5000H1，COS浓度600PPM。在反应器出口未检测到H2S，且COS转化率在12小时内大于99。说明书CN102078813ACN102078816A1/1页8图1图2图3图4说明书附图CN102078813A。