生产富含 CH4 气体的系统以及用该系统生产富含 CH4 气体的 方法 【技术领域】
本发明涉及富含 CH4 气体的生产， 特别是涉及生产富含 CH4 气体的系统以及使用该 系统生产富含 CH4 气体的方法。背景技术
甲烷化是将固体含碳材料例如煤炭和生物质转化为合成天然气 ( 或替代天然气， SNG) 的关键性步骤。在这一步骤中， 富含一氧化碳、 二氧化碳和氢的煤炭和生物质气化产 物流 ( 通常称为合成气 ) 通过以下可逆反应被转化为作为管道级质量产物的富含 CH4 的气 体：
( 反应 1) ( 反应 2) ( 反应 3)常规甲烷化基于反应 1， 其要求 H2/CO 的摩尔比约为 3 ∶ 1， 而酸性甲烷化主要基 于反应 2， 其要求 H2/CO 的摩尔比为 1 ∶ 1。与常规甲烷化相比， 酸性甲烷化具备以下优点 ： 1) 进料气体中所需的 H2 更少， 因此需要的原料气体预处理也更少 ； 2) 某些酸性甲烷化催化 剂表现出高耐硫性， 因此， 在某些情况下预脱硫可以省略 ； 以及 3) 不会发生常规甲烷化中 发生的催化剂碳结垢， 由此催化剂寿命更长。
甲烷化反应是可逆反应。按照热力学， CO2 的存在将使反应平衡向左侧移动， 从而 使得反应进行的方向不利于 CH4 的生成。因此， CO2 是 CH4 生成的抑制剂， 其降低了反应速 率， 也降低了产物的最高转化率。在常规工业方法中， 随着 CO2 在甲烷化过程中的积累， 反 应速度将逐渐放慢， 而产物的转化率将显著降低。
在酸性甲烷化过程中形成的 CO2 不仅仅给系统带来热力学上的限制。甲烷化过程 中产生的 CO2 作为副产物和 CH4 一起存在于系统中， 因此必须除去， 本领域技术人员已知的 除去方法包括 Seloxol、 MDEA、 石灰吸附等。此类独立的 CO2 去除、 或 CH4 提纯也显著增加了 甲烷化的总成本。这样的 CO2 去除是 CH4 产物后处理的一部分， 而不是甲烷化本身的一部 分。
气化所产生的合成气含有主要形式为 H2S 和 COS 的硫组分， 该硫组分可以使甲烷 化催化剂中毒， 因此必须在甲烷化前从进料中除去。 工业上， 合成气在进入甲烷化过程之前 已经经过深度净化单元以使硫含量降低至 0.1ppm。 此类深度净化通常是通过一个或多个工 业脱硫过程实现， 例如 Rectisol 和 Selexol 等。预净化显著增加了资本投入。另外， 此类 净化方法需要低温 ( 室温或更低 )， 因此气化单元生产的热合成气必须降温， 从而导致能量 效率的降低。
US6610264 公开了一种从气体混合物中去除硫的方法和系统， 该系统可以被用于 从上述合成气原料中分离硫化物气体。同时， US7713421 公开了一种用于从流体混合物中 去除组分的方法， 其中吸附剂结构可以吸附某些包括上述硫化物气体的气体组分。尽管存在高耐硫甲烷化催化剂， 例如包括 US5141191 中公开的钼和镧元素或锕元 素的耐硫甲烷化催化剂， 但此类催化剂的价格很高。另外， 由于系统内不包括再生机制， 中 毒的催化剂在系统内积累， 会导致催化剂活性和选择性的降低或丢失。 此外， 更换催化剂要 求系统完全停止运行， 由此导致成本的大量增加。因此， 需要找到延长催化剂寿命的方法。
US4774261 公开了一种耐硫催化剂以及在硫的存在下使用该催化剂的方法。 但是， 在此类工艺条件下， 过量的 CO2 产生并且随甲烷化过程而积累， 从而导致化学平衡移向与甲 烷化方向相反的方向， 由此抑制了 CH4 的生成， 限制了最大转化率。因此， 在产物中， 大量未 转化的合成气被残留下来， 并且热值降低。 在此情况下， 必须进一步提纯产物以便生产管道 级质量的产物。
除了 CO2 的过度积累和催化剂因硫化物气体而中毒外， 现有技术中的甲烷化方法 还存在以下问题。
由于反应放热， 低温对于 CH4 的生产是有利的。结果， 为了避免热力学上的限制， 希望使用约 300-400℃的温度以获得可接受的转化率。 但是， 在这样的温度下得到的反应速 率低， 因此需要很大的反应器和 / 或大量的循环水蒸汽来完成反应， 从而显著增加了资本 投入。另外， 催化剂的耐硫性在较低温度下被降低， 由此催化剂寿命被缩短。
还有， 反应的高度放热特性提高了对热传递的要求。从反应体系内将热传出的设 备例如多管热交换器或级间冷却器要求必须精心设计， 而这增加了操作的复杂性和资本投 入。
另外， 本领域中经常在系统中使用热交换器以将反应热传出系统， 从而控制反应 温度和使用得到的热蒸汽来产生电力或驱动机械设备。 这样做需要高反应温度， 但是， 如上 所述， 高反应温度对反应而言却是不利的。
