具有窄分子量分布的聚芳基硫醚及其制法 本发明是关于具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，特别是聚苯基硫醚(PPS)及其制法。
根据以前的技术制得的PPS的分子量分布宽。其包括所不希望的大量低分子量杂质和低聚物，且因为有大小不同的分子存在而具有多分散性。通常，线型PPS的多分散度D(D=Mw/Mn，即，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例)为2.5至6，带有支链的PPS则是4至10。虽然Mn大且多分散度(D=Mw/Mn)高的高分子量PPS可确保有良好的机械性质，但是，将会因为其熔融粘度极高而难以加工。必须要在会损及此聚合物的高温下加工。因此，在工业应用上，对于兼具有高分子量和低多分散度D的聚芳基硫醚感兴趣。
EP-A-0527055描述通过环状芳基硫醚低聚物的开环聚合反应来制备具有窄分子量分布的高分子量聚芳基硫醚的方法。但此环状低聚物的产率低。聚合反应所用的催化剂是卤化的酚类或硫酚类和金属化合物(路易士酸)，其会使得聚合物中有杂质(金属离子、氯化的苯衍生物)。该文献中未提及如何制备多分散度低于2的聚芳基硫醚。
EP-A-304792描述了通过从宽分子量分布的PPS中进行萃取分离低聚物而制备具有窄分子量分布的PPS地方法。此萃取法使PPS的多分散度由3.7降低至1.9。
EP-A-379017描述多分散度D为2至5的PPS。此窄分子量分布是通过使用极性有机溶剂于100至200℃的温度下清洗聚合物而获得。
本目的是要以容易制备及优于以前技术的方式得到聚芳基硫醚。
本发明涉及具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，其中，绝对多分散度低于或等于1.8，以1.3至1.8为佳。
本发明使得能够以高产率方式由容易得到的起始物制得具有窄分子量分布的聚芳基硫醚，同时能够避免反应产物中有低聚物或低分子量成份存在，因此而不须移除这些物质。此聚合物的分子量高至足以适用于工业应用上。
令人讶异地，作为起始物成份的末端为卤素的预聚物与硫化合物的反应形成多分散度低于1.8的聚芳基硫醚。此聚合物的产率高、分子量分布窄、不须移除有害或所不需要的成份。最后，可制成工业方面感兴趣的任何分子量。
聚合物的绝对多分散度的测定方式是：以测定绝对分子量的方法(如：热场流分馏(FFF)与低散射检测器并用)测定Mw和Mn。与之相反，GPC以聚苯乙烯校正得到相对多分散度。
本发明还涉及上述聚芳基硫醚的制法。
聚芳基硫醚是含有芳基硫醚单元(Ar-S,Ar=亚芳基)的聚合物。芳基硫醚单元中的芳基成份包含一或多环芳族物或联结的芳族物。此芳族物也可含有杂原子。此类型的芳族物可以是经取代或未经取代的，如：苯、吡啶、联苯、萘或菲。取代基是，如：C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羧基、胺基或磺酸基。联结的芳族物有，如：联苯或由醚桥(芳基醚)联结的芳族物。优选的聚芳基硫醚是聚苯基硫醚，特别是直链的聚苯基硫醚。
通常，此新颖的聚芳基硫醚的分子量Mn范围是2000至200,000克/摩尔，优选5000至50,000克/摩尔。本发明的优选的实施例中，聚芳基硫醚中的有机低分子量杂质(Mw低于500克/摩尔的有机化合物)总含量低于500ppm。特别的情况是此新颖的聚芳基硫醚中的酚、氯酚、硫酚、氯硫酚、苯胺及经氯-和/或甲基取代的苯胺的总量低于200ppm。此外，此聚芳基硫醚为纯白色，于热氧化条件下几乎不会褪色。例如，聚芳基硫醚在空气中于200℃储存24小时，也无法辨视出褪色痕迹。此聚芳基硫醚优选为直链。
所谓的“预聚物”包括末端为卤素的含有芳基硫醚单元的低聚物或聚合物。这些产物的分子量(以数均分子量Mn表示)通常为700至21,000克/摩尔，优选3000至10,000克/摩尔。其可由硫化合物(特别是无机硫化物)与过量(通常是5至200重量％，优选10至100重量％)的二卤化芳族烃反应制得。
