硫化铁填充的碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 技术领域 本发明涉及一种硫化铁填充的碳纳米管复合材料，属于无机纳米复合材料领 域 ；本发明还涉及其制备方法和在微波吸收方面的应用。
背景技术 碳纳米管自被发现以来，以其独特的结构和优异的性能引起了全球科学家密切 而广泛的关注，如它的电学性能，磁学性能，力学性能一直是人们研究的热点。 近年来 碳纳米管在电子传感器、电池材料、晶体管、纳米装置等方面的成功使用，促使人们进 行更大规模地研究和制备。 由于碳纳米管的纳米空间存在限域效应，使填充在碳纳米管 空腔内部的物质会表现出与在宏观体相不同的性质。 因此科学家们开展了很多研究，将 金属或其氧化物材料填充到碳纳米管中以得到具有特殊功能的复合材料。 目前对金属硫 化物填充的碳纳米管复合材料的研究报道很少。 由于金属硫化物具有特殊的物理化学性 质，而碳纳米管是一种性能优异的纳米材料，具有制备隐形材料所要求的导电性可调、 质量轻、稳定性好等特点，还表现出了较强的宽带微波吸收性能，是制备吸波材料的理 想选择。 因此制备出金属硫化物填充的碳纳米管将是一种具有特殊性能的复合材料。
目前制备碳纳米管复合材料的的方法有多种如 ：毛细填充法、溶液化学法、电 弧放电法、热解金属有机物法。 但是大多数方法存在填充过程繁琐、制备工艺复杂填充 率低等缺点，限制了填充的碳纳米管复合材料的大范围应用。 传统的制备碳纳米管所用 的催化剂一般为过度金属如 Fe、 Co、 Ni 等，这些金属催化剂往往负载于一些载体上，如 氧化镁、多孔氧化硅、氧化铝等，且金属填充进碳纳米管的可能性很小，特别是采用硫 化铁填充的碳纳米管复合材料至今未见报道。
发明内容 本发明的目的是提供一种导电性可调、质量轻、稳定性好，并有较强的宽带微 波吸收性能的硫化铁填充的碳纳米管复合材料及其制备方法 ；本发明的另一目的是提供 所述的硫化铁填充的碳纳米管复合材料在微波吸收方面的应用。
本发明是通过以下的技术方案完成的，一种硫化铁填充的碳纳米管复合材料， 该碳纳米管复合材料在碳纳米管的内腔中具有硫化铁，其中所述的硫化铁的分子式为 Fe7S8。
在上述一种硫化铁填充的碳纳米管复合材料中，该碳纳米管复合材料的制备方 法是 ：碳纳米管内腔中的 Fe7S8 是在碳纳米管生长过程中原位填充的，方法简单。
在上述硫化铁填充的碳纳米管复合材料的制备方法中，硫化铁填充的碳纳米管 复合材料的制备包括以下步骤 ：
(1) 将不锈钢片剪成任意大小，清洗待用 ；
(2) 将上述的不锈钢片放入加热炉中 ；先通入氩气或氮气排除反应室中的空 气，然后将加热炉升温至反应温度，反应温度位于 950 ～ 1200℃之间 ；
(3) 将二甲硫醚蒸汽通入反应室进行反应，反应完毕后停止二甲硫醚蒸汽供应， 使加热炉冷却至室温，在不锈钢片上形成的黑色沉积物，即为碳纳米管复合材料。
在上述硫化铁填充的碳纳米管复合材料的制备方法中，以不锈钢片为催化剂和 基底，以二甲硫醚为碳源，通入氢气和氩气，在高温下进行反应制备的。
在上述硫化铁填充的碳纳米管复合材料的制备方法中，硫化铁填充的碳纳米管 复合材料的制备具体步骤如下 ：
(1) 精选化学物质原料
对制备碳纳米管复合材料所需的化学物质原料进行精选，并进行纯度和精度的 控制 ：
二甲硫醚 ：无色液体，纯度 ≥99.0％ ；
