废气净化催化剂 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及一种废气净化催化剂。更具体地，其涉及一种应用具有高O2贮存能力的氧化铈的废气净化催化剂。
相关技术描述
从内燃机如汽车发动机排放出的废气含有有害组分如烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOX)等。当包含这些有害组分的废气以其自身形式排放时，就已经发生了环境污染，或者说环境受到了破坏。因此包含有害组分的废气需要应用废气净化催化剂净化后才能排放。
废气净化催化剂通常以如下方式制备。在催化剂载体基质的表面上形成一层负载层。所述负载层由耐热的无机氧化物如氧化铝组成。催化组分载带于负载层上。另外，根据催化剂载体基质的形状，废气净化催化剂可以被分为单块、颗粒状以及管状的废气净化催化剂。对于催化剂载体基质的材料，应用耐热材料，这是因为催化剂载体基质暴露于高温废气中。这种材料可以是陶瓷如堇青石、耐热金属如不锈钢。
最近已经开发了多种能够净化有害组分的废气净化催化剂。
当利用废气净化催化剂净化废气时，HC的净化强烈地受废气温度影响。相应地，HC通常在300℃或更高的温度下净化。因此，当废气温度很低时，例如当发动机刚刚启动之后，催化组分的催化活性很低，以至于很难净化废气中的HC。另外，当发动机刚刚启动后，HC大量排出，占废气很大比例。
因此，在废气净化中抑制在低温下HC的排放是一个很重要的问题。
为了处理这个问题，已经开发了如下废气净化催化剂，正如在如下五个专利文件中所公开的：
日本待审专利公开(KOKAI)No.2001-212,464；
PCT申请No.2000-507,877的翻译版本的国家公开；
日本待审专利公开(KOKAI)No.2000-117,106；
日本待审专利公开(KOKAI)No.7-16,460；和
日本待审专利公开(KOKAI)No.56-124,442。
日本待审专利公开(KOKAI)No.2001-212,464公开了一种废气净化催化剂，其包括整体结构的载体、层压于整体结构载体上的HC吸附层、以及层压于HC吸附层上地H2产生-NOX净化催化层。另外，该公开物公开了在H2产生-NOX净化催化层中含有载带Pd的氧化铈和载带Rh的氧化锆，它们分别用作HC重整组分和CO-和-蒸汽重整组分。
PCT申请No.2000-507,877的翻译版本的国家公开公开了一种催化组合物，该组合物包括作为第一基质的氧化铈和氧化锆，其中铈/锆的原子比至少为1，还包括作为第二基质的选自钇、镧和镨氧化物的至少一种氧化物。对于所述催化组合物，该公开物公开的氧化物组合物由化学通式CexZryMzO2表示。
日本待审专利公开(KOKAI)No.2000-117,106公开了一种用于贫燃发动机的废气净化催化剂，该废气净化催化剂包括载带有铂的耐火无机氧化物、载带有钯的含铈氧化物、以及碱金属和/或碱土金属的氧化物。
日本待审专利公开(KOKAI)No.7-16,460公开了一种可用于废气净化催化剂的复合氧化物。该复合氧化物包括氧化锆和含铈的稀土元素。
日本待审专利公开(KOKAI)No.56-124,442公开了一种废气净化催化剂，其包括由基质和包含氧化锆并在基质表面上形成的多孔层组成的载体、以及载带在载体上的贵金属。
另外，在废气净化催化剂中，不仅需要进一步提高HC净化能力，而且需要提高其它净化能力。
发明概述
在上述情况下开发了本发明。因此本发明的目的是提供一种废气净化催化剂，该催化剂不仅能够在低温区域内，例如当发动机刚刚启动之后，表现出有效的净化性能，而且具有增强的整体净化性能。
本发明的发明者们反复研究废气净化催化剂中的HC净化和废气净化。结果发现当废气净化催化剂包括一负载层时可以实现这一目的，所述负载层主要由具有高O2贮存能力的氧化铈组成。因此他们完成了本发明。
