无黄变防水涂层用聚氨酯树脂及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法， 尤其涉及一种一种无黄变防水涂层用 聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术 聚氨酯树脂具有良好的耐水、 耐油、 耐温性能， 且柔韧性好， 被广泛应用于纺织服 装后整理剂。
但是， 通用的聚氨酯树脂产品耐候性差。当聚氨酯树脂涂层长期暴露在日光照射 下时， 多元醇的不饱和键会逐渐被氧化为醛酮和羧酸， 并进一步催化聚氨酯材料导致聚合 物降解， 涂层变黄变脆， 影响产品美观和物理性能。
特别地， 芳香族聚氨酯材料的力学性能良好， 但芳香族异氰酸酯中的异氰酸酯基 直接连接在苯环上， 产品受日照后容易被氧化成醌而黄变。 2， 4-TDI 的反应活性差异有利于 控制预聚体的结构， 但在缩合水存在时对羟基丁反应选择性较差。
脂肪族或脂环族异氰酸酯中的氨酯键较为稳定， 即使分解为脂肪胺也不易被氧化 而泛黄。 但脂肪族异氰酸酯没有苯环的共轭效应， 反应活性低， 制造聚氨酯树脂的反应过程 漫长而困难， 生产过程中毒性较大。 脂肪族聚氨酯材料的耐水解性比芳香族聚氨酯好， 储存 稳定性好。
此外， 由对称性二异氰酸酯制备的聚氨酯树脂具有较高的模量和撕裂强度， 异氰 酸酯的类型对产物胶膜的抗溶剂性能也有影响。因此， 越来越多的研究关注混合异氰酸酯 体系， 通过它们之间的协同来获得具有功能性聚氨酯树脂。如李博等 ( 《耐黄变聚氨酯软泡 的研究》 ， 化学推进剂与高分子材料， 2009， Vol.7， No.(3)) 采用 HDI/MDI 掺混体系研究了耐 黄变聚氨酯软泡， 通过对防老剂、 异氰酸酯等原料的筛选， 开发出具有特定性能的耐黄变聚 氨酯软泡。
对于防水涂层用聚氨酯树脂， 耐候性能和防水性能都是产品的关键性能指标。目 前， 市场上已出现了无黄变防水涂层聚氨酯树脂产品， 一些产品给出了树脂涂层的防水性 能， 但大多数产品并未给出具体的耐黄变性能， 只是普通产品定性地进行比较。 关于无黄变 防水涂层聚氨酯树脂的耐候机理研究和具体制备方法， 更是鲜见披露。
发明人在中国发明专利 “防 水 涂 层 用 无 黄 变 聚 氨 酯 树 脂 及 其 制 备 方 法” (200810234346.2) 中 公 开 了 一 种 防 水 涂 层 用 无 黄 变 聚 氨 酯 树 脂 的 平 均 分 子 量 为 10000 ～ 200000g/mol， 树脂粘度为 80000 ～ 200000cps/25℃， 固含量为 25 ～ 50％， 并给出 了该聚氨酯树脂的耐黄变性能数据， 但也未披露该产品的具体配方和详细研究数据。
发明内容
本发明的目的是提供一种无黄变防水涂层用聚氨酯树脂及其制备方法， 以克服现 有产品在耐候性和耐水性不能兼备的不足。
为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ：一种无黄变防水涂层用聚氨酯树脂， 其特征在于 ： 含有 80 ～ 120 份聚醇类化合物、 50 ～ 80 份二异氰酸酯类化合物、 20 ～ 30 份二醇类扩链剂、 5 ～ 10 份二胺类扩链剂、 0.5 ～ 1 份中止剂、 2 ～ 5 份稳定剂、 5 ～ 10 份助剂、 有机溶剂 ； 所述无黄变防水涂层用聚氨酯树脂 平均分子量为 40000 ～ 120000g/mol， 粘度为 100000 ～ 150000cps/25℃， 树脂的固含量为 25 ～ 50％。
其中 ：
所述聚醇类化合物是聚丙二醇 (PPG) 与聚四氢呋喃 (PTHF) 的组合， 二者的重量比 为 2.5 ∶ 1 ～ 3 ∶ 1 ；
所述二异氰酸酯类化合物是异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 与甲苯二异氰酸酯 (TDI) 的组合， 二者的重量比为 1.8 ∶ 1 ～ 2.2 ∶ 1 ；
所述甲苯二异氰酸酯 (TDI) 中 2， 4-TDI 与 2， 6-TDI 两种异构体的比例为 80 ∶ 20 ；