不锈钢片 ：采用 304 不锈钢片，厚度 ≤0.2mm ；
无水乙醇 ：无色液体，纯度 ≥99.7％ ；
去离子水 ：无色液体，纯度 ≥99.7％ ；
盐酸 ：无色液体，浓度 10.0 ～ 35.0％ ；
氩气 ：气体，纯度 ≥99.9％ ； 氢气 ：气体，纯度 ≥99.99％ ；
(2) 清洗石英管
用自来水灌洗、冲洗石英管的内壁和外壁，然后用 500 ～ 1000ml 去离子水刷洗 石英管的内壁，使其洁净，再用无水乙醇擦洗两端口，清洗完毕后置于平台上晾干，备 用；
(3) 清洗石英舟
将石英舟置于烧杯中，加入去离子水 80 ～ 100ml，浸泡并轻摇烧杯 4 ～ 6s，倒 掉去离子水 ；然后加入无水乙醇 80 ～ 100ml，将其置于超声波清洗器中，超声清洗 10 ～ 20min ；
(4) 干燥处理石英舟
将超声清洗后的石英舟取出置于干燥箱中干燥，干燥温度为 100 ～ 150℃，干燥 时间为 15 ～ 20min，取出冷却，备用 ；
(5) 清洗不锈钢片
将不锈钢片剪成适当大小 ( 比如 1cm×3cm)，置于烧杯中，加入盐酸 15 ～ 20ml，浸泡 5 ～ 10min ；然后取出不锈钢片再放入盛有 80 ～ 100ml 无水乙醇的烧杯中， 将其置于超声波清洗器中，超声清洗 10 ～ 20min，取出晾干，备用 ；
(6) 处理不锈钢片
①将上述清洗好备用的不锈钢片置于石英舟中 ；
②将此石英舟放入石英管中部区段 ；
③将石英管左右端口封堵，左部连上氩气和氢气管，右部连上出气管 ；
④开通氩气钢气瓶，流量为 100 ～ 200ml/min，以排除石英管中的空气，15 ～ 20min 后开通电炉的温度控制器，并升温至 800℃，将不锈钢片在此温度下热处理 20 ～ 30min，然后关闭氩气，并将电阻炉冷却至室温 ；
(7) 管式电阻炉中碳纳米管复合材料的制备
①将清洗好的石英管放入管式电阻炉中，在这里石英管是制备碳纳米管复合材 料的反应室 ；将不锈钢片置于石英舟中，不锈钢片在这里即是制备碳纳米管复合材料所 需的催化剂和载体 ；将装有不锈钢片的石英舟放入石英管的中部，即管式电阻炉的高温 和恒温区段，将石英管左右两端用塞子封堵，左端管口连入氢气管和氩气管，右端管口 连着出气管 ；
②在氢气管路上连上装有二甲硫醚的锥形瓶，将无色的液体二甲硫醚 50 ～ 100ml 加入到无色透明的锥形瓶中，并将此锥形瓶接入氢气管上的三通阀之间，左边的三 通阀连有氢气流量计及氢气钢瓶，右边的三通阀连接氢气管并连入石英管内 ；二甲硫醚 液体可以由氢气带入到石英管中，通过控制两个三通阀和改变氢气的流量，可以调节二 甲硫醚的输入时段和流量 ；
③开通氩气阀门，调节氩气流量控制计至 200ml/min，以此流量向石英管中输入 氩气，输入的时间为 15 ～ 20min，驱除石英管中的空气，并由出气管排出 ；开通氢气钢 瓶，并调节两个三通阀，调节氢气流量控制计至 100 ～ 200ml/min，以此流量向石英管中 输入氢气 ；
④开启管式电阻炉的温度控制器，使其升温至 950 ～ 1200℃ ；
⑤调节氩气流量控制计至 800 ～ 1800ml/min ；调节两个三通阀，锥形瓶中的二 甲硫醚液体挥发产生蒸汽，由氢气带入到石英管中，输入的时间为 15 ～ 30min，即二甲 硫醚在 950 ～ 1200℃下发生裂解反应，在放有不锈钢片的石英舟中分解、生长，生成碳 纳米管复合材料，二甲硫醚发生的裂解反应化学方程式如下 ：
