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1、10申请公布号CN102070522A43申请公布日20110525CN102070522ACN102070522A21申请号200910237794222申请日20091119C07D215/227200601C07D401/10200601C07D401/14200601C07D215/38200601C09K11/06200601H01L51/50200601H01L51/5420060171申请人中国科学院理化技术研究所地址100190北京市海淀区中关村北一条2号72发明人张晓宏黄达郑才俊欧雪梅74专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245代理人关畅54发明名称喹诺酮类衍生物及。
2、其在有机电致发光器件中的应用57摘要本发明公开了一种喹诺酮衍生物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。该类化合物作为有机电致发光材料可用于制备有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含发光层，所述发光层含有至少一种喹诺酮衍生物作为主体材料，以及含有喹诺酮衍生物或由它们组成的一种发光层，含有喹诺酮衍生物或由它们组成的电子传输层，含有喹诺酮衍生物或由它们组成的空穴阻挡层，和包括本发明的有机电致发光器件的设备。本发明所提供的喹诺酮衍生物具备合适的三重态能级，能量利用显著提高，在用于制备有机电致发光器件时，制成的器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率方面获得了令人满意的结果。式I51I。
3、NTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书6页说明书14页附图3页CN102070525A1/6页21结构通式如式I所示的化合物式I其中，R1，R2，R3相同或不同，独立的代表氢，氟，烷基，环烷基，取代烷基，芳烷基，芳基，杂芳基，O烷基，O取代烷基，O芳基，O杂芳基，N烷基，N取代芳基，N芳基，N杂芳基，芳基烯基或芳基炔基；A为有机基团；M0或1，当M0时，N1或者2，当M1时，N取大于等于2的整数；P为0或小于等于2的正整数，K取0或小于等于4的正整数。2根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1、R2、R3中的烷基为碳原子数1至20的烷基；所述R1、R2、R3中。
4、的环烷基为碳原子数3至20的环烷基；所述R1、R2、R3中的取代烷基为卤素取代的1至20个碳原子的烷基、羟基取代的1至20个碳原子的烷基、氰基取代的1至20个碳原子的烷基、硝基取代的1至20个碳原子的烷基或者氨基取代的1至20个碳原子的烷基；所述R1、R2、R3中的芳烷基为芳基取代的1至20个碳原子的烷基；所述R1、R2、R3中的芳基为6至60个环碳原子的芳基；所述R1、R2、R3中的杂芳基为5至50个环原子的芳族杂环基团；所述R1、R2、R3中的芳基烯基为芳基取代的2至20个碳原子的烯基、杂芳基取代的2至20个碳原子的烯基；所述的R1、R2、R3中的芳基炔基为芳基取代的2至20个碳原子的炔基。
5、、杂芳基取代的2至20个碳原子的炔基。3根据权利要求2所述的化合物，其特征在于所述R1、R2、R3中的碳原子数1至20的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述R1、R2、R3中的具有1至20个碳原子的取代烷基为羟甲基、1羟乙基、2羟乙基、2羟异丁基、1，2二羟基乙基、1，3二羟基异丙基、2，3一二羟基叔丁基、1，2，3一三羟基丙基、氟甲基、1氟乙基、2氟乙基、2氟异丁基、1，2二氟乙基、1，3二氟异丙基、2，3二氟叔丁基、1，2，3三氟丙基、氯甲基、1氯乙基、2氯乙基、2氯异丁基、1，2二氯乙基、1，3二氯异丙基、2，3二氯叔丁基、。
6、1，2，3三氯丙基、溴甲基、1溴乙基、2溴乙基、2溴权利要求书CN102070522ACN102070525A2/6页3异丁基、1，2二溴乙基、1，3二溴异丙基、2，3二溴叔丁基、1，2，3三溴丙基、碘甲基、1碘乙基、2碘乙基、2碘异丁基、1，2二碘乙基、1，3二碘异丙基、2，3二碘叔丁基、1，2，3三碘丙基、氨基甲基、1氨基乙基、2氨基乙基、2氨基异丁基、1，2二氨基乙基、1，3二氨基异丙基、2，3二氨基叔丁基或1，2，3三氨基丙基；氰基甲基、1氰基乙基、2氰基乙基、2氰基异丁基、1，2二氰基乙基、1，3二氰基异丙基、2，3二氰基叔丁基、1，2，3三氰基丙基、硝基甲基、1硝基乙基、2硝基乙基。