所述二醇类扩链剂是乙二醇、 丁二醇、 新戊二醇、 甲基丙二醇的一种或多种组合 ；
所述二胺类扩链剂是甲基戊二胺、 三甲基己二胺、 乙二胺的一种或多种的组合 ；
所述中止剂是甲醇、 丁醇、 异丁醇、 丙二醇甲醚的一种或多种的组合 ；
所述稳定剂是 UV-327( 苯并三唑 )、 UV-531( 二苯酮 ) 和 UV-1164( 三嗪类 ) 的组 合； 所述助剂包括纳米 ZnO、 纳米 SiO2 的一种或多种的组合， 其尺寸在 50 ～ 200nm ；
所述有机溶剂是甲苯、 丁酮、 二甲基甲酰胺的一种或多种组合。
制造上述的无黄变防水涂层用聚氨酯树脂的方法， 包括下列步骤 ：
1) 将 20 ～ 30 份异佛尔酮二异氰酸酯、 10 ～ 15 份甲苯二异氰酸酯投入反应釜中 充分搅拌后， 逐步加入 2 ～ 3 份稳定剂 UV-327( 苯并三唑 )， 在反应温度 80 ～ 120℃下反应 0.5 ～ 1 小时 ；
2) 将 60 ～ 90 份聚丙二醇、 20 ～ 30 份聚四氢呋喃、 20 ～ 30 份二醇类扩链剂加入 反应釜， 在反应温度 80 ～ 100℃下反应 1 ～ 3 小时， 在聚合过程逐步加入有机溶剂稀释调节 粘度至 100000 ～ 500000cps/25℃ ；
3) 将余下的异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯和 5 ～ 10 份二胺类扩链剂投入 反应釜， 在反应温度 70 ～ 90℃下反应 0.5 ～ 1 小时后投入 0.5 ～ 1.5 份稳定剂 UV-531( 二 苯酮 )、 0.5 ～ 1.5 份稳定剂 UV-1164( 三嗪类 ) ；
4) 向反应釜中加入 0.5 ～ 1 份中止剂， 并加入助剂和有机溶剂调节树脂粘度至 100000 ～ 150000cps/25℃。
根据产品具体功能的需要， 在上述反应步骤之后还可以加入消泡剂、 成膜剂、 流平 剂、 阻燃剂、 防霉剂等其它助剂。
通过本制造方法获得的聚氨酯树脂， 具有耐候性强、 耐水性强的特性。按照 《涂 层 织 物 光 加 速 老 化 试 验 方 法 氙 弧 法 (FZ/T75002-1993)》 、 《变 色 等 级 的 评 定 范 围 (GB/ T 1766-1995)》的方法进行测试， 使用普通树脂涂层的织物黄变指数为 2 ～ 3 级， 使用 本发明所提供树脂的织物黄变指数为 0 ～ 1 级。按照 《涂层织物抗渗水性的测定 (FZ/T 01004-2008)》 方法进行测试， 使用普通树脂涂层的织物耐水压强度可达 6000 ～ 10200Pa， 使用本发明所提供树脂的织物耐水压强度高于 10200Pa。按照 《涂层织物抗粘连性的测定 (FZ/T 01063-2008)》 方法进行测试， 使用本发明所提供树脂的织物的抗粘连性为无粘连。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。
实施例 1 ： 无黄变防水涂层用聚氨酯树脂的制备方法
一种无黄变防水涂层用聚氨酯树脂， 含有 80 份聚丙二醇、 30 份聚四氢呋喃、 40 份 异佛尔酮二异氰酸酯、 20 份甲苯二异氰酸酯、 20 份扩链剂新戊二醇、 10 份扩链剂甲基戊二 胺、 0.5 份中止剂甲醇、 2 份稳定剂 UV-327( 苯并三唑 )、 1.5 份稳定剂 UV-531( 二苯酮 )、 0.5 份稳定剂 UV-1164( 三嗪类 )、 5 份纳米 ZnO、 有机溶剂甲苯或丁酮。
所述甲苯二异氰酸酯 (TDI) 中 2， 4-TDI 与 2， 6-TDI 两种异构体的比例为 80 ∶ 20。
所述纳米 ZnO 的尺寸在 50 ～ 200nm 之间。
制造上述的无黄变防水涂层用聚氨酯树脂的方法， 包括下列步骤 ：
1) 将 20 ～ 30 份异佛尔酮二异氰酸酯、 10 ～ 15 份甲苯二异氰酸酯投入反应釜中充 分搅拌后， 逐步加入 2 份稳定剂 UV-327( 苯并三唑 )， 在反应温度 100 ～ 110 下反应 0.5 ～ 1 小时 ；