本发明的目的在于在克服以上一个或多个甚至所有问题的情况下实施合成气的 酸性甲烷化过程。
发明概述
本发明人发现， 本发明的上述目的可以通过在甲烷化反应进行的同时用吸附剂从 反应系统中快速除去 CO2 和硫化物气体 ( 例如 H2S 和 COS) 并且对吸附剂进行再生来实现。
通过从甲烷化反应系统中同时除去 CO2 和硫化物气体， 甲烷化反应的平衡被推向 形成 CH4 的一端， 由此可得到更高的 CH4 产率。 此类去除还可以提纯甲烷产物， 因而可得到质 量更高的甲烷， 和 / 或降低与甲烷提纯有关的成本。另外， 同时除去 CO2 和硫化物气体避免 了催化剂中毒， 因此可以得到更高的催化剂活性、 选择性和 / 或更长的催化剂寿命， 并且省 去合成气的脱硫预处理， 和 / 或可以在甲烷化反应系统中使用非耐硫或低耐硫的催化剂。
最后， 通过吸附剂的再生， 系统中吸附剂的实际消耗量可以大大减少， 因此可以获 得更低的成本。这对于工业化规模的实施是尤其有利的。
从甲烷化反应系统中同时除去 CO2 和硫化物气体可以通过这样的系统来实现， 即 其包括反应器和至少一个吸附剂再生器， 所述反应器在其中保留甲烷化催化剂， 同时允许 CO2/ 硫化物气体吸附剂通过反应器。已经被 CO2/ 硫化物气体饱和的废吸附剂可以在吸附 剂再生器中再生， 再生的吸附剂被循环回反应器中。甲烷化催化剂和新鲜吸附剂可以被混 合在一起， 并且通过某些特定的机构， 废吸附剂可与甲烷化催化剂相分离 .
由此， 本发明涉及一种由合成气生产富含 CH4 气体的系统， 所述系统包括反应器和至少一个吸附剂再生器， 所述反应器包括位于在其一端的合成气入口， 位于其另一端的 富含 CH4 气体出口， 至少一个位于反应器中、 在合成气入口和富含 CH4 气体出口之间的反 应 - 吸附区， 所述反应 - 吸附区包括甲烷化催化剂和能够吸附 CO2 和硫化物气体的吸附剂 ； 所述吸附剂再生器通过废吸附剂输送管线和再生吸附剂输送管线与所述反应器相连接， 其 中反应器中产生的废吸附剂通过废吸附剂输送管线进入吸附剂再生器中， 在吸附剂再生器 中再生得到再生的新鲜吸附剂， 随后再生的吸附剂通过再生吸附剂输送管线被循环回反应 器。
在本发明的一个优选实施方式中， 合成气入口位于反应器底部， 而富含 CH4 的气体 出口位于反应器的顶部 ； 反应 - 吸附区包括催化剂和吸附剂的颗粒的流化床， 流化床在其 底部进一步包括穿孔板， 在所述穿孔板上安装了至少一个下导管， 下导管的上端位于穿孔 板上方， 下端位于穿孔板下方， 下导管的上端覆盖有筛网， 催化剂和吸附剂的颗粒尺寸和筛 网的筛孔尺寸符合以下关系 ：
C 重量％的催化剂的最小颗粒度＞筛网的筛孔尺寸＞ A 重量％的吸附剂的最大颗 粒度
C 重量％和 A 重量％的数值独立地为＞ 60 重量％， 优选＞ 75 重量％， 更优选＞ 85 重量％， 特别优选＞ 95 重量％， 最优选 100 重量％。 在上述情况下， 催化剂被保留在流化床中， 合成气向上流动穿过穿孔板、 随后进入 反应 - 吸附区中， 在甲烷化催化剂的催化作用下被转化为富含 CH4 的气体， 并继续向上流动 离开反应 - 吸附区 ； 吸附剂向下流动进入流化床中以在甲烷化反应进行的同时在其中同时 吸附 CO2 和硫化物气体， 废吸附剂溢流通过下导管上端的筛网并穿过下导管向下流动到穿 孔板下方， 并且继续向下流动离开反应 - 吸附区。
在另一个优选的实施方式中， 反应 - 吸附区包括甲烷化催化剂和吸附剂的颗粒的 流化床， 流化床在其底部进一步包括穿孔板和至少两个垂直挡板， 一个垂直挡板具有穿孔 板上方的至少一个侧切口的上端， 另一个垂直挡板具有靠近穿孔板的至少一个侧切口的下 端， 所述具有侧切口的上端覆盖有筛网， 甲烷化催化剂和吸附剂的颗粒度和筛网的筛孔尺 寸符合以下关系 ：
C 重量％的催化剂的最小颗粒度＞筛网的筛孔尺寸＞ A 重量％的吸附剂的最大颗 粒度
C 重量％和 A 重量％的数值独立地为＞ 60 重量％， 优选＞ 75 重量％， 更优选＞ 85 重量％， 特别优选＞ 95 重量％， 最优选 100 重量％。
在上述情况下， 催化剂被保留在流化床中， 合成气向上流动穿过穿孔板、 随后进入 反应 - 吸附区中， 在甲烷化催化剂的催化作用下被转化为富含 CH4 的气体， 并继续向上流动 离开反应 - 吸附区 ； 吸附剂向下流动通过上述具有侧切口的下端进入流化床中以在甲烷化 反应进行的同时在其中同时吸附 CO2 和硫化物气体， 废吸附剂溢流通过筛网并经上述具有 侧切口的上端向下流动到穿孔板下方， 并且继续向下流动离开反应 - 吸附区。