此预聚物中以有机方式结合的卤素量通常超过0.1重量％，优选0.3至10重量％，特别是0.5至5重量％，其值视分子量而定。末端为卤素的低聚物或聚合物的存在由其数均分子量，由其卤素含量及其1H-NMR光谱由实验而得到证实。适当的卤素末端基团是氟、氯、溴和碘，优选氯或溴，特别是氯。这些预聚物的制法和表征述于德国专利申请P19513479.6(标题：聚芳基硫醚的制法，申请日：1995.4.13)，将其并于本文作参考。预聚物的多分散度范围由1.3至2.5，优选1.3至1.8。
适当的二卤化芳族烃，特别是，二卤苯(如：邻一、间-和对-二氯苯)、经取代的二卤苯(如：2,5-二氯甲苯、3,5-二氯苯甲酸或2,5-二氯苯磺酸(或其盐类))。也可使用二卤萘(如：1,4-二溴萘)或二卤二苯基醚(如，4,4′-二氯二苯基醚)。类似地，也可使用经二卤化的芳族烃的混合物以得到共聚物。也可以通过使用经取代的二卤芳基化合物(如：2,5-二氯甲苯)来制备经取代的预聚物。制备预聚物的适当的硫化合物为碱金属和碱土金属的无机硫化物，如：硫化锂、硫化钾、硫化钙和硫化钠，以硫化钠为佳。此盐类可以此形式添加或者当场制得；如：由氢硫化钠和氢氧化钠形成此优选的硫化钠。此硫化物可以含结晶水形式施用。已经发现：制备预聚物时，每摩尔的硫化物使用约1摩尔水为佳。硫化合物适合用以将预聚物转化成具有较大分子量的聚合物。此时，每摩尔硫化物中的水合物含量基本上约9摩尔。
制备预聚物及将其转化成具有较大分子量的聚合物的适当溶剂是酰胺类型的偶极性非质子溶剂，如：二甲替甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己内酰胺和N-烷基化的吡咯烷酮或它们的混合。特别佳者是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
欲制备末端为卤素的预聚物，例如，硫化钠与过量的对-二氯苯在NMP中反应，直到转化率为80至95％。此预聚物与氯化钠一起滤出，通过溶解于水中而除去盐。然后此预聚物于90℃干燥。反应于密封容器(压热器，优选钛反应器)中进行。
欲制备高分子量PPS，预聚物(优选分子量分布窄的预聚物)于超大气压、230℃下溶解于NMP中，与硫化钠反应。为便利计，尽可能提高预聚物于溶剂中的浓度。其范围由15至90重量％，优选25至60重量％。硫化钠的添加量由卤素含量(即，预聚物的分子量)而定。以分子量对硫化钠/预聚物的质量比例作图，所得的图于硫化钠/预聚物比例符合下列式子时有一最高点：
m(Na2S)=m(PP)xPCl
其中，m(Na2S)是所添加的硫化钠(无水)质量
m(PP)是所用的预聚物质量
PCl是预聚物中以有机方式连接的氯的重量比(如2重量％=0.02)
反应温度通常是220至270℃，优选230至260℃，反应时间为30分钟至5小时，优选1至3小时。反应终了时，聚合物为几乎透明、粘稠溶液，冷却后有晶体析出。可通过简单的过滤而分离，以NMP清洗移除残留的母液。以温水清洗后，干燥此聚合物。
由此而得到的聚苯基硫醚的熔点范围由270℃至305℃，基本上是280至295℃。熔融粘度由5000至500,000mPas(厘泊)，优选50,000至250,000mPas(厘泊)。此熔融粘度在无添加剂时显得稳定：于300℃时，其于1小时内的变化低于10％。
可由熔融挤出法将此聚苯基硫醚转化成成型物件。也可制成机械性质良好的膜和纤维。