例如，本发明的废气净化催化剂包括：
催化剂载体基质；
在催化剂载体基质上形成的负载层，所述负载层含有当取整个负载层为100wt％时总量为80wt％或更多的氧化铈和氧化锆、或者当取整个负载层为100wt％时其量为80wt％或更多的铈-锆化合物、以及选自钇、镧、铁和钾的至少一种添加剂组分；以及
载带在负载层上的催化组分。
本发明的废气净化催化剂配有一包含具有高O2贮存能力的氧化铈的负载层。因此，其表现出高的O2贮存能力以及好的废气净化能力。
附图的简要描述
当组合考虑附图及详细说明书时，参考如下详细描述可以更完全地理解本发明及其许多优点，所有附图构成本发明的一部分：
图1的图线描述了在寿命试验前利用实施例1-7及比较例1-4的废气净化催化剂所得到的CO转化率测量结果；以及
图2的图线描述了在寿命试验后利用实施例1-7及比较例1-4的废气净化催化剂所得到的CO转化率测量结果。
优选实施方案的详细描述
在已经概括描述了本发明后，通过参考具体的优选实施方案可以进一步理解本发明，而所述优选实施方案在这里仅针对描述目的而提供，并不打算对所附权利要求的范围构成限制。
本发明的废气净化催化剂包括催化剂载体基质、负载层和催化组分。在本发明的废气净化催化剂中，负载层含有氧化铈和氧化锆或者铈-锆化合物、以及选自钇、镧、铁和钾的至少一种添加剂组分。当取整个负载层为100wt％时，氧化铈和氧化锆的总量或者铈-锆化合物的量为80wt％或更多。
当负载层含有氧化铈和氧化锆或铈-锆化合物时，可以构造不太耐热的带有氧化铈的负载层。具体地，当氧化铈暴露于800℃或更高温度的热时，其很难表现出比表面积，从而在催化剂载体基质上负载大量氧化铈是很难的。但当按照与氧化锆共存的方式而在催化剂载体基质上负载氧化铈时，或者当在催化剂载体基质上负载氧化铈而形成铈-锆化合物时，可以形成本发明废气净化催化剂的带有氧化铈的负载层，因为即使在800℃或更高温度的热下暴露时，与锆共存的氧化铈或铈-锆化合物不可能表现出降低的比表面积。
当取整个负载层为100wt％，负载层包含总量为80wt％或更多的氧化铈和氧化锆，或者其量为80wt％或更多的铈-锆化合物时，氧化铈和氧化锆作为主要组分形成了负载层。已知的是氧化铈能表现出高的O2贮存能力。因此包含氧化铈的废气净化催化剂表现出高的O2贮存能力。因此，这种废气净化催化剂表现出改进的净化性能。另外，氧化锆不仅在与氧化铈共存时抑制氧化铈比表面积的降低，而且也可以用来净化废气。另外，铈-锆化合物同时表现出氧化铈和氧化锆的优点。其结果是，本发明的废气净化催化剂可以显示出显著提高的净化性能。需要注意的是氧化铈和氧化锆的总量或者铈-锆化合物的量，优选在80-90wt％内，进一步优选为85-95wt％，其中取整个负载层为100wt％。
所述负载层进一步包括选自钇、镧、铁和钾的至少一种添加剂组分。当负载层进一步包括添加剂组分时，本发明的废气净化催化剂表现出完全适宜于净化废气的净化性能。具体地，所述添加剂组分改进了废气净化催化剂的CO净化性能。应该注意的是添加剂组分在负载层中所占的含量没有具体限定。但优选的是负载层可以包含其量为1-10wt％的添加剂组分，进一步为1-5wt％，其中取整个负载层为100wt％。
负载层可以优选含有氧化铈和氧化锆；并且氧化铈与氧化锆的重量比可以优选为1∶2至5∶1。当氧化铈与氧化锆的重量比落在该范围内时，对这些氧化物来说，最可能形成负载层。当氧化铈的含量较低时，具体当氧化铈与氧化锆的重量比小于1/2时，氧化铈在负载层中的含量太低，以至于不能完全实现以氧化铈作为主要组分形成的负载层所具有的高O2贮存能力的优点。另一方面，当氧化铈的含量过多时，具体当氧化铈与氧化锆的重量比超过5/1时，氧化铈在负载层中的含量太高，以至于作为负载层不可能保持比表面积。例如，氧化铈表现出小的比表面积。具体地，当被加热至800℃或更高时，氧化铈表现出明显降低的比表面积。应该注意的是废气净化催化剂通常被废气加热到这一温度或更高的温度。