优选地在反应器中存在多个反应 - 吸附区， 其中反应 - 吸附区可以相同或不同， 可 以将一个或多个吸附区插入反应 - 吸附区之下、 之间和 / 或之上 ； 下导管和 / 或上述两个各 具有至少一个侧切口的末端的垂直挡板以交错形式分布 ； 可以在反应器和 / 或吸附剂再生 器中安装至少一个热交换器以将反应产生的热从反应器和 / 或吸附剂再生器中传递出去。
同样， 至少一个旋风器或旋风器级联或过滤器可以安装在反应器和 / 或吸附剂再生器中以 实现气体和固体的分离。
在上述本发明的系统中， 甲烷化催化剂优选为非耐硫或低耐硫催化剂， 合成气原 料优选不经过脱硫预处理。
本发明进一步涉及通过使用上述反应系统生产富含 CH4 气体的方法， 该方法按顺 序包括以下步骤 ： 将含 CO、 CO2、 H2、 硫化物气体和任选的蒸汽等的合成气通过合成气入口送 入反应器中 ； 合成气通过反应 - 吸附区并在其中在甲烷化催化剂的催化作用下产生 CH4 和 CO2， 同时 CO2 和硫化物气体在反应 - 吸附区中被吸附剂同时和快速吸附 ； 通过吸附与 CO2 和 硫化物气体相分离的富含 CH4 气体由富含 CH4 气体出口离开反应器 ； 废吸附剂通过废吸附 剂输送管线进入吸附剂再生器中， 与含氧气流在 600-1200℃下反应从而转化为再生的吸附 剂； 再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线被循环回反应器中。
在本发明的上述系统和方法的一个优选的实施方式中， 吸附剂可以选自 Ca、 Zn、 Cu、 Fe、 Mg、 Al 和碱土金属的氧化物， 或其混合物。所述催化剂优选可为非耐硫或低耐硫甲 烷化催化剂， 同时合成气原料可不经过脱硫预处理。
本发明的上述系统和方法具有以下优点 ： 由于甲烷化反应是可逆的， 如果包含 CH4、 CO2 和硫化物气体的反应产物从反应系统中被快速除去， 反应速率将提高 ； 合成气中 的硫化物气体通常对催化剂活性是有害的， 如果此类气体不能在短时间内从反应系统中除 去， 催化剂效能将被降低， 甚至完全失去， 因此， 合成气进料必须被脱硫， 或者使用耐硫催化 剂， 但是， 耐硫催化剂是昂贵的。根据本发明的系统和方法， 不仅可以使用低耐硫甚至非耐 硫催化剂， 而且不需要对合成气原料进行脱硫预处理 ； 通过用吸附剂吸附 CO2 和硫化物气 体， CH4 与 CO2 和硫化物气体相分离， 富含 CH4 的气体会更纯， 这样就使得富含 CH4 气体的后 处理非常容易进行， 并且显著降低富含 CH4 气体后处理的成本 ； 由于甲烷化反应期间吸附剂 消耗量非常大， 如果废吸附剂没有得到再生和再利用， 吸附剂使用成本将非常高， 通过使用 本发明的吸附剂再生器， 废吸附剂被加热的含氧气体转化为再生的新鲜吸附剂， 吸附剂的 消耗量被大大降低， 由此也显著降低了吸附剂的使用成本， 对于工业规模的应用而言这是 非常有利的。 通过将吸附剂再生和循环， 确保了反应器中的吸附剂总是新鲜的， 并且几乎没 有废吸附剂停留和积累在反应器中， 由此吸附剂的活性被大大改善， 这对于完成甲烷化反 应的转变和避免催化剂因硫化物气体中毒非常有利， 因为 CO2 和硫化物气体在甲烷化反应 进行的同时被从反应系统中同时和迅速除去。 另外， 由于不必更换反应器中的吸附剂， 反应 器的生产率被大大改善， 显著降低了操作和维护成本。 附图说明
图 1 是说明本发明的系统的操作原理的示意图。
图 2A 和 2B 表示图 1 中的系统的反应 - 吸附区的两种优选结构。
图 2A 显示了具有流化床的反应 - 吸附区， 其具有将催化剂保留在其上的穿孔板， 以及具有向上呈喇叭形开口的上端的垂直下导管， 所述开口被筛网覆盖， 从而仅允许废吸 附剂通过。
图 2B 显示了具有流化床的另一反应 - 吸附区， 其具有将催化剂保留在其上的穿孔 板， 以及两个垂直挡板， 其中一个垂直挡板具有侧切口的上端被筛网覆盖， 从而仅允许废吸附剂通过。
图 2C 显示了紧邻富含 CH4 气体出口的旋风机， 其将富含 CH4 的气体和吸附剂和 / 或催化剂的细微固体颗粒分离。
图 3A 显示了根据本发明的系统的一个优选的实施方式， 其中系统包括两个如图 2A 所示的反应 - 吸附区， 三个吸附区， 以及三个从反应器和吸附剂再生器中回收热的热交 换器。
图 3B 是显示图 3A 中的反应器各下导管分布的俯视图。
