耐热性共聚树脂的制造方法 本发明属于一种耐热性共聚树脂的制造方法，耐热性共聚树脂特别使用于PVC塑料的耐热改性剂。
PVC是一种用途广泛的通用塑料，可通过添加各种助剂和运用各种成型方法制得性能各异，用途广泛的软或硬的塑料制品。但PVC制品通常有三大缺点，第一抗冲性差；第二加工性能差，PVC树脂的熔融温度高为210℃，可是PVC的热稳定性差，100℃就开始分解，因为PVC的加工大都要在熔融状态下进行，而PVC的加工溶体粘度高，流动性差，在压延和挤出制品时，常出现气泡，溶体破裂，造成制品质量下降；第三是PVC制品热变形温度太低，维卡软化点仅90℃左右。
为了改善PVC的性能和扩大其使用范围，最初人们常使用一些小分子增塑剂，但是这些小分子增塑剂在制品的加工和应用过程中发生溶出，挥发和迁移，不但污染环境，同时也使制品变硬变软而失去使用价值。于是人们用大分子聚合物来改性PVC，相继研制出了各种PVC助剂，如：MBS,CPE,ACR,ABS等，这些改性剂基本解决了PVC的抗冲性和加工性的问题。为了改善PVC的耐热性，可以采用共混的方法，用共混的方法来改善PVC的的耐热性，要求改性剂与PVC之间有尽可能好的相溶性和尽可能高的维卡软化温度，同时又必须具有尽可能低的熔融温度和溶体粘度，因此适合做PVC耐热改性剂的聚合物并不多，现在被广泛使用地是N-取代马来酰亚胺共聚物。最初人们使用α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈的三元共聚物与PVC和甲基丙烯酸改性的ABS共混可以提高PVC的耐热性，但是这种方法对PVC耐热性的改善是有限的。因此人们又开发了N-取代马来酰亚胺，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯的共聚树脂来对PVC进行耐热改性，这类PVC耐热改性剂改性的树脂，既具有较高的耐热性又具有良好的力学性能和加工性能。象这种马来酰亚胺共聚物的制造技术一般采用溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合法。溶液聚合、乳液聚合法后处理比较困难，难以实现工业化，所以马来酰亚胺的合成以悬浮法为主。但是采用悬浮法由于马来酰亚胺的共聚反应速度在反应初期很快，体系相当不稳定，易发生暴聚现象，因此为了保证体系的稳定性，一般引发剂的用量很低，不高于单体总量的0.5％，这样由于引发剂的用量低，以及各共聚组分的聚合反应速度的不同，使得马来酰亚胺共聚树脂中残余单体的量比较高，同时由于马来酰亚胺的沸点很高，采用减压除灰的方式也很难减少树脂中的马来酰亚胺的含量，单体马来酰亚胺的存在严重影响了马来酰亚胺共聚树脂的耐热性能。为了降低树脂中马来酰亚胺单体的含量，平3-188111专利公开了一种可以采用复合引发剂的方法。这种方法中使用的引发剂由裂解温度不同的两种引发剂组成，一种引发剂的半衰期为10小时的裂解温度在60～74℃之间，用量为0.01～1％，另一种半衰期为10小时的裂解温度在95～115℃之间，用量为0.001～0.5％。在60～90℃下开始反应，在反应后期提高反应温度到100～130℃，在高温引发剂的作用下，使残余的单体消耗掉，以得到残余单体含量少的共聚树脂，但是由于高温引发剂的使用温度达到100℃以上，在这样的温度下反应，使得反应釜的设计更为复杂，温度的控制也更困难，不利于工业化实施。
本发明的目的是提供一种使残余单体量少，反应体系平稳，易于工业化实施的耐热性共聚树脂的制造方法。
本发明的技术方案是采用悬浮聚合法，主要技术特点是共聚单体在引发剂下，于反应的初期阶段控制反应温度为45～60℃，反应转化率在50％后，提高反应温度至70～80℃继续反应完全。
上述这种低温开始反应，高温聚合的方式，可以保证反应体系的稳定性，而且最高反应温度也不超过100℃，工艺设计更利于工业化实施。反应转化率超过50％，是使反应溶液的粘度降低以后再升温，在高温下使反应完全。最好在反应转化率达到50～75％时再升温。所用引发剂的量可以为单体总量的0.5～3％，在保证反应体系的稳定下，反应速度加快，所得树脂的残余单体量降低。引发剂的最佳使用量是1～2.5％。引发剂的量若低于0.5％，则树脂中残单量不能降低，若高于3％则反应变的不平稳，且所得树脂的机械性能将降低。引发剂采用10小时半衰期分解温度在60～74℃之间的任一种，如：偶氮二异丁腈，简称AIBN；过氧化苯甲酰，简称BPO。
共聚树脂的共聚单体是马来酰亚胺，芳烯烃类，丙烯酸酯类以及其他可聚合性单体的多元共聚物。具体一种是5～40Wt％的马来酰亚胺，10～50Wt％的芳族烯烃，和丙烯酸酯类、丙烯腈中的一种或两种组成的多元共聚物。若没有单体丙烯酸酯类，丙烯腈的量为5～40Wt％；若没有单体丙烯腈，丙烯酸酯类的量为为10～50Wt％；若单体丙烯腈和丙烯酸酯类都存在，它们的量为丙烯腈5～40Wt％，丙烯酸酯类10～50Wt％。
马来酰亚胺最好为N-苯基取代马来酰亚胺或N-环己基取代马来酰亚胺，分子式可分别用下式表示：