聚苯基硫醚的分子量分布由尺寸筛选层析法(凝胶渗透层析法，GPC)和场流分馏法表征。这些方法中，必须溶解聚合物；此处，例如，于提高温度(220℃)下的氯萘适用。或者，可通过与聚合物类似的反应而将此聚合物转变成可溶形式。其实施方式是：将聚合物选择性地温和氧化成聚苯基亚砜(PPSO)。两种常用的方式可用以得到能够溶解于有机溶剂中的聚苯基亚砜：完全氧化成PPSO或使PPS部分氧化成聚苯基硫醚亚砜(PPSOx)。使用硝酸作为氧化剂，可完全氧化成PPSO。此聚合物于室温下溶解于85重量％的硝酸中，释出亚硝气体，所形成的PPSO则沉淀于水中。所得的聚合物可于室温下溶解于强酸(如：三氟醋酸或二氯醋酸)中。PPS的部分氧化可通过使用四氧化二氮(N2O4)于二氯醋酸中的溶液而达成。此PPS分散于二氯醋酸中，于室温下经1至2小时的时间，将N2O4于二氯醋酸中的浓度为20重量％的溶液加入其中。所有的聚合物溶解时，就不再添加氧化剂，使反应持续10分钟，聚合物沉淀于水中。所得的聚合物可于室温下溶解于如NMP中。在此与聚合物类似的部分氧化反应中多分散度维持不变。
热场流分馏法中，聚合物先溶解，然后通过粗(5微米)滤器。将所得的溶液注入场流通道中，通道内垂直于溶剂的层流有一温度梯度。其结果是大分子会视其尺寸大小在温度梯度中不同地偏转，因此在不同的时间离开通道。每个馏份以多角度光散射和UV检测来分析。被称为TFFF的此方法详述于文献〔J.C.Giddings,Science,260,1456-1465(1996)〕中，其提供绝对分子量分布及，特别是，绝对多分散度。
分子量分布也可以GPC法测定。在此普通技术人员已知且常用的方法中，分子依其尺寸(即，根据流体动力学体积)而分离。但是，GPC仅能以所用的聚合物标准为基础提供相对分子量分布及相对多分散度。
实例
1)预聚物PP1的制备
先将850毫升NMP、30毫升水和256克硫化钠2.8水合物引至2升容量的压热器中。于搅拌的情况下，将此混合物加热至T=190℃，蒸除145毫升含有NMP的水。此混合物冷却至T=170℃，添加370克对-二氯苯和50毫升NMP。于搅拌的情况下，压热器内容物加热至T=230℃，维持于此温度达2小时。然后蒸除55毫升水/NMP混合物和18毫升对-二氯苯。将温度降低至T=150℃，并维持于此温度达90分钟，过滤此反应混合物，滤饼以水煮沸两次。所得的预聚物于110℃干燥。由元素分析测得此预聚物的氯含量为1.2重量％。
2)预聚物PP2的制备
先将300毫升NMP、79.2克Na2S·3H2O、132.3克对-二氯苯和49.2克醋酸钠的混合物在搅拌的情况下于2升容量的压热器中加热，先于220℃加热30分钟，然后于245℃加热30分钟。然后将经冷却的反应器内容物加至含有15毫升浓盐酸的2.5升水中。将沉淀物滤出，先后以2升水和700毫升丙酮清洗，然后以THF萃取一夜。主要是末端为氯的低聚物的产率是55％。样品的氯含量(以有机方式结合的氯)是3.8重量％。此相当于分子量Mn为1870克/摩尔。
通过元素分析测定以有机方式结合的氯的含量，由下面的式子计算分子量Mn(数均)：
Mn=(71/PCl)克/摩尔
其中，
Nn是数均分子量
PCl是以有机方式结合的氯在预聚物中所占的重量比例。
3)高分子量PPS的制备
在250毫升玻璃压热器中，31.2克于实例1中制得的预聚物PP1搅拌下悬浮于60毫升NMP中，并与1.5克Na2S和0.5毫升H2O于脱气的情况下混合。然后，此混合物于搅拌的情况下于245℃加热2小时。冷却此实质上为均相的粘稠溶液并以40毫升NMP稀释。以抽气方式滤出晶状沉淀物，以NMP清洗并于水中短暂煮沸。抽气过滤后，干燥此聚合物。产率95％。
所得的聚苯基硫醚于300℃、剪切速率为10分钟-1时的熔融粘度是177,000mPas。于300℃1小时的后，熔融粘度是172,000mPas。第一次加热时的熔点是293℃，熔融物冷却时的结晶温度是246℃，第二次加热时的熔点是285℃。
4)以场流分馏法表征分子量分布：
使用FFFraction Limited(美国犹他州盐湖城)生产的T-100 ThFFF型聚合物分馏器及Wyatt Technology Deutschland GmbH(D-65388 Schlangenbad)的DAWN F光散射检测器及Spectra Physics(D-6100 Darmstadt)的UV2000 UV检测器(于330毫微米操作)。使用NMP作为载体和溶剂，其流速是0.2毫升/分钟。操作方式为所谓的能量模式(参考，如：P.Stephen Williams和J.Calvin Giddings,.分析化学1987,59,2038)，于下列条件下操作。较上方和较下方温度区域的温度差ΔT与时间t之间的函数关系如下：