在本发明的废气净化催化剂中，对铈-锆化合物不作具体限定，只要其为含有铈和锆的化合物即可。例如，对于铈-锆化合物来说，可以为铈-锆复合氧化物。另外，铈-锆化合物可以与添加剂组分形成复合氧化物，例如铈-锆-钇复合氧化物。另外，复合氧化物可以在其中部分形成固溶体。
对于催化剂载体基质，可以应用在常规废气净化催化剂中应用的催化剂载体基质。例如，对于催化剂载体基质来说，可以应用由陶瓷如堇青石和耐热金属如不锈钢制成的单块蜂窝状催化剂载体基质。
负载层在催化剂载体基质上形成，并且其载带有催化组分。当负载层包含大量孔时，可以确保提供具有大的比表面积的负载层。负载层的比表面积越大，与废气接触的负载层的面积扩大得越多。在本发明的废气净化催化剂中，即使当负载层是由具有较小比表面积的氧化铈作为主要组分形成的，对于上述废气净化催化剂来说，也可能确保负载层具有足够大的比表面积。
催化剂组分载带在负载层上并且净化废气。对于催化剂组分，可以应用通常已知的催化剂组分。例如，可以应用选自铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的至少一种物质。对在负载层上载带的催化剂组分的量不作具体限定。但对于1L催化剂载体基质来说，优选载带其量为0.1-10g的催化组分，进一步为0.1-5g，更优选为0.1-3g。
本发明的废气净化催化剂的制备方法不作具体限定。但本发明的废气净化催化剂可以按以下方式制备。
首先，形成氧化铈和氧化锆的复合氧化物。然后制备含复合氧化物、添加剂组分和粘合剂的浆液。在催化剂载体基质表面上涂覆所得到的浆液，干燥并且煅烧。最后，将涂有浆液的催化剂载体基质浸入催化组分的溶液中，并干燥或煅烧从而完成本发明的废气净化催化剂。按照这种过程，可以生产本发明的废气净化催化剂。
应该注意的是，当应用在上述制备方法中应用的这种浆液形成本发明的废气净化催化剂的负载层时，可以通过浆液中的固体含量确定在负载层中被氧化铈和氧化锆组分占据的重量比。
在本发明的废气净化催化剂中，负载层由具有高O2贮存能力的氧化铈作为主要组分形成。因此，负载层本身表现出高的O2贮存能力。因此，本发明的废气净化催化剂表现出明显增强了的废气净化性能。
实施例
下面通过参考具体的实施例更为详细地描述本发明。
作为本发明的实施例，下面的废气净化催化剂按下文所述进行制备。
(实施例1)
首先，向硝酸锆溶液中加入氧化铈粉末，其加入量使氧化铈与氧化锆的重量比为2∶1。充分搅拌混合物溶液后，脱除水分以干燥固体物质。然后用电炉在加热温度为400-700℃下煅烧所述固体物质。随后，充分粉碎所得到的产品以制备氧化铈和氧化锆的混合物粉末。
然后，依次向纯水中加入混合物粉末、钇化合物(例如硝酸钇)和粘合剂而制备浆液。应该注意的是，粘合剂为氧化铝溶胶，当转化为Al2O3时其含有10wt％的氧化铝。另外，当取这样制备的浆液的重量为100wt％时，在纯水中加入混合物粉末和钇化合物，使它们分别占这样制备的浆液的90wt％和5wt％。
以50g/m2的量在单块蜂窝状催化剂载体基质的表面上涂覆所得到的浆液。应该注意的是，所述催化剂载体基质由不锈钢形成，具有直径45mm和长度80mm，并且蜂窝含量约为100个蜂窝/英寸2。然后，将涂覆的浆液在400℃下煅烧1小时形成负载层。
再者，用硝酸铂水溶液浸渍所述负载层，并在300℃下干燥1小时。另外，进一步用硝酸铑水溶液浸渍负载层，并在300℃下干燥1小时。应该注意的是，相对于1L催化剂载体基质来说，催化组分的负载量分别为1.0g铂和0.2g铑。
按照上述过程，制备实施例1的废气净化催化剂。
(实施例2)
除了用镧化合物(例如硝酸镧)替代钇化合物外，按照与实施例1的废气净化设备相同的方式制备实施例2的废气净化催化剂。