式中 ：C ：碳
H2S ：硫化氢
CH4 ：甲烷
SS ：stainless steel 不锈钢片
⑥二甲硫醚的裂解反应进行完全后，关闭管式电阻炉的温度控制器，同时关闭 氢气流量控制计、三通阀 ；并继续通入氩气，石英管内的产物随炉冷却至室温，冷却好 后关闭氩气流量控制计，打开石英管，取出石英舟 ；
⑦收集石英舟中的黑色固体粉末，该黑色固体粉末即为硫化铁填充的碳纳米管 复合材料。
对制备好的黑色的固体粉末即碳纳米管复合材料进行形貌、成分、纯度、性能 的分析和相关表征 ；用场发射扫描电子显微镜对产物进行形貌分析 ；用高分辨透射电子 显微镜对产物的微观结构进行分析 ；用 X 射线能量色散仪对产物的成分进行分析 ；用矢 量网络分析仪对其微波吸收性能进行测试和分析。
结论 ：产物表面为黑色，部分填充有硫化铁的碳纳米管复合材料 ；其直径为 70 ～ 100nm，长度可达几十微米 ；且产物中包含硫、铁、碳元素 ；在低频区段最大的反 射衰减可达 29.58dB，即具有良好的微波吸收性能。
在上述硫化铁填充的碳纳米管复合材料的制备具体步骤中，碳纳米管复合材料
的制备是在管式电阻炉中进行的，石英管为反应室，温度升至 950 ～ 1200℃并在此温度 下，保持反应 15 ～ 30min，此时段为气相生成、沉积、形态转换、产物生长时段，停止 加热后在氩气保护下冷却至室温。
在上述硫化铁填充的碳纳米管复合材料的制备具体步骤中，所用的氢气的流量 范围为 100 ～ 200ml/min。
本发明硫化铁填充的碳纳米管复合材料作为电磁波吸收材料和电磁屏蔽材料使 用。
使用本发明硫化铁填充的碳纳米管复合材料的方法是 ：将本发明的碳纳米管复 合材料均匀分散于石蜡或环氧树脂中，然后涂覆在所需的物体表面。
本发明具有以下特点 ：
(1) 本发明硫化铁填充的碳纳米管复合材料具有良好的电磁波吸收性能，可作电 磁屏蔽和微波吸收材料使用。
(2) 硫化铁填充的碳纳米管复合材料是以二甲硫醚为碳源、以不锈钢片为催化剂 直接原位制备的，具有反应工艺流程简单、产物特征可控、产量高等特点。
(3) 可以通过控制基底不锈钢片的大小、生长时间，以及碳源浓度和气体比例等 参数的调节达到对碳纳米管产量的控制，故本发明具有工艺简便、可控性好、可批量生 产等特点。 附图说明 图 1 是具体实施中所使用的装置示意图。 其中，1 表示石英管 ；2 表示高温管式 电阻炉 ；3 表示石英舟 ；4 表示电炉温度控制仪 ；5 表示氩气储气钢瓶 ；6 表示氢气储气 钢瓶 ；7 表示装有二甲硫醚液体的锥形瓶 ；8 表示尾气处理瓶 ；9 表示出气管。
图 2 是采用本发明所制备的碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。 从图可以看 出，所制备的碳纳米管复合材料直径均匀，约为 70-100nm，长度可达数微米，纳米管产 物管壁光滑，纯度高。
图 3 是采用本发明制备的碳纳米管复合材料的透射电镜照片。 从图中可看出碳 纳米管内填充了其它材料。