其中R1,R2,R3可以为H或C1-C4的烷基，直链或支链均可。其最佳用量为10～30％。
芳族烯烃取自其中的一种或两种，可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
具体方法是：可聚合性单体的混合物100份中加入0.5～3份的引发剂，在聚乙烯醇水溶液中悬浮聚合，先于45～60℃下进行引发反应1～2小时，再升温至70～80℃反应8～10小时，经离心、洗涤、干燥后，得到树脂产品。
本发明最佳是N-苯基取代马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，得到的耐热性共聚树脂的中，N-苯基取代马来酰亚胺的残单量为0.5％以下，甲基丙烯酸甲酯的残单量为0.2％以下，苯乙烯的残单量为0.1以下。
引发剂的半衰期用下列已知方法测定：
将一定量的引发剂溶解于一定量的溶剂中(苯、甲苯)，然后装入用N2置换过的玻璃管中，密封后在所定的温度下使其分解。
引发剂的分解量为X(moL/dm3)，初期浓度为a(mol/dm3)，分解速度常数为k(h-1)，时间为t(h)。
这样分解反应的速度式可表示如下：
dx/dt=K(a-x)即1na/a-x=Kt
这里假设在某个温度时，引发剂的半衰期为H(h)，则：t=H时，x=a/2，所以KH=1n2……(1)这里：k=AExp(-E/RT)……(2)，E为活化能(Kcal/mol)；A为频率因子；R为气体常数；T为温度。所以从(1)、(2)两式可以得到：
1nH=E/RT-1nA，因为1nH与1/T是直线关系，测定不同温度T时的H，可以得到1nH与1/T的直线，由此可以求得引发剂半衰期为10h时的分解温度。
本发明的优点：使用本方法反应体系平稳，工艺设计要求低，易于工业化实施，所合成的耐热性共聚树脂在保持其它性能的前提下，单体残余量低，所有单体的残余量在1％以下，其中马来酰亚胺的残余量在0.5％以下。本发明的耐热性共聚树脂也是一种性能优良的工程塑料。
实施例1：
在装有搅拌、冷凝器及夹套加热器的聚合釜中，按下列配方先加入水相，开启搅拌并升温至45℃调整搅拌转速200～500RPM,按配比加入油相。45℃反应2小时，升温至60℃反应1小时，此时转化率为69％，再升温至80℃反应8小时，停止反应。离心、洗涤、于燥后，即得到本发明的树脂。
水相：
水 400份
聚乙烯醇 0.6份(以水计)
助分散剂苯乙烯一马来酸酐 300ppm(以水计)
油相：
N-苯基取代马来酰亚胺 30份
甲基丙烯酸甲酯 25份
苯乙烯 45份
BPO 2份
加工测试：
本发明耐热性树脂的收率用重量法测量，单体残余量用气相色谱法测量，将下列各组分按常规方法在185℃下于开炼式混炼机上混炼3分钟，然后在185℃下，于平板硫化仪上压制5分钟，制成3毫米厚的样片：
PVC(TK800) 70份
本发明耐热性树脂 30份
润滑剂G-74(市售) 0.5份
稳定剂890(市售) 3份
按GB1633-79方法测定样片的维卡软化点，结果见表1。
实施例2：
实施例1中，马来酰亚胺改为35份，苯乙烯改为40份，甲基丙烯酸甲酯不变，其余同实施例1。
比较例1：
实施例1中，起始聚合温度为65℃，其余同实施例1。
比较例2：
实施例1中，BPO改为0.4份，其余同实施例1。
表1：试验编号维卡软化点(℃)单体转化率 (％)表观密度(g/ml) 流动性 (s)实施例1 108.4 99.6 0.562 6.86实施例2 110.2 99.2 0.578 5.98比较例1 -- 暴聚 -- --比较例2 108.7 76.4 0.584 7.32
以下实施例3～11按实施例1方法进行悬浮聚合，其中水相不变。
实施例3：
马来酰亚胺5份，甲基丙烯酸甲酯10份，苯乙烯50份，丙烯腈35份，BPO 0.8份，单体转化率99.1％。升温至80℃之前转化率为66％。
实施例4：
马来酰亚胺10份，甲基丙烯酸甲酯50份，苯乙烯40份，BPO1份，单体转化率99.2％。升温至80℃之前转化率为74.2。
实施例5：
马来酰亚胺15份，甲基丙烯酸甲酯20份，苯乙烯45份，α-甲基苯乙烯20份，BPO 3份，单体转化率99.7％。升温至80℃之前转化率为68.5％。
实施例6：
马来酰亚胺20份，苯乙烯35份，α-甲基苯乙烯30份，丙烯腈15份，BPO 2份，单体转化率99.6％。
实施例7：
马来酰亚胺30份，甲基丙烯酸甲酯25份，苯乙烯45份，BPO 1.9份，单体转化率99.6％。
实施例8：
马来酰亚胺20份，甲基丙烯酸乙酯40份，苯乙烯30份，丙烯腈10份，BPO 1.5份。
实施例9：
马来酰亚胺30份，甲基丙烯酸丁酯30份，苯乙烯20份，BPO 2份。
实施例10：
马来酰亚胺50份，甲基丙烯酸甲酯20份，苯乙烯10份，α-甲基苯乙烯15份，AIBN2.5份。
实施例11：
马来酰亚胺5份，甲基丙烯酸甲酯10份，苯乙烯50份，丙烯腈35份，BPO 0.5份，单体转化率93.4％。升温至80℃之前转化率为66％。