(实施例3)
除了用钾化合物(例如硝酸钾)替代钇化合物外，按照与实施例1的废气净化设备相同的方式制备实施例3的废气净化催化剂。
(实施例4)
除了用铁化合物(例如硝酸铁)替代钇化合物外，按照与实施例1的废气净化设备相同的方式制备实施例4的废气净化催化剂。
(实施例5)
首先，向硝酸锆溶液中加入氧化铈粉末和氧化钇粉末，其加入量使氧化铈、氧化锆和氧化钇之间的重量比为55∶40∶5。充分搅拌混合物溶液后，脱除水分以干燥固体物质。然后用电炉在加热温度为400-700℃下煅烧所述固体物质。随后，充分粉碎所得到的产品以制备氧化铈、氧化锆和氧化钇的混合物粉末。
然后，依次向纯水中加入混合物粉末、镧化合物(例如硝酸镧)和粘合剂而制备浆液。应该注意的是，粘合剂为氧化铝溶胶，当转化为Al2O3时其含有10wt％的氧化铝。另外，当取这样制备的浆液的重量为100wt％时，在纯水中加入混合物粉末和镧化合物，使它们分别占这样制备的浆液的90wt％和5wt％。
以50g/m2的量在单块蜂窝状催化剂载体基质的表面上涂覆所得到的浆液。应该注意的是，所述催化剂载体基质由不锈钢形成，具有直径45mm和长度80mm，并且蜂窝含量约为100个蜂窝/英寸2。然后，将涂覆的浆液在400℃下煅烧1小时形成负载层。
再者，用硝酸铂水溶液浸渍所述负载层，并在300℃下干燥1小时。另外，进一步用硝酸铑水溶液浸渍负载层，并在300℃下干燥1小时。应该注意的是，相对于1L催化剂载体基质来说，催化组分的负载量分别为1.0g铂和0.2g铑。
按照上述过程，制备实施例5的废气净化催化剂。
(实施例6)
除了用钾化合物(例如硝酸钾)替代镧化合物外，按照与实施例5的废气净化设备相同的方式制备实施例6的废气净化催化剂。
(实施例7)
除了用铁化合物(例如硝酸铁)替代镧化合物外，按照与实施例5的废气净化设备相同的方式制备实施例7的废气净化催化剂。
(比较例1)
首先，称重并混合氧化铈粉末和氧化锆粉末，从而使所得到的混合物含有分别为70wt％和30wt％的氧化铈和氧化锆。将混合物加入酸性溶液(例如pH值为1.5的硝酸水溶液)中。充分搅拌酸性溶液后，脱除水分以干燥固体物质。然后用电炉在加热温度为400-700℃下煅烧所述固体物质。随后，充分粉碎所得到的产品以制备氧化铈和氧化锆的混合物粉末。
然后，依次向纯水中加入混合物粉末、氧化铝粉末(例如α-氧化铝)、镧化合物(例如硝酸镧)和粘合剂而制备浆液。应该注意的是，粘合剂为氧化铝溶胶，当转化为Al2O3时其含有10wt％的氧化铝。另外，当取这样制备的浆液的重量为100wt％时，在纯水中加入氧化铝粉末、混合物粉末和镧化合物，使它们分别占这样制备的浆液的60wt％、30wt％和5wt％。
以50g/m2的量在单块蜂窝状催化剂载体基质的表面上涂覆所得到的浆液。应该注意的是，所述催化剂载体基质由不锈钢形成，具有直径45mm和长度80mm，并且蜂窝含量约为100个蜂窝/英寸2。然后，将涂覆的浆液在400℃下煅烧1小时形成负载层。
再者，用硝酸铂水溶液浸渍所述负载层，并在300℃下干燥1小时。另外，进一步用硝酸铑水溶液浸渍负载层，并在300℃下干燥1小时。应该注意的是，相对于1L催化剂载体基质来说，催化组分的负载量分别为1.0g铂和0.2g铑。
按照上述过程，制备比较例1的废气净化催化剂。
应该注意的是，在比较例1中，氧化铈和氧化锆的总量占负载层的总量的比例较低。
(比较例2)
当取浆液的重量为100wt％时，除了在纯水中加入混合物粉末和氧化铝粉末以使它们分别占所形成的浆液的60wt％和30wt％外，按照与比较1相同的方式制备比较例2的废气净化催化剂。
应注意在比较例2中，氧化铈和氧化锆的总量占整个负载层的总量的比例较低。
(比较例3)