图 4 是采用本发明制备的碳纳米管复合材料的高分辨透射电镜照片。 从图中 可看出产物外层材料的晶面间距为 0.34nm，对应于石墨的 (002) 面，说明外层为碳纳米 管 ；内部材料的晶面间距分别为 0.19nm 和 0.24nm，对应于六方结构的 Fe7S8 的 (235) 和 (115) 晶面。 结果说明产物为内腔中填充有 Fe7S8 材料，即得到的产物为硫化铁填充的碳 纳米管复合材料。
图 5 是采用本发明制备的碳纳米管复合材料的 X 射线能量色散 (EDS) 谱图。 从 图中可证明材料中包含硫、铁、碳元素，图中的 Cu 峰信息来自于分析时所使用的铜网。
图 6 是采用本发明制备的碳纳米管复合材料分散于石蜡中在微波频段的微波反 射衰减测试结果图。 图中涂层厚度为 2mm，最大的反射衰减在 14.80GHz 时达到 29.58dB
具体实施方式
本发明提供一种新颖的硫化铁填充的碳纳米管复合材料，还提供了其制备方法，其反应装置可以是图 1 所示的实验装置，也可自行设计。 图 1 中反应装置的结构为 ： 在高温管式电阻炉 2 内为可伸缩进出的石英管 1，且在石英管的中央即高温管式电阻炉的 高温恒温区放置了石英舟 3，在石英管的中央部位为恒温区段，其两端口用塞子封堵，在 其左端口设置有氩气、氢气的进气管，连有氩气的储气钢瓶 5，和氢气的储气钢瓶 6，同 时氢气通过装有二甲硫醚液体的锥形瓶 7，二甲硫醚挥发，通过氢气将其带入石英管中 ； 在石英管的右端连有可吸收尾气的液体瓶 8，并连有出气管 9。 反应结束后在石英舟 3 中 不锈钢片上的产物即是所形成的碳纳米管复合材料。 下面结合附图和具体实施例对本发 明予以进一步的说明。
实施例 1 ：
装置如附图 1。石英管、石英舟、不锈钢片要进行清洗，保持洁净，防止因污染 而产生副作用，具体制备工艺如下 ：
(1) 将商业上买来的不锈钢片剪成任意大小，在盐酸中浸泡 10min 去除表面杂 质，然后再用乙醇清洗待用。
(2) 将上述处理的不锈钢片放入石英舟中，再一起放进石英管反应室中。
(3) 将步骤 (2) 所述的石英管反应室中先通入氩气 ( 流量为 200ml/min) 大约 20min 以排除反应管中的空气，然后将加热炉升温至 1000℃。
(4) 调整步骤 (3) 中的氩气流量 1700ml/min，并通入氢气且将其流量调整为 200ml/min，同时将碳源二甲硫醚由氢气带进反应室反应 15min，反应完毕，停止氢气供 应，将氩气流量降低为 200ml/min，使石英管在氩气气氛下冷却至室温，停止氩气供应， 在不锈钢片上形成黑色沉积物，即为碳纳米管复合材料。
实施例 2 ：
前面步骤与具体实施例 1 中步骤 1 ～ 3 相同，然后调整步骤 (4) 中的氩气流量为 1100ml/min，并通入氢气且将其流量调整为 200ml/min，同时将碳源二甲硫醚由氢气带 进反应室反应 30 分钟，反应完毕后在不锈钢片上即可形成碳纳米管复合材料。
具体实施中氩气流量、氩气流量，反应温度和反应时间长度可以在一定范围变 化，比如氩气流量在 800 ～ 1800ml/min 之间，氢气流量在 100 ～ 300ml/min 之间，反应 温度在 950 ～ 1200℃之间，反应时间 15 ～ 45min 都能得到碳纳米管复合材料。
实施例 3
将实施例 1 中所制备的碳纳米管复合材料按照重量比 1 ∶ 5 均匀分散于石蜡或环 氧树脂中，可用作微波吸收材料。 实施例中当碳纳米管复合材料 / 石蜡涂层厚度为 2mm 时，最大的反射衰减在 14.80GHz 时达到 29.58dB。