7、、2硝基异丁基、1，2二硝基乙基、1，3二硝基异丙基、2，3二硝基叔丁基或1，2，3三硝基丙基；所述R1、R2、R3中的碳原子数3至20的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4甲基环己基、金刚烷基或降冰片烷基；所述R1、R2、R3中的芳基取代的1至20个碳原子的烷基为苄基、1苯基乙基、2苯基乙基、1苯基异丙基、2苯基异丙基、苯基叔丁基、萘基甲基、1萘基乙基、2萘基乙基、1萘基异丙基、2萘基异丙基、萘基甲基、1萘基乙基、2萘基乙基、1萘基异丙基、2萘基异丙基、1吡咯基甲基、21吡咯基乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基。
8、、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1氯2苯基异丙基或三苯甲基；所述R1、R2、R3中的碳原子6至60个的芳基为苯基、1萘基、2萘基、1蒽基、2蒽基、9蒽基、1菲基、2菲基、3菲基、4菲基、9菲基、1并四苯基、2并四苯基、9并四苯基、1芘基、2芘基、4芘基、2联苯基、3联苯基、4联苯基、对三联苯4基、对三联苯3基、对三联苯2基、间三联苯4基、间三联苯3基、间三联苯2基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对2苯基丙基苯基、3甲基2萘基、4甲基1萘基、4甲基1萘基、4甲基联苯基或4”叔丁基对三联。
9、苯4基；所述R1、R2、R3中的5至50个环原子的芳族杂环基团为2吡咯基、3吡咯基、吡啶基、2吡啶基、3吡啶基、4吡啶基、2吲哚基、3吲哚基、4吲哚基、5吲哚基、6吲哚基、7吲哚基、1异吲哚基、3异吲哚基、4异吲哚基、5异吲哚基、6异吲哚基、7异吲哚基、2呋喃基、3呋喃基、2苯并呋喃基、3苯并呋喃基、4苯并呋喃基、5苯并呋喃基、6苯并呋喃基、7苯并呋喃基、1异苯并呋喃基、3异苯并呋喃基、4异苯并呋喃基、5异苯并呋喃基、6异苯并呋喃基、7异苯并呋喃基、2喹啉基、3喹啉基、4喹啉基、5喹啉基、6喹啉基、7喹啉基、8喹啉基、1异喹啉基、3异喹啉基、4异喹啉基、5异喹啉基、6异喹啉基、7异喹啉基、8异。
10、喹啉基、2喹喔啉基、5喹喔啉基、6喹喔啉基、1咔唑基、2咔唑基、3咔唑基、4咔唑基、29H咔唑基苯基，39H咔唑基苯基，49H咔唑基苯基，2三苯胺基，3三苯胺基，4三苯胺基，1菲啶基、2菲啶基、3菲啶基、4菲啶基、6菲啶基、7菲啶基、8菲啶基、9菲啶基、10菲啶基、1吖啶基、2吖啶基、3吖啶基、4吖啶基、9吖啶基、1，7菲咯琳2基、1，7菲咯琳3基、1，7菲咯琳4基、1，7菲咯琳5基、1，7菲咯琳6基、1，7菲咯琳8基、1，7菲咯琳9基、1，7菲咯琳10基、1，8菲咯琳2基、1，8菲咯琳3基、1，8菲咯琳4基、1，8菲咯琳5基、1，8菲咯琳6基、1，8菲咯琳7基、1，8菲咯琳9基、1，8菲咯琳。
11、10基、1，9菲咯琳2基、1，9菲咯琳3基、1，9菲咯琳4基、1，9菲咯琳5基、1，9菲咯琳6基、权利要求书CN102070522ACN102070525A3/6页41，9菲咯琳7基、1，9菲咯琳8基、1，9菲咯琳10基、1，10菲咯琳2基、1，10菲咯琳3基、1，10菲咯琳4基、1，10菲咯琳5基、2，9菲咯琳1基、2，9菲咯琳3基、2，9菲咯琳4基、2，9菲咯琳5基、2，9菲咯琳6基、2，9菲咯琳7基、2，9菲咯琳8基、2，9菲咯琳10基、2，8菲咯琳1基、2，8菲咯琳3基、2，8菲咯琳4基、2，8菲咯琳5基、2，8菲咯琳6基、2，8菲咯琳7基、2，8菲咯琳9基、2，8菲咯琳10基、2，7。
12、菲咯琳1基、2，7菲咯琳3基、2，7菲咯琳4基、2，7菲咯琳5基、2，7菲咯琳6基、2，7菲咯琳8基、2，7菲咯琳9基、2，7菲咯琳10基、1吩嗪基、2吩嗪基、1吩噻嗪基、2吩噻嗪基、3吩噻嗪基、4吩噻嗪基、1吩噁嗪基、2吩噁嗪基、3吩噁嗪基、4吩噁嗪基、2噁唑基、4噁唑基、5噁唑基、2噁二唑基、5噁二唑基、3呋咱基、2噻吩基、3噻吩基、2苯并噻吩基、3苯并噻吩基、4苯并噻吩基、5苯并噻吩基、6苯并噻吩基、7苯并噻吩基、1异苯并噻吩基、3异苯并噻吩基、4异苯并噻吩基、5异苯并噻吩基、6异苯并噻吩基、7异苯并噻吩基、2甲基吡咯1基、2甲基吡咯3基、2甲基吡咯4基、2甲基吡咯5基、3甲基吡咯1基、。
13、3甲基吡咯2基、3甲基吡咯4基、3甲基吡咯5基、2叔丁基吡咯4基、32苯基丙基吡咯1基、2甲基1吲哚基、4甲基1吲哚基、2甲基3吲哚基、4甲基3吲哚基、2叔丁基1吲哚基、4叔丁基1吲哚基、2叔丁基3吲哚基或4叔丁基3吲哚基。4根据权利要求13中任一所述的化合物，其特征在于式I中所述A为芳香有机基团，优选为苯环基团，咔唑基团，蒽基团或芴基团。5根据权利要求14中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物为下述17中的任意一种权利要求书CN102070522ACN102070525A4/6页5权利要求书CN102070522ACN102070525A5/6页66制备结构通式如式I所示的化合物的方法，包。