最佳实施方式
作为本发明的一个概括性实施方式， 用图 1 所示包括反应器 100 和至少一个吸附 剂再生器 200 的系统实施本发明的甲烷化方法。反应器 100 用于进行进料合成气的甲烷化 反应， 同时通过用吸附剂从反应器 100 中快速除去 CO2 和硫化物气体。 吸附剂再生器 200 将 废吸附剂转化为再生吸附剂并将其循环回反应器 100 中。
合成气可通过入口 101 作为喂入料进入反应器 100 中的反应 - 吸附区 105 之下的 空间内， 并随后进入反应 - 吸附区 105 中。另一方面， 新鲜 / 再生的吸附剂通过再生吸附剂 输送管线 104 被加入到反应 - 吸附区 105 中， 在此与 CO2 和硫化物气体反应以捕捉 CO2 和硫 化物气体， 随后流入反应 - 吸附区 105 之下的空间内， 并最终通过废吸附剂输送管线 103 离 开反应器 100。 反应 - 吸附区 105 容纳了催化剂和吸附剂， 从而使得合成气的甲烷化反应以 及 CO2 和硫化物气体的去除可以同时进行。换而言之， 在反应 - 吸附区 105 中， 合成气在甲 烷化催化剂的存在下被转化为 CH4 和 CO2， 同时 CO2 和硫化物气体被吸附剂快速吸附。
当合成气的甲烷化反应在催化剂的催化作用下进行时， 一旦新鲜 / 再生的吸附剂 流经催化剂周围， CO2 和硫化物气体通过吸附而被快速除去。 这样， CO2 从催化剂实现其催化 功能的反应位点被除去， 甲烷化反应的平衡被移向生成 CH4 的方向， 使得甲烷化过程可以达 到几乎完全的转化率。同时， 硫化物气体从催化剂实现其催化功能的反应位点被吸附和除 去， 催化剂的耐硫性要求得以大大降低， 由此可以在系统中使用无耐硫性或耐硫性低的催 化剂 ( 这样的催化剂比起相应的耐硫催化剂通常更便宜 )。另外， 通过吸附， CO2 和硫化物 气体从富含 CH4 的气体中被除去， 这样可以得到高纯度的富含 CH4 气体， 富含 CH4 气体产物 的提纯将变得更加容易， 甚至不再需要富含 CH4 气体产物的提纯。在经过反应 - 吸附区 105 后， 可以达到几乎完全的反应单向转化率， 因此下游 CH4 提纯的负担大大降低，
如以下将结合图 3A 和 3B 详细讨论的那样， 一个反应器 100 中可以具有多个反 应 - 吸附区 105。在此情况下， 每一个反应 - 吸附区 105 可以包含用于实现相同或不同功能 的相同或不同的催化剂和 / 或吸附剂颗粒。同时， 也可以在反应 - 吸附区 105 之上、 之间和 之下插入一个或多个吸附区 112。取决于合成气的质量、 吸附剂的类型和催化剂的类型， 可 以调整这些区的分布以得到所要求的吸附强度。
其他部件也可以安装在反应器 100 中以实现其各自功能。例如， 可以安装一个或 多个盘管或多管式热交换器， 其中高压锅炉进料水通过其中并产生高压蒸汽， 从而除去和 利用所产生的反应热， 并且可以在管线出口 ( 例如管线出口 102) 的附近或其中安装旋风机 或过滤器， 从而将气体和固体颗粒分离开来。例如， 图 2C 显示了位于富含 CH4 气体出口附 近的旋风机 109， 其将富含 CH4 的气体和催化剂和 / 或废吸附剂的细小固体颗粒分离。
在反应 - 吸附区 105 中， 经预处理的 ( 例如经预热和 / 或加压的 ) 合成气通过反应 2 转化为 CH4 和 CO2， 并且 CO2 和由 H2S 代表的硫化物气体在甲烷化反应进行的同时通过 以下反应被快速除去 ：
( 反应 4) ( 反应 5)M 可以为一种或多种适当的金属， 例如 Ca、 Zn、 Cu、 Fe、 Mg、 Al、 碱土金属和 / 或其混 合物。 作为反应 4 和 5 的结果， 来自合成气原料和反应过程中产生的 CO2 和硫化物气体被迅 速减少， 特别是硫化物气体的量减少到 ppm 级， 并且吸附剂最终被饱和并转化为废吸附剂。
取决于上游过程， 合成气进料可以通过煤、 焦炭、 生物质或其他含碳材料的气化得 到， 或者通过本领域普通技术人员已知的其他产生 CO 和 H2 的混合物的过程得到。 在一个优 选的实施方式中， 基于干燥气体， 合成气含 20-70 体积％的 CO、 10-60 体积％的 H2、 最多 60 体积％的 CO2 以及 0.1-10 体积％的 H2S 等。本发明的系统和方法使用的合成气原料无需在 进料前进行预处理脱硫。
在本发明的一个优选的实施方式中， 反应器压力可以为 1 个大气压至 100 巴， 反应 温度可以为 100 至 900℃。