依次向纯水中加入氧化铈、氧化铝粉末和粘合剂而制备浆液。应该注意的是，粘合剂为氧化铝溶胶，当转化为Al2O3时其含有10wt％的氧化铝。另外，当取这样制备的浆液的重量为100wt％时，在纯水中加入氧化铝粉末和氧化铈，使它们分别占这样制备的浆液的60wt％和35wt％。
以50g/m2的量在单块蜂窝状催化剂载体基质的表面上涂覆所得到的浆液。应该注意的是，所述催化剂载体基质由不锈钢形成，具有直径45mm和长度80mm，并且蜂窝含量约为100个蜂窝/英寸2。然后，将涂覆的浆液在400℃下煅烧1小时形成负载层。
再者，用硝酸铂水溶液浸渍所述负载层，并在300℃下干燥1小时。另外，进一步用硝酸铑水溶液浸渍负载层，并在300℃下干燥1小时。应该注意的是，相对于1L催化剂载体基质来说，催化组分的负载量分别为1.0g铂和0.2g铑。
按照上述过程，制备比较例3的废气净化催化剂。
在比较例3中，应注意在负载层中不含锆组分和过渡金属(或添加剂组分)如钇，并且其中氧化铈含量的比例较低。
(比较例4)
依次向纯水中加入氧化铈和粘合剂而制备浆液。应该注意的是，粘合剂为氧化铝溶胶，当转化为Al2O3时其含有10wt％的氧化铝。另外，当取这样制备的浆液的重量为100wt％时，在纯水中加入氧化铈，使其占这样制备的浆液的95wt％。
以50g/m2的量在单块蜂窝状催化剂载体基质的表面上涂覆所得到的浆液。应该注意的是，所述催化剂载体基质由不锈钢形成，具有直径45mm和长度80mm，并且蜂窝含量约为100个蜂窝/英寸2。然后，将涂覆的浆液在400℃下煅烧1小时形成负载层。
再者，用硝酸铂水溶液浸渍所述负载层，并在300℃下干燥1小时。另外，进一步用硝酸铑水溶液浸渍负载层，并在300℃下干燥1小时。应该注意的是，相对于1L催化剂载体基质来说，催化组分的负载量分别为1.0g铂和0.2g铑。
按照上述过程，制备比较例4的废气净化催化剂。
在比较例4中，应注意负载层由氧化铈作为主要组分形成。
(评价)
为了评价实施例1至7和比较例1至4的废气净化催化剂，对这些废气净化催化剂分别进行寿命试验。需要注意的是在寿命试验前后检测各废气净化催化剂的CO转化率。
CO转化率按如下方式测量。将各种废气净化催化剂装在配备有排气量为125C.C的4冲程发动机的实际车辆的废气系统上。发动机在EC-40模式下驱动。在这样运行发动机的同时，检测各种废气净化催化剂对废气中包含的CO组分的转化率。
另外，当废气净化催化剂装在实际车辆的废气系统中时，对各种废气净化催化剂进行寿命试验，其中发动机在全节流(throttle)的5,000rpm下运转50小时。寿命试验后，按上文所述检测废气净化催化剂的CO转化率。
图1和图2描述了实施例1至7以及比较例1至4的各种废气净化催化剂所表现出的CO转化率的测量结果。
图1描述了寿命试验前的CO转化率的测量结果。从图1可以看出，与比较例1至4的废气净化催化剂相比，实施例1至7的废气净化催化剂表现出更高的CO转化率。
图2描述了寿命试验后的CO转化率的测量结果。从图2也可以看出，与比较例1至4的废气净化催化剂相比，即使在寿命试验后，实施例1至7的废气净化催化剂仍然表现出更高的CO转化率。
具体地，比较例1和2的废气净化催化剂不能表现出氧化铈的O2贮存能力，这是因为氧化铈和氧化锆的总量占负载层总量的比例较小。比较例3的废气净化催化剂不能表现出氧化铈的O2贮存能力，这是因为负载层不含锆组分和过渡金属(或添加剂组分)，还因为负载层含有少量氧化铈。另外，比较例4的废气净化催化剂不能表现出氧化铈的O2贮存能力，这是因为负载层不含锆组分和过渡金属(或添加剂组分)。另外，比较例4的废气净化催化剂在寿命试验后表现出明显劣化的CO转化率，这是因为当比较例4的废气净化催化剂进行寿命试验后氧化铈的比表面积降低。
现在已经全面描述了本发明，但对本领域的普通技术人员来说，很明显的是在不偏离这里所描述的包括所附权利要求在内的本发明的实质和范围的情况下，可以对本发明进行许多变化和改进。