14、括下述步骤1将式II所示的化合物和N溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中进行反应，得到式III所示的化合物；2在无氧及碱性条件下，将式III所示的化合物与有机硼酸在含有PD催化剂的溶剂中进行反应，反应结束后用乙醚进行萃取，得到式I所示的化合物；式II权利要求书CN102070522ACN102070525A6/6页7式III。7根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤1中所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的反应温度为025，反应时间为515小时；所述有机溶剂选自下述至少一种二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、1，2二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯；步骤1所述反应中，式II。
15、所示的化合物与N溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1112。8根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于步骤2中所述反应在回流状态下进行，所述反应的反应温度为80110，优选90100，反应时间为1848小时；步骤2所述反应中，式III所示的化合物与有机硼酸的摩尔比为1221；所述有机硼酸为芳香有机硼酸，如苯硼酸、2萘硼酸、49咔唑基苯硼酸；步骤2中所述PD催化剂为二二亚苄基丙酮钯，二三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯等，优选为四三苯基膦钯；步骤2中所述溶剂选自下述至少一种二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、1，2二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯。9权利要求15中任一所述的化合物在制备有机。
16、电致发光器件中的应用。10根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和有机薄膜层，在阴极和阳极之间的有机薄膜层中至少包含有机发光层，并且所述有机发光层至少包含权利要求15中任一所述的化合物；所述有机电致发光器件能够用于有机晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机激光器、有机传感器或者有机电子标签中。权利要求书CN102070522ACN102070525A1/14页8喹诺酮类衍生物及其在有机电致发光器件中的应用技术领域0001本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及喹诺酮类衍生物及其制备方法，以及该类化合物在制备有机电致发光器件方面的用途。背景技术0002近年来，。
17、白光有机电致发光材料和器件的研究受到了国际学术界、政府和产业界的巨大重视，各国和地区如美国、欧洲、日本等纷纷推出重大研究计划美国NEXTGENERATIONLIGHTINGINITIATIVE，欧盟OLLA，日本21CENTURYLIGHTINGPROGRAM来强化这一领域的研究，其原因在于首先，白光有机电致发光技术WOLED将同无机LED技术一起，可能是新一代最重要的固体光源技术之一。据统计，发达国家平均用电量的20用于日常照明，而我国照明用电也占到了总用电量的12，而目前所广泛使用的光源白炽灯和荧光灯电光转换效率太低，大量电能被浪费。新一代的固体光源WOLED其理论预测电光转换效率将是目前。
18、白炽灯和荧光灯的几倍，甚至十几倍以上，这一技术的发展和广泛使用将对节约能源和保护环境具有重要意义。其次，WOLED技术的发展将带动相关平板显示技术的进步。目前，WOLED尽管已经在彩色平板显示中得到了初步应用，然而在光源和照明领域，其性能指标，如效率和寿命，远没有达到应用要求，为此，强化WOLED技术的研究非常必要。0003荧光磷光杂化组合方式是实现高效WOLED的一条新途径，该途径与传统的全磷光WOLED最大的不同之处在于器件发光层材料体系中用蓝色发光荧光材料代替蓝色发光磷光材料，并且通过适当的选择器件结构，使得因电注入而形成的激子80以上归属于发光层主体材料，然后再由能量转移机制分别激发蓝。