本发明中所使用的甲烷化催化剂可以为工业上使用的任何商购甲烷化催化剂。 此 类催化剂是本领域普通技术人员已知的。 例如， 优选的催化剂可以是 Mo 和 Ni 的混合物。 优 选地， 本发明中所使用的催化剂可以是低耐硫或非耐硫甲烷化催化剂。
本发明中所使用的吸附剂可以选自那些能够与 CO2 和 / 或硫化物气体反应以产生 固体物质、 从而降低 CO2 和 / 或硫化物气体在反应 - 吸附区 105 中的含量的物质。优选的 吸附剂选自 CaO、 ZnO、 Fe2O3 及其混合物。此类吸附剂是本领域普通技术人员已知的。
吸附剂和 / 或催化剂可以与惰性物质混合和 / 或成型为特定形状， 例如具有特定 颗粒度的颗粒。 从以下涉及图 2A 和 2B 的说明中可以知道， 颗粒的性质， 例如颗粒度， 对于实 施本发明并得到良好的效果是重要的。具体何种性质是重要的取决于将吸附剂从反应 - 吸 附区 105 除去的机制。
优选地， 如图 1 所示， 废吸附剂通过废吸附剂输送管线 103 离开反应器 100 并通过 其入口 202 进入吸附剂再生器 200 的提升管 201 的底部， 其被热的含氧气流提升到优选形 式为流化床的再生区 203 中。在再生区 203 中， 在 600 至 1200℃下， 废吸附剂被再生为再 生的新鲜吸附剂， 并由内部冷却装置、 例如高压锅炉进料水通过其中以除去热并产生高压 蒸汽的盘管或多管式热交换器冷却到适当的温度。 再生的吸附剂通过再生吸附剂输送管线 104 被循环回反应器 200 中。 再生过程中产生的废酸气通过管线 204 离开吸附剂再生器 200 并可以以本领域普通技术人员已知的方式处理。
废吸附剂的再生可通过本领域普通技术人员已知的任何方式实现。通常， 再生反 应在吸附剂再生区 203 中按以下方式进行 ： ( 反应 6) ( 反应 7)作为反应 6、 7 的结果， 废吸附剂被再生并重新变为金属氧化物 ； CO2 和 SO2 在任选 通过旋风机和 / 或过滤器与固体颗粒分离后， 通过其管线 204 离开吸附剂再生器 200， 并通 过本领域普通技术人员已知的任何方式进一步处理， 例如硫和 / 或碳的回收和分离处理。 再生的吸附剂通过再生吸附剂输送管线 104 作为新鲜的吸附剂被循环回反应器 100 中。进入上述入口 202 的气流应该含有上述反应 7 所需的氧气， 并被加热到足以驱使 上述反应 6 和 7 完成 . 可使用氧含量为 5-50％的气流， 空气或氧气和惰性气体的混合物作 为上述气流 . 在一个优选的实施方式中， 使用氧气和二氧化碳的混合物作为上述气流， 以 便经上述管线 204 排出的气体含有适合更容易在下游扑捉碳的高纯二氧化碳 . 取决于上述 气流的组成和反应器 100 的温度， 上述气流的温度通常为 300-1000℃
如图 2A 和 2B 中所示， 反应 - 吸附区 105 可以具备不同的结构。例如， 反应 - 吸附 区 105 可以包括催化剂的固定床， 吸附剂从该固定床流过。此外， 在本发明的一个优选的实 施方式中， 在反应 - 吸附区 105 中使用催化剂和吸附剂颗粒的流化床。
图 2A 显示了图 1 中的反应 - 吸附区 105 的一种优选实施方式， 其中反应 - 吸附区 105 包括流化床， 例如喷泉床， 所述流化床在底部具有穿孔板 106 或类似的装置， 例如泡罩 塔盘或浮阀塔盘， 其具有一个或多个向上呈喇叭形开口的下导管 107。 下导管 107 的喇叭形 开口被筛网 108 覆盖。催化剂和吸附剂颗粒度和筛网 108 的筛孔尺寸符合以下关系 ：
C 重量％的催化剂的最小颗粒度＞筛网 108 的筛孔尺寸＞ A 重量％的吸附剂的最 大颗粒度
C 重量％和 A 重量％的数值独立地为＞ 60 重量％， 优选＞ 75 重量％， 更优选＞ 85 重量％， 特别优选＞ 95 重量％， 最优选 100 重量％。此处的催化剂和吸附剂的颗粒度以及 筛网 108 的筛孔尺寸都是指其直径。 如图 2A 所示， 新鲜 / 再生吸附剂通过下导管或中空管向下移动并进入靠近穿孔板 106 的区域， 从而进入流化床的下部， 随后被流化床向上流化并快速吸附其中的 CO2 和硫化 物气体。在通过流化向上漂浮移动的过程中， 新鲜 / 再生吸附剂完成吸附过程并由于吸附 饱和而变成废吸附剂。当废吸附剂到达或靠近下导管 107 的上述喇叭形开口时， 由于流化 作用， 它不得不通过覆盖下导管 107 的上述喇叭形开口的筛网 108， 筛网 108 允许废吸附剂 的小颗粒通过而将催化剂的大颗粒保留在反应 - 吸附区 105 中。通过筛网 108 的废吸附剂 颗粒向下穿过下导管 107 并进入穿孔板 105 之下的空间内。最后， 废吸附剂通过废吸附剂 输送管线 103 离开反应器 100， 并被送入吸附剂再生器 200 中再生。