ΔT(t)=ΔTo[(t1-ta)/(t-ta)]-(ta/t1)
其中，
ΔTo=100℃
t1-8分钟
ta=-16分钟
以Wyatt公司的ASTRA4.0软件进行评估。使用窄分散的聚苯乙烯标准品来校正散射角度。所用的测定方法使得能够测出绝对分子量分布，特别是绝对多分散度。
以实例3所述制得的一部分高分子量聚合物以N2O4在二氯醋酸中部分氧化，溶解于NMP中并以此方析法测试，得到下列结果：
重均Mw:38,000克/摩尔
数均Mn:28,000克/摩尔
多分散度D:1.36
绝对分子量分布示于图1。
5(比较例)
市售PPS样品Fortron 0214 B1(美国，Fortron Industries)和Ryton GR 06(美国Phillips Petroleum)以过量的N2O4在二氯醋酸中于室温下完全氧化成PPSO。分离出的样品溶解于二氯醋酸中，以光散射测定其分子量分布。重均分子量分别是41,000和32,000克/摩尔。
此外，这两个PPS样品皆以N2O4部分氧化而形成可溶解于NMP中的PPSOx聚合物，以场流分馏法对其表征。这两种聚合物的绝对多分散度都＞1.8。因为样品中的成份过多，超出FFF设备的解析极限，所以无法更精确地测得其多分散度。
6)以GPC表征聚合物
使用Waters 510(Waters公司)泵和Spectra Physics(D-6100Darmstadt)的UV2000 UV侦测器(于330毫微米操作)。流速为1毫升/分钟的包括0.05％LiCl和0.02％醋酸铵的NMP作为载体和溶剂。使用Polymer Standards Service GmbH,D-55023Mainz(串联的100、1000、100,000、1,000,000埃，65℃)的Styragel管柱。
测得的数据的评估是以聚苯乙烯校正为基础。由实例1的预聚物得到下列结果：
Mn:6300克/摩尔
Mw:11,200克/摩尔
多分散度D:1.78
元素分析测得氯含量是以有机方式结合的氯的1.2重量％。
7)有机杂质的GC/MS表征
实例3中制得的聚苯基硫醚样品于T=320℃在氦气流中加热，氦气流通过样品后引导其通过以液态氮冷却的收集器，以收集于320℃挥发的样品成份。操作16小时后，自冷却浴中取出收集器，温热至室温，所收集的物质萃取至二氯甲烷和甲醇的混合物中。所得的溶液以气相层析/质谱仪(GC/MS)分析。以聚合物的初质量计，测得下列量的低分子量杂质：
1)经取代的单环芳族物(苯衍生物)：
苯酚：25ppm
二(特丁基)苯酚：30ppm
硫酚：30ppm
2)NMP的杂环分解产物：
二氢呋喃酮：10ppm
四氢硫代苯酮：10ppm
未测得氯酚、氯硫酚、苯胺和其它经氯化的苯衍生物。苯胺及经氯-和/或甲基取代的苯胺量也低于检测极限。
8)(比较例)
有机杂质的GC/MS表征
市售聚苯基硫醚产物样品以与实例7完全相同的方式于320℃在氦气流中处理，进行GC/MS表征。
产品详述如下：
1．Fortron 0205 X 49 G24EO(美国Hoechst Celanese)
2．Tohpren T1/1N1 XO41(日本Tohpren)
两种样品的例子中，测得有接近20种不同的有机物存在。两种样品中都测到有源自经取代的苯组的下列化合物存在：酚、硫酚、氯硫酚、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和N-甲基氯苯胺。源自于NMP的热分解作用的杂环化合物二氢呋喃酮和四氢硫代苯酮的存在量也比由实例7中本发明的聚苯基硫醚样品所测得的值大得多。下表列出详细数据： 样品 Fortron 0205 Tohpren T1 经取代的苯 725ppm 671ppm 杂环物 239ppm 237ppm