19、色荧光和绿色、红色磷光发光材料，即分别由蓝色荧光材料利用单重态激子的能量，而绿色、红色磷光材料利用三重态激子的能量，可实现理论内量子效率达100。由于该途径巧妙地将较高稳定性、高发光效率和较小带宽的蓝色荧光材料与蓝色磷光材料相比和绿色、红色磷光材料进行组合，分别捕获器件中两种不同类型的激子能量，因此无论在提高器件的效率还是改善器件的寿命方面都呈现出很大的优势。0004在这种途径中，对主体材料提出了更多的要求。大多数主体材料本身不发光，需要额外引入合适的蓝光掺杂材料，使得器件结构复杂，成本增高。常规的发光主体材料在三重态能级方面又不匹配，电荷注入不平衡，能量回传严重，效率降低。0005喹诺酮基团。
20、具有286EV的较高三重态能级，该结构与香豆素基团有许多相似性，具有高化学稳定性，较好的共轭，易于化学修饰等特点。但是，由于喹诺酮衍生物发射峰位置偏向紫外，同时荧光量子效率不高，尚未见将其作为OLED主体材料的相关报道。发明内容0006本发明的目的在于提供一类作为有机电致发光材料的喹诺酮类衍生物及其制备方法。该化合物克服了目前有机电致发光材料中存在的问题，通过分子设计，引入刚性结构说明书CN102070522ACN102070525A2/14页9的取代基团使其发光位置红移到可见光区域，提高发光效率，同时破坏分子共平面性，提高化合物的热稳定性，以提高其成膜性。0007本发明所提供的喹诺酮类衍生物。
21、的结构通式如式I所示00080009式I0010其中，0011R1，R2，R3相同或不同，独立的代表氢，氟，烷基，环烷基，取代烷基，芳烷基，芳基，杂芳基，O烷基，O取代烷基，O芳基，O杂芳基，N烷基，N取代芳基，N芳基，N杂芳基，芳基烯基或芳基炔基；0012A为任意的有机基团，优选芳香有机基团，最优选优选为苯环基团，咔唑基团，蒽基团或芴基团；0013M0或1，0014当M0时，N1或2，当M1时，N为大于等于2的整数；0015P为1或2，K取小于等于4的正整数。0016上文所述R1、R2、R3中的烷基是指具有120个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正。
22、戊基、正己基、正庚基或正辛基；0017所述环烷基是指具有3至20个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4甲基环己基、金刚烷基或降冰片烷基；0018所述取代烷基是指取代的具有120个碳原子的烷基，取代基可为卤素、羟基、氰基、氨基或硝基，所述卤素是指氟、氯、溴或碘；例如羟甲基、1羟乙基、2羟乙基、2羟异丁基、1，2二羟基乙基、1，3二羟基异丙基、2，3一二羟基叔丁基、1，2，3一三羟基丙基、氟甲基、1氟乙基、2氟乙基、2氟异丁基、1，2二氟乙基、1，3二氟异丙基、2，3二氟叔丁基、1，2，3三氟丙基、氯甲基、1氯乙基、2氯乙基、2氯异丁基、1，2二氯乙基、1，3二氯异丙基、2，3二。
23、氯叔丁基、1，2，3三氯丙基、溴甲基、1溴乙基、2溴乙基、2溴异丁基、1，2二溴乙基、1，3二溴异丙基、2，3二溴叔丁基、1，2，3三溴丙基、碘甲基、1碘乙基、2碘乙基、2碘异丁基、1，2二碘乙基、1，3二碘异丙基、2，3二碘叔丁基、1，2，3三碘丙基、氨基甲基、1氨基乙基、2氨基乙基、2氨基异丁基、1，2二氨基乙基、1，3二氨基异丙基、2，3二氨基叔丁基或1，2，3三氨基丙基；氰基甲基、1氰基乙基、2氰基乙基、2氰基异丁基、1，2二氰基乙基、1，3二氰基异丙基、2，3二氰基叔丁基、1，2，3三氰基丙基、硝基甲基、1硝基乙基、2硝基乙基、2硝基异丁基、1，2二硝基乙基、1，3二硝基异说明书CN。
24、102070522ACN102070525A3/14页10丙基、2，3二硝基叔丁基或1，2，3三硝基丙基。0019所述芳烷基为芳基取代的1至20个碳原子的烷基，例如苄基、1苯基乙基、2苯基乙基、1苯基异丙基、2苯基异丙基、苯基叔丁基、萘基甲基、1萘基乙基、2萘基乙基、1萘基异丙基、2萘基异丙基、萘基甲基、1萘基乙基、2萘基乙基、1萘基异丙基、2萘基异丙基、1吡咯基甲基、21吡咯基乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间。
25、氰基苄基、邻氰基苄基、1氯2苯基异丙基或三苯甲基；0020所述芳基为具有6至60个环碳原子的芳基，例如苯基、1萘基、2萘基、1蒽基、2蒽基、9蒽基、1菲基、2菲基、3菲基、4菲基、9菲基、1并四苯基、2并四苯基、9并四苯基、1芘基、2芘基、4芘基、2联苯基、3联苯基、4联苯基、对三联苯4基、对三联苯3基、对三联苯2基、间三联苯4基、间三联苯3基、间三联苯2基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对2苯基丙基苯基、3甲基2萘基、4甲基1萘基、4甲基1萘基、4甲基联苯基或4”叔丁基对三联苯4基；0021所述杂芳基为具有5至50个环原子的芳族杂环基团，例如2吡咯基、3吡咯基、吡啶基、2吡啶基。