必须注意到， 图 2A 中的筛网 108 是任选的， 可以从本发明的上述系统中省去。在 这种情况下， 将有少量催化剂颗粒被夹杂带入废吸附剂颗粒中， 并与废吸附剂一起进入吸 附剂再生器 200 中。
筛网 108 应能够承受约 800℃的高温， 并在上述高温下具有足够的强度和抗变形 能力。可使用多种材料制备上述筛网 108， 例如基于 Fe、 Co 和 / 或 Ni 的耐高温合金或基于 SiC 和 / 或 Si3N4 的多孔耐高温陶瓷膜。
在流化床的作用下， 催化剂和吸附剂颗粒被流化并漂浮在穿孔板 106 上方。但是， 由于吸附剂颗粒的粒度比催化剂颗粒的粒度小得多， 导致废吸附剂颗粒的重量比催化剂颗 粒的重量也小得多。由此， 废吸附剂颗粒的相对于穿孔板 106 的流化或漂浮高度比催化剂 颗粒高得多， 因此， 废吸附剂能够接近或到达下导管 107 的向上呈喇叭形的开口， 并很容易 被上述开口捕捉。结果， 催化剂颗粒和废吸附剂颗粒的分离由此实现。
在反应 - 吸附区 105 中， 溢流管 ( 即向上呈喇叭形开口的下导管 107) 的顶部开口 相对于穿孔板 106 的位置决定了流化床的高度， 其用于将溢流速率控制到所要求的数值， 从而控制反应 - 吸附区 105 中吸附剂的饱和状态， 由此控制 CO2 和硫化物气体在反应器 100
中的浓度。
在具有如图 2A 所示的反应 - 吸附区 105 的如图 1 所示的系统中进行甲烷化反应 过程之前， 在本发明甲烷化方法实施之前， 将甲烷化催化剂装入反应 - 吸附区 105 中。一旦 开始操作， 合成气 ( 可任选被预处理， 如预热、 预加压、 预脱硫， 图中未显示 ) 通过穿孔板 106 上的孔进入流化床中。 同时， 吸附剂颗粒进入流化床并与催化剂颗粒一起被流化。 甲烷化反 应在催化剂催化下进行， 同时反应生成的和来自合成气原料中得的 CO2 和以 H2S 为例的硫化 物气体被吸附剂快速吸附。 因为硫化物气体通过吸附迅速被除去， 从而避免了催化剂中毒。 如果催化剂和吸附剂的粒度与筛网 108 的筛孔尺寸之间的关系符合以上所描述的关系， 筛 网 108 仅允许吸附剂颗粒通过而将催化剂颗粒保留下来。被流化的废吸附剂颗粒通过溢流 穿过筛网 108 进入下导管 107 中， 并下落到反应 - 吸附区 105 以下的空间里， 并最终通过废 吸附剂输送管线 103 离开反应器 100。
在本发明的一个优选实施方式中， 吸附剂颗粒的粒度为 1 至 1000 微米， 而催化剂 颗度为 0.1 毫米到 1 厘米。反应器 100 的温度和压力在适合甲烷化反应的区域内， 例如 200-900℃， 1 大气压 -100 巴。
图 2B 显示了图 1 中所示的反应 - 吸附区 105 的另一优选实施方式。该实施方式 与图 2A 基本相同， 不同之处是使用了两个各具有一个或多个侧切口末端的垂直挡板 107’ ， 代替向上呈喇叭形开口的的垂直下导管 107( 即溢流管 )。 本领域普通技术人员显然可以认 识到， 该反应 - 吸附区 105 的操作原理与图 2A 中的完全相同。 如图 2B 所示， 在反应器 100 的垂直内壁和两个垂直挡板 107’ 之间存在缝隙或通 道， 新鲜 / 再生吸附剂通过反应器 100 的垂直内壁和一个具有至少一个侧切口的下端的垂 直挡板 107’ 之间的缝隙或通道， 并通过所述下端侧切口进入靠近穿孔板 106 的区域， 从而 进入流化床的下部， 随后被流化床向上流化并快速吸附 CO2 和硫化物气体。 在通过流化向上 漂浮移动的过程中， 新鲜 / 再生吸附剂完成吸附过程并由于吸附饱和而变成废吸附剂。在 废吸附剂靠近或到达另一个垂直挡板 107’ 的侧切口的上端时， 由于流化作用， 其不得不通 过覆盖上述侧切口上端的筛网 108， 筛网 108 允许废吸附剂的小颗粒通过而将催化剂的大 颗粒保留在反应 - 吸附区 105 中。通过筛网 108 的废吸附剂颗粒向下穿过反应器 100 的垂 直内壁和上述具有至少一个侧切口上端的垂直挡板 107’ 之间的缝隙或通道， 并进入穿孔板 105 之下的空间。最后， 废吸附剂通过废吸附剂输送管线 103 离开反应器 100， 并被送入吸 附剂再生器 200 再生。
在上述情况下， 催化剂和吸附剂的粒度和筛网 108 的筛孔尺寸符合以下关系 ：