2) 将 80 份聚丙二醇、 30 份聚四氢呋喃、 20 份新戊二醇加入反应釜， 在反应温度 80 ～ 100℃下反应 1 ～ 3 小时， 在聚合过程中逐步加入有机溶剂甲苯或丁酮稀释调节粘度 至 100000 ～ 500000cps/25℃ ；
3) 将余下的异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯和 10 份甲基戊二胺投入反应 釜， 在反应温度 70 ～ 90℃下反应 0.5 ～ 1 小时后投入 1.5 份稳定剂 UV-531( 二苯酮 )、 0.5 份稳定剂 UV-1164( 三嗪类 ) ；
4) 向反应釜中加入 0.5 份中止剂甲醇， 并加入 5 份纳米 ZnO、 有机溶剂甲苯或丁酮 调节树脂粘度至 100000 ～ 150000cps/25℃。
所述无黄变防水涂层用聚氨酯树脂平均分子量为 40000 ～ 120000g/mol， 粘度为 100000 ～ 150000cps/25℃， 树脂的固含量为 25 ～ 50％。
对于防水涂层用聚氨酯树脂， 耐候性能和防水性能都是产品的关键性能指标。聚 氨酯树脂的耐候性能可以用 ATLAS Ci4000 型氙灯老化试验机、 DC-P 型全自动测色色差计， 按照 《涂层织物光加速老化试验方法氙弧法 (FZ/T 75002-1993)》 、 《变色等级的评定范围 (GB/T1766-1995)》 的方法进行测试。黄变指数分为 0 级至 5 级共 6 个等级 ： 0 级为无变色， 5 级为严重变色。涂层织物的防水性能可以用 YG-812 型水压仪， 按照 《涂层织物抗渗水性 的测定 (FZ/T 01004-2008)》 方法进行测试。涂层织物的抗粘连性能可以用 K97-M301B 熨 烫升华色牢度试验仪， 按照 《涂层织物抗粘连性的测定 (FZ/T 01063-2008)》 方法进行测试。
实验研究表明， 二异氰酸酯的选择、 组合和配比对所制备聚氨酯树脂用于织物涂 层的耐候性和耐水性能有显著影响。保持其它组分的配比及制备步骤不变， 改变二异氰酸 酯的组成， 对织物涂层的耐候性和耐水性能的影响如表 1 所示。
实验数据表明， 使用 TDI 和 IPDI 的组合作为二异氰酸酯， 随着 IPDI 含量的增加， 织物黄变系数逐渐减小， 耐候性提高， 但当 IPDI 的比例达到 35/60 以上时， 黄变水平已达到 使用要求且变化不大。而织物耐水压性能的变化则与耐候性的变化趋势相反， 随着 TDI 含 量的增加， 织物耐水压值逐渐增大， 耐水压性能提高， 但当 TDI 的比例达到 15/60 以上时， 耐 水压值已达到使用要求且变化不大。表1： 二异氰酸酯组成对织物耐候耐水性能的影响另外， 当 IPDI 的比例增大时， 反应时间延长， 给生产过程带来困难。因此， TDI 与 IPDI 的比例在 25 ∶ 35 至 15 ∶ 45 之间时， 织物的耐候与耐水压的综合性能较好。进一步 的研究数据表明， IPDI 与 TDI 的最佳比例 ( 重量比 ) 为 1.8 ∶ 1 ～ 2 ∶ 1。
研究表明， 稳定剂的选择、 组合和使用对所制备聚氨酯树脂用于织物涂层的耐候 性能有显著影响。 保持其它组分的配比及制备步骤不变， 改变稳定剂的组成， 对织物涂层的 黄变水平的影响如表 2 所示。
表2： 稳定剂组成对织物耐候耐水性能的影响
特别地， 稳定剂 UV-327( 苯并三唑 ) 的添加工艺对产品性能具有重要影响。试验 研究表明， 将稳定剂 UV-327 与 UV-531、 UV-1164 一起在前述步骤 3) 聚合反应结束时加入反 应釜， 对改善织物涂层耐候性的效果较差。而按本发明所述的制造工艺， 将稳定剂 UV-327 在步骤 1) 与二异氰酸酯加入反应釜并加热反应， 则可以获得显著改善的耐候性能。傅立叶 红外分析结果表明， 这是由于苯并三唑与二异氰酸酯发生反应而存在于所制备的聚氨酯分 子链中， 从而提高了聚氨酯树脂的稳定性。
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