26、、3吡啶基、4吡啶基、2吲哚基、3吲哚基、4吲哚基、5吲哚基、6吲哚基、7吲哚基、1异吲哚基、3异吲哚基、4异吲哚基、5异吲哚基、6异吲哚基、7异吲哚基、2呋喃基、3呋喃基、2苯并呋喃基、3苯并呋喃基、4苯并呋喃基、5苯并呋喃基、6苯并呋喃基、7苯并呋喃基、1异苯并呋喃基、3异苯并呋喃基、4异苯并呋喃基、5异苯并呋喃基、6异苯并呋喃基、7异苯并呋喃基、2喹啉基、3喹啉基、4喹啉基、5喹啉基、6喹啉基、7喹啉基、8喹啉基、1异喹啉基、3异喹啉基、4异喹啉基、5异喹啉基、6异喹啉基、7异喹啉基、8异喹啉基、2喹喔啉基、5喹喔啉基、6喹喔啉基、1咔唑基、2咔唑基、3咔唑基、4咔唑基、29H咔唑基苯基。
27、，39H咔唑基苯基，49H咔唑基苯基，2三苯胺基，3三苯胺基，4三苯胺基，1菲啶基、2菲啶基、3菲啶基、4菲啶基、6菲啶基、7菲啶基、8菲啶基、9菲啶基、10菲啶基、1吖啶基、2吖啶基、3吖啶基、4吖啶基、9吖啶基、1，7菲咯琳2基、1，7菲咯琳3基、1，7菲咯琳4基、1，7菲咯琳5基、1，7菲咯琳6基、1，7菲咯琳8基、1，7菲咯琳9基、1，7菲咯琳10基、1，8菲咯琳2基、1，8菲咯琳3基、1，8菲咯琳4基、1，8菲咯琳5基、1，8菲咯琳6基、1，8菲咯琳7基、1，8菲咯琳9基、1，8菲咯琳10基、1，9菲咯琳2基、1，9菲咯琳3基、1，9菲咯琳4基、1，9菲咯琳5基、1，9菲咯琳6基、1。
28、，9菲咯琳7基、1，9菲咯琳8基、1，9菲咯琳10基、1，10菲咯琳2基、1，10菲咯琳3基、1，10菲咯琳4基、1，10菲咯琳5基、2，9菲咯琳1基、2，9菲咯琳3基、2，9菲咯琳4基、2，9菲咯琳5基、2，9菲咯琳6基、2，9菲咯琳7基、2，9菲咯琳8基、2，9菲咯琳10基、2，8菲咯琳1基、2，8菲咯琳3基、2，8菲咯琳4基、2，8菲咯琳5基、2，8菲咯琳6基、2，8菲咯琳7基、2，8菲咯琳9基、2，8菲咯琳10基、2，7菲咯琳1基、2，7菲咯琳3基、2，7菲咯琳4基、2，7菲咯琳5基、2，7菲咯琳6基、2，7菲咯琳8基、2，7菲咯琳9基、2，7菲咯琳10基、1吩嗪基、2吩嗪基、1吩噻嗪。
29、基、2吩噻嗪基、3吩噻嗪基、4吩噻嗪基、1吩噁嗪基、说明书CN102070522ACN102070525A4/14页112吩噁嗪基、3吩噁嗪基、4吩噁嗪基、2噁唑基、4噁唑基、5噁唑基、2噁二唑基、5噁二唑基、3呋喃基、2噻吩基、3噻吩基、2苯并噻吩基、3苯并噻吩基、4苯并噻吩基、5苯并噻吩基、6苯并噻吩基、7苯并噻吩基、1异苯并噻吩基、3异苯并噻吩基、4异苯并噻吩基、5异苯并噻吩基、6异苯并噻吩基、7异苯并噻吩基、2甲基吡咯1基、2甲基吡咯3基、2甲基吡咯4基、2甲基吡咯5基、3甲基吡咯1基、3甲基吡咯2基、3甲基吡咯4基、3甲基吡咯5基、2叔丁基吡咯4基、32苯基丙基吡咯1基、2甲基1吲哚。
30、基、4甲基1吲哚基、2甲基3吲哚基、4甲基3吲哚基、2叔丁基1吲哚基、4叔丁基1吲哚基、2叔丁基3吲哚基或4叔丁基3吲哚基；0022所述的R1，R2中的芳基烯基为芳基取代的2至20个碳原子的烯基、杂芳基取代的2至20个碳原子的烯基；0023所述的R1，R2中的芳基炔基为芳基取代的2至20个碳原子的炔基、杂芳基取代的2至20个碳原子的炔基。0024式I所示化合物的制备方法如下00251将式II所示的化合物和N溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中进行反应，得到式III所示的化合物；00262在无氧及碱性条件下，将式III所示的化合物与有机硼酸在含有PD催化剂的溶剂中进行反应，反应结束后用乙醚进行萃取，得到式。
31、I所示的喹诺酮衍生物。00270028式II00290030式III0031上述步骤1中所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的反应温度为025，反应时间为515小时。所述有机溶剂选自下述至少一种二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、1，2二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯。0032步骤1所述反应中，式II所示的化合物与N溴代丁二酰亚胺的摩尔比为说明书CN102070522ACN102070525A5/14页121112。0033上述步骤2中所述的有机硼酸优选芳香有机硼酸，如苯硼酸、2萘硼酸、49咔唑基苯硼酸等。0034步骤2中所述反应在回流状态下进行，所述反应温度为8。