C 重量％的催化剂的最小粒度＞筛网 108 的筛孔尺寸＞ A 重量％的吸附剂的最大 粒度
C 重量％和 A 重量％的数值独立地为＞ 60 重量％， 优选＞ 75 重量％， 更优选＞ 85 重量％， 特别优选＞ 95 重量％， 最优选 100 重量％。此处的催化剂和吸附剂的粒度以及筛 网 108 的筛孔尺寸都是指其直径。
必须注意到， 图 2B 中的筛网 108 是任选的， 其可以从本发明的上述系统中省去。 在 这种情况下， 将有少量催化剂颗粒被夹杂带入废吸附剂颗粒中， 并与废吸附剂一起进入吸 附剂再生器 200 中。
筛网 108 应能够承受约 800℃的反高温， 并在上述高温下具有足够的强度和抗变
形能力。可使用多种材料制备上述筛网 108， 例如基于 Fe、 Co 和 / 或 Ni 的耐高温合金或基 于 SiC 和 / 或 Si3N4 的多孔耐高温陶瓷膜。
在流化床的作用下， 催化剂和吸附剂颗粒被流化并漂浮在穿孔板 106 上方。但是， 由于吸附剂颗粒的粒度比催化剂颗粒的粒度小得多， 导致废吸附剂颗粒的重量比催化剂颗 粒的重量也小得多。由此， 废吸附剂颗粒的相对于穿孔板 106 的流化或漂浮高度比催化剂 颗粒高得多， 因此， 使得废吸附剂能够接近或到达另一垂直挡板 107’ 的侧切口的上端， 并很 容易被该另一垂直挡板 107’ 的侧切口的上端捕捉。结果， 催化剂颗粒和废吸附剂颗粒的分 离由此实现。
图 3A 显示了本发明系统的一个更优选的实施方式， 其包括反应器 100 和吸附剂再 生器 200， 所述反应器 100 包括两个如图 2A 所示的反应 - 吸附区 105、 三个吸附区 112、 三个 热交换器 110 和两个在气体离开反应器 100 和吸附剂再生器 200 之前从其中分离出固体颗 粒的旋风机 / 旋风机级联 111。在反应 - 吸附区 105 中， 合成气的甲烷化反应和 CO2 和硫化 物气体的吸附同时发生， 而在吸附区 112 中， 仅发生 CO2 和硫化物气体的吸附以进一步除去 CO2 和硫化物气体。优选地， 反应 - 吸附区 105 和吸附区 112 及其各下导管如图 3A 和 3B 所 示以交错方式排列， 从而快速去除 CO2 和硫化物气体。在这样的排列方式下， 吸附剂颗粒不 得不在催化剂 / 吸附剂颗粒的流化床中运动更长的距离， 从而使得混合更有效， 由此会得 到更好的吸附效果。同样优选地， 吸附区 112 之一位于反应器 100 的底部， 从而使得大部分 硫化物气体在遇到最低的反应 - 吸附区 105 中的催化剂之前就被除掉， 从而更加减少甲烷 化催化剂的中毒。这意味着可以使用低耐硫， 甚至不耐硫的催化剂， 和 / 或某些特定的催化 剂寿命由于催化剂中毒的减少而得以延长。另外， 吸附区 112 中因吸附产生的热可以被用 作热源以将合成气预热至甲烷化反应可接受的温度。
尽管图 3A 中的反应 - 吸附区 105 被设计为图 2A 中的结构， 显然， 每一个反应 - 吸 附区 105 可以具备其他的结构， 例如图 2B 所示的结构， 并且每一个反应 - 吸附区 105 可以 被独立设计并可具有相同或不同的催化剂和 / 或吸附剂。
尽管图 3A 中的热交换器 110 形式为热交换介质 ( 优选水 ) 从中流过的盘管， 显然 可以使用本领域普通技术人员已知的其他形式。当使用多个热交换器时， 每一个热交换器 可以相同或不同。随着甲烷化反应在反应 - 吸附区 105 中进行， 反应热大量产生， 反应器 100 的温度将随之上升。流经热交换器 110 的热交换介质被加热， 从而产生过热的介质， 并 将热转移出反应器 100 中， 由此将反应 - 吸附区 105 的温度控制在适当的范围内。特别是， 当热交换介质是水时， 用热交换器 110 除去热， 从而产生水蒸汽。由于甲烷化反应可在较高 温度下进行， 在热交换器 110 中可产生高质量的水蒸汽。
在反应 - 吸附区中形成的富含 CH4 的气体在气 - 固分离后进入出口管线 102 中。 此类分离可以本领域普通技术人员已知的任何方式进行， 例如使用过滤器、 旋风机或旋风 机级联 111， 其如图 3A 和 2C 中所示。
在图 3A 和 3B 所示的本发明的一个更优选的实施方式中， 合成气喂入料可以具有 与图 2A 所示实施方式相同的组成， 合成气原料的温度为 80-120℃， 压力为 16-24 巴， 流量 为 80-120， 优选为 100kg/hr。反应器 100 的温度被控制为 550-650℃， 压力被控制为 18-22 巴。流量为 100-140， 优选为 120kg/hr 的吸附剂在反应器 100 和吸附剂再生器 200 之间循 环。80-120kg/hr， 优选为 100kg/hr 的 900-1100℃， 优选为 1000℃的热空气被吹入吸附剂再生器的底部。