32、0110，优选90100，反应时间为1848小时。所述反应中，式III所示的化合物与有机硼酸的摩尔比为1221。0035步骤2中所述PD催化剂具体可为二二亚苄基丙酮钯，二三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯等，优选为四三苯基膦钯。0036步骤2中的碱性条件是通过在反应溶剂中加入碱性溶液来实现的，所述碱性溶液可以是碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钠水溶液等，上述溶液的浓度可为1525MOL/L，优选2MOL/L。所述反应溶剂选自下述至少一种二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、1，2二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯。为了提高产率，还可在上述溶剂中加入甲醇和/或乙醇。。
33、0037在所得到的混合溶剂中，碱性溶液反应溶剂甲醇和/或乙醇的体积比可为1315，优选144。0038所述方法还包括对步骤2得到的喹诺酮衍生物采用柱层析色谱或重结晶方法进行纯化的步骤。0039本发明的另一目的是提供式I所示化合物作为有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的用途，尤其是在制备有机电致磷光器件方面的用途。0040本发明所提供的有机电致发光材料可作为有机电致发光器件的主体材料，用于制备有机电致发光器件。采用本发明的有机电致发光材料制备的发光器件是一种非常好的蓝紫光、蓝光、绿光、荧光、黄光、橙光、红光、近红外、白光荧光及磷光器件，尤其是有机电致磷光器件，其稳定性好且寿命长。0041所。
34、述有机电致发光材料作为有机电致发光器件的有机发光层主体材料，进一步涉及包括发光层的有机电致发光器件，该发光层含有至少一种喹诺酮衍生物作为主体材料，以及含有喹诺酮衍生物或由它们组成的一种发光层，含有喹诺酮衍生物或由它们组成的电子传输层，含有喹诺酮衍生物或由它们组成的空穴阻挡层，和包括本发明的有机电致发光器件的设备。0042所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和有机薄膜层，在阴极和阳极之间的有机薄膜层中至少包含有机发光层，并且有机薄膜层中的有机发光层至少包含一种本发明所提供的喹诺酮衍生物衍生物。0043作为有机电致发光器件的主体材料的式I所示化合物可以发光也可以不发光，该化合物也可作为有机电致发光。
35、器件的有机发光材料，有机电子传输和/或空穴阻挡材料。0044所述的有机电致发光器件在有机晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机激光器、有机传感器或者有机电子标签中均有很大用途。0045所述的有机电致发光器件中的发光层可采用悬涂或真空蒸镀的方法制得，器件的结构依次为阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。0046制备器件的优选实施方式说明书CN102070522ACN102070525A6/14页130047OLED器件的典型结构为基片/阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。基片为透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚。
36、酯类或聚酞亚胺类化合物中的一种材料；阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡以下简称ITO，氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚唾吩/聚乙烯基苯磺酸钠以下简称PEDOTPSS或聚苯胺以下简称PANI中的一种材料。阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属或它们中的任一种与铜、金或银的合金，本发明优选为MGAG合金层；空穴传输层一般采用三芳胺类材料，如N，N二1萘基N，N二苯基1，1联苯基4，4二胺NPB，4，4，4三N咔唑三苯胺TCTA；电子传输层一般为金属有机配合物，如三8羟基喹啉铝、三8羟。
37、基喹啉镓、水杨醛缩邻胺苯酚8羟基喹啉合镓III以下分别简称ALQ3，GAQ3，GASAPHQ，也可以是苯并咪唑类，如1，3，5三1苯基1H苯并咪唑2基苯TBPI等；空穴注入材料一般采用酞菁铜CUPC和4，4，4三N3甲基苯基N苯基氨基三苯胺MMTDATA，本发明优选酞菁铜CUPC；电子注入材料一般采用无机氟化物，如氟化锂LIF，氟化铯CSF，本发明优选氟化锂LIF；有机发光层一般可采用小分子材料，可以掺杂荧光材料或磷光染料，本发明OLED器件的有机发光层中包含了本发明提出的主体材料，它可以直接发光，也可以不发光，优选的掺杂材料为三2苯基吡啶合铱以下简称IRPPY3和三1苯基异喹啉合铱以下简称I。
38、RPIQ3。0048按照以下方法可制备本发明的一系列有机电致发光器件00491用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；00502通过真空蒸发的方法蒸镀器件的空穴注入层；00513继续蒸镀器件的空穴传输层；00524继续蒸镀器件的发光层；00535继续蒸镀器件的电子传输层；00546继续蒸镀器件的电子注入层；00557再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。0056本发明采用简便的方法合成了一类喹诺酮衍生物，并用此喹诺酮衍生物作有机发光层材料制成了白光器件。此类喹诺酮衍生物具有高的IP/EA电离势/电子亲合势值，并且具有高的量子产率以及高的亮度，是一类具有高效发光效率的发光主体材料。
39、；具有高的TG温度，能有效地抑制材料的结晶状况，改善成膜性，提高器件的性能。相对于ALQ3三8羟基喹啉铝，本发明中涵盖的材料共轭长度增加，熔点大为提高；最重要的是由于本发明材料具备合适的三重态能级，能量利用显著提高，从而提高了电致发光器件的综合性能。在用于制备有机电致发光器件时，制成的器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率方面获得了令人满意的结果，其中下述实施例3制备的化合物1甲基349咔唑基苯基4苯基喹啉21H酮的综合性能明显优于目前广泛应用的ALQ3，从而获得了一种性能优良的有机发光材料的有机电致发光器件。附图说明0057图1为实施例1制备的化合物Q1的核磁共振氢谱图。说明书CN102。
40、070522ACN102070525A7/14页140058图2为实施例2制备的化合物Q2的核磁共振氢谱图。0059图3为实施例3制备的化合物Q3的核磁共振氢谱图。0060图4为实施例3制备的化合物Q3的质谱图。0061图5为实施例4制备的化合物Q4的质谱图。0062图6为实施例5制备的化合物Q5的质谱图。具体实施方式0063下面通过具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。0064下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。0065下述实施例中OLED器件的均可按照下述方法进行制备0066将涂布了ITO透明导电层的玻。
41、璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。0067把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1105PA，在上述阳极层膜上先蒸镀CUPC15NM，继续蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为01NM/S蒸镀膜厚为30NM；0068在空穴传输层之上，继续蒸镀一层本发明所制备的原料作为发光层，蒸镀速率为01NM/S，蒸镀膜厚为15NM；0069继续蒸镀一层掺杂有化合物IRPPY3的本发明所制备的原料为主体材料的发光层，IRPPY3与本发明材料的蒸镀速率比为1100，IRPPY3的掺杂。
42、浓度为5WT，其蒸镀总速率为01NM/S，蒸镀总膜厚为10NM；0070继续蒸镀一层掺杂有化合物IRPIQ3的本发明所制备的原料为主体材料的发光层，IRPIQ3与本发明材料的蒸镀速率比为1100，IRPIQ3的掺杂浓度为5WT，其蒸镀总速率为01NM/S，蒸镀总膜厚为10NM；0071继续蒸镀一层本发明所制备的原料作为发光层，蒸镀速率为01NM/S，蒸镀膜厚为15NM；0072继续蒸镀TBPI作为电子传输层，蒸镀速率为01NM/S蒸镀膜厚为30NM；0073最后，在上述电子传输层之上蒸镀LIF层和MGAG合金层作为器件的阴极层，其中LIF层的厚度为05NM，MGAG合金层的蒸镀速率为2030N。
43、M/S，厚度为100NM。0074下面实施例中亮度和色度坐标通过PR650光谱光度计测定，电流密度电压曲线通过KEITHLEY2400数字源表测定。上述仪器都和电脑连接通过程序进行控制测试。启亮电压是1CD/M2时的电压，发光效率经由亮度/电流密度换算得到。0075实施例1、1甲基3，4二苯基喹啉21H酮Q1的制备0076说明书CN102070522ACN102070525A8/14页150077第一步取摩尔比为11的1甲基4苯基喹啉21H酮，N溴代丁二酰亚胺为原料，将上述原料溶于N，N二甲基甲酰胺，室温搅拌反应10小时，加水析出大量固体，洗涤固体，干燥，即得相应的溴代物，产率80。0078第。