本发明的目的通过在合成气甲烷化反应进行时快速从反应体系中除去 CO2 和硫化 物气体和对吸附剂进行再生而实现。当甲烷化反应在反应器 100 中进行时， CO2 和硫化物气 体被从反应体系中快速、 同时地除去， 它们在反应 - 吸附区 105 中没有积累， 由此作为反应 抑制剂的 CO2 和硫化物气体被消除， 反应得以连续进行而没有热力学限制的影响。结果， 得 到了更高的转化率。另外， 由于消除了热力学限制， 可以使用高达 600℃、 甚至 800℃的反应 高温， 与传统条件相比， 反应速度大大加快， 所以设备尺寸可以大大减小。由于从反应体系 中除去了 CO2 和硫化物气体， 与富含 CH4 气体提纯有关的成本也不复存在。已知很容易找到 高温下非耐硫甲烷化催化剂， 因此， 本发明使得对催化剂的选择和设计更加容易。另外， 吸 附剂也能降低硫含量， 这将显著降低对催化剂耐硫性的要求， 并可使用低耐硫材料、 例如现 在工业上的大多数甲烷化催化剂。除了高反应温度带来的高耐硫性之外， 催化剂寿命也得 到了延长， 操作成本得到了降低。 高反应温度还可提供更高质量的水蒸汽， 以及由此得到高 能效。 最后， 流化床型系统确保了在反应器中更均匀的温度分布， 以及由此得到的更容易的 温度控制和热管理， 由于反应大量放热， 这对于传统的固定床反应器而言是很困难的。
本领域普通技术人员可以在其他应用中使用保留催化剂而从反应体系中除去反 应产物和 / 或催化剂毒物的本发明构思。例如， 除去的不仅限于反应的副产物和 / 或催化 剂毒物。只要除去特定的成分可以促进反应的完成， 就可以使用本发明。例如， 如果反应仅 有一种产物 ( 而不是上述实施方式中的两种， 即 CO2 和 CH4)， 除去这种产物也能促成反应的 完成。 实施例 使用如图 3A 和 3B 所示的系统实施本发明的甲烷化方法。 催化剂是基于 Mo 和基于 Ni 的 1 ∶ 1 重量比混合物， 95 重量％颗粒大于 1mm。吸附剂为 ZnO 和 CaO 的重量比 1 ∶ 10 的混合物， 颗粒度为 1 微米至 1mm， 其中 95％的颗粒小于 100 微米。催化剂和吸附剂颗粒的 颗粒度用筛分法或比表面积法确定。筛网 108 的筛孔直径为 1mm。筛网 108 用基于 Ni 的耐 高温合金制成， 并在 900℃左右表现出优异的强度和抗变形能力。
入口处合成气流量为 100kg/hr。 所述入口处合成气没有经过脱硫预处理。 入口处 合成气温度为 100℃， 压力为 20 巴。合成气的摩尔组成如下 ：
表1
H2 30％
CO 40％CO2 10％H2O 18％H2S 2％反应器 100 操作于 600℃的温度和 20 巴的压力下。将 120kg/hr 的吸附剂在反应 器 100 和吸附剂再生器 200 之间循环， 并且将 100kg/hr 的 1000℃的热空气吹入吸附剂再生 器 200 的底部。
合成气通过图 3A 中所示底部吸附区 112 后， 大部分源自合成气的硫化物气体经吸 附其浓度被降至接近 1ppm。反应 - 吸附区 105 和吸附区 112 的厚度独立地为 0.8-1.2 米，其取决于合成气通过反应 - 吸附区 105 和吸附区 112 的速度。
在离开反应器 100 时， 气体产物组成如下 ：
表2
H2 0.32％
CO 7.69％CH4 62.5％CO2 0.02％H2O 29.5％H2S 痕量CO 的总转化率达到了 95.2％。在出口处的气体中甲烷纯度 ( 干基 ) 超过了 90％。 已知在此类条件下， 在常规甲烷化方法中， CO 最高转化率仅达到约 70％。
甚至将反应器 100 中的温度提高到 700℃， 其他条件保持不变， CO 总转化率仍接近 92％。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式， 但本发明不被限制为所描述的实施 方式。 相反， 本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和实质的情况下， 可对这 些实施方式进行任何变通和改进， 本发明保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。