44、二步在氮气保护下，将第一步得到的溴代物与苯硼酸摩尔比为11投入两口瓶中，加入催化量的四三苯基膦钯和混合溶剂碳酸钠溶液2MOL/L甲苯乙醇144，保持温度90100，搅拌24小时，乙醚萃取，产物经柱层析洗脱液为石油醚/乙酸乙酯3/1，收集RF07组分得到高纯度目标产物Q1，产率约50。0079结构确证数据0080MS3111311。0081化合物Q1的OLED器件制备0082器件结构阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极0083ITO/CUPC/NPB30NM/Q115NM/Q100845IRPPY310NM/Q15IRPIQ3。
45、10NM/Q115NM/TPBI30NM/LIF/MGAG0085器件性能指标如下0086色度坐标041，042；0087起亮电压35V；0088最大亮度15800CD/M212V；0089发光效率145CD/A。0090实施例2、1甲基32萘基4苯基喹啉21H酮Q2的制备0091说明书CN102070522ACN102070525A9/14页160092第一步取摩尔比为11的1乙基4苯基喹啉21H酮，N溴代丁二酰亚胺为原料，将上述原料溶于N，N二甲基甲酰胺，室温搅拌10小时，加水析出大量固体，洗涤固体，干燥，即得相应的溴代物，产率80。0093第二步在氮气保护下，将第一步得到的产物与2萘硼酸。
46、摩尔比为11投入两口瓶中，加入催化量的四三苯基膦钯和混合溶剂碳酸钠溶液2MOL/L甲苯乙醇144，保持温度90100，搅拌24小时，乙醚萃取，产物经柱层析洗脱液为石油醚/乙酸乙酯3/1，收集RF06组分得到高纯度目标产物Q2，产率约50。0094结构确证数据0095MS37515250096化合物Q2的OLED器件制备0097除了用上述结构式Q2的化合物替代具有结构式Q1的化合物之外，所制备的OLED器件结构同实施例1。0098器件性能指标如下0099色度坐标042，042；0100起亮电压35V；0101最大亮度16800CD/M212V；0102发光效率135CD/A。0103实施例3、1。
47、甲基349咔唑基苯基4苯基喹啉21H酮Q3的制备0104说明书CN102070522ACN102070525A10/14页170105第一步取摩尔比为11的1甲基4苯基喹啉21H酮，N溴代丁二酰亚胺为原料，将上述原料溶于N，N二甲基甲酰胺，室温搅拌10小时，加水析出大量固体，洗涤固体，干燥，即得相应的溴代物，产率80。0106第二步在氮气保护下，将第一步得到的产物与49咔唑基苯硼酸摩尔比为11投入两口瓶中，加入催化量的四三苯基膦钯和混合溶剂碳酸钠溶液甲苯乙醇144，保持温度90100，搅拌24小时，乙醚萃取，产物经柱层析洗脱液为石油醚/乙酸乙酯3/1，收集RF07组分得到高纯度目标产物Q3，产。
48、率约50。0107结构确证数据0108MS4766417。0109化合物Q3的OLED器件制备0110除了用上述结构式Q3的化合物替代具有结构式Q1的化合物之外，所制备的OLED器件结构同实施例1。0111器件性能指标如下0112色度坐标043，043；0113起亮电压32V；0114最大亮度19800CD/M212V；0115发光效率173CD/A。0116实施例4、1甲基3，6二2萘基4苯基喹啉2H酮Q4的制备0117说明书CN102070522ACN102070525A11/14页180118第一步取摩尔比为12的1甲基4苯基喹啉21H酮、N溴代丁二酰亚胺为原料，将上述原料溶于二氯甲烷，。
49、室温搅拌10小时，加水析出大量固体，洗涤固体，干燥，即得相应的溴代物，产率80。0119第二步在氮气保护下，将第一步得到的产物与2萘硼酸摩尔比为12投入两口瓶中，加入催化量的四三苯基膦钯和混合溶剂碳酸钾溶液甲苯甲醇144，保持温度90100，搅拌24小时，萃取，产物经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度目标产物Q4，产率约50。0120结构确证数据0121MS4875815。0122化合物Q4的OLED器件制备0123器件结构阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极0124ITO/CUPC/NPB15NM/Q415NM/Q401255IRPPY310NM/Q45IRPIQ310NM/Q415NM/TPBI30NM/LIF/MGAG0126器件性能指标如下0127色度坐标041，042；0128起亮电压35V；0129最大亮度15300CD/M212V；0130发光效率144CD/A。0131实施例5、1甲基3431甲基4苯基喹啉21H酮苯基4苯基喹啉21H酮Q5的制备0132说明书CN102070。