包含触发释放体系的洗涤剂组合物 技术领域 本发明涉及洗涤剂组合物， 特别是洗衣洗涤剂组合物， 其包括含有用于漂洗有益 试剂 (rinse benefit agent) 的触发释放体系 (triggered release system) 的洗涤剂颗 粒。本发明进一步涉及所述洗涤剂组合物的生产和其用途。在一个进一步的方面， 本发明 涉及含有所述颗粒的洗碗洗涤剂组合物以及其在洗碗方面的用途。
发明背景
制备包含不同类型释放体系的颗粒， 以在正确的时间点释放活性化合物或有益试 剂， 从而获得活性组分的最佳可能应用， 是本领域已知的。
多年来， 使洗衣、 洗碗或清洁产品能够以大包装产品 (bulk-packaged products) 形式由消费者获得， 和当使用该产品时， 由消费者自行决定， 以将所述洗衣、 洗碗或清洁产 品分配到特异于应用的合适需求 ( 其由水的硬度， 待洗涤衣物、 餐具等或待清洗制品的性 质、 数量和 / 或污染程度， 洗衣、 洗碗或清洁浴中液体量或其它参数决定 )， 是常规作法。
鉴于消费者期望获得能够更容易和方便地分配的洗衣、 洗碗或清洁产品， 已经日 益将这些产品制成导致单独的分配冗余的形式 ： 洗衣、 洗碗或清洁产品被制备成包含洗衣、 洗碗或清洁周期中所需的所有组分的经测量的部分。在固体产品的情况下， 这种部分通常 被形成为成型体 ( 有时包含超过一个相 )， 例如丸粒、 珠、 片 (“tabs” )、 块、 饼等， 其作为完 整产品添加至洗涤液中。 还已经提出在与含水浴接触时溶解并将其内容物释放至该浴中的 水溶性胶囊内包封液体产品。
一些这些产品的一个缺点在于， 在洗衣、 洗碗或清洁周期期间需要的所有组分同 时进入水浴中。 这不仅导致洗衣、 洗碗或清洁产品的某些组分与其它组分不相容的问题， 而 且其变得不能在规定时间点将特定组分选择性地引入至浴中。另一个缺点在于， 即使在所 述方案中结合进延迟释放机制， 其也并不特别有效， 且难以提供期望的释放曲线。
在现有技术的情况下， 近来描述了单独的洗衣、 洗碗或清洁产品组分可在其应用 期间在规定时间点选择性分配的手段。 例如， 已经描述了活性成分的温度控制释放， 使得活 性物质如表面活性剂、 漂白剂、 去污聚合物等在主洗涤、 清洁周期或甚至在后处理周期中释 放， 例如在机器洗碗的情况下在最后漂洗中释放。
熔点高于 50℃的石蜡的应用已经描述于大量场合中。 一种市售的产品使用石蜡芯 作为洗碗片的载体或基质， 以使得结合于其中的最终漂洗表面活性剂 (“漂洗助剂” ) 不会 在清洁周期中释放并且直至洗碗机的最终漂洗周期才会释放。如果释放过早， 例如在清洁 周期中， 则最终漂洗表面活性剂将大部分在中间漂洗中被排出并然后在最终漂洗中将产生 极小效果或没有效果。具有在最终漂洗周期温度的熔点的基质材料的采用保证了， 在基质 中乳化的 ( 或理想地， 在基质中分子分散 ) 最终漂洗表面活性剂在清洁周期期间保持封装 在基质中， 其在最高 55℃的温度运转， 并直至基质材料在最终清洗周期 ( 其中达到最高约 65℃的温度 ) 中熔化才会被释放。
实践中证明用于保护最终漂洗表面活性剂的该方案是有效的。然而， 一个缺点 在于， 在由石蜡和最终漂洗表面活性剂构成的洗碗片芯中基质材料量占该芯总质量的
30-95％， 典型地约总质量的 50％。 所述基质材料， 特别地在该数量， 在已清洁制品如陶器或 玻璃器具上可能留下残留物， 并且另外可能干扰其包含的并在石蜡熔化时释放的最终漂洗 表面活性剂的作用。其一个原因可能是在石蜡熔化后， 最终漂洗表面活性剂保持结合到亲 脂性载体材料和漂洗浴之间的界面上， 从而不能产生期望的效果。
洗衣或洗碗产品中活性成分温度控制释放的另一缺点在于， 典型的家用洗衣和洗 碗机具有差别极大的大量程序， 特别是在它们的温度和时间曲线方面。 例如， 现代洗碗机中 最普遍采用的程序在清洁周期中具有 50-60℃或 60-70℃的峰值温度 ； 精确的温度水平可 根据生产商和机器的类型变化。
WO 01/44434(Henkel) 涉及物理 - 化学触发剂与酶触发剂的结合， 其由于洗涤溶 液中的酶活性而导致了颗粒穿孔。然而， 在洗涤水中存在酶具有某些缺点 ； 该技术使得洗 涤剂包含所需的酶以穿孔所述颗粒成为必然要求。 所述洗涤剂需要以不对酶不利的方式配 制。 另外， 难以确保洗涤剂中适宜的酶活性， 以保证在洗涤过程中在合适的时刻释放有效负 荷。
WO 9937746(Procter & Gamble) 涉及包括芯、 含有洗涤剂活性物质的第一包封层 和含有破裂体系的第二包封层的多层洗涤剂片， 其导致洗涤剂活性物质的延迟释放。 EP-A-971 024(Procter & Gamble) 公开了洗衣清洁组合物， 其包含清洁成分， 以 及伯胺与芳香组分之间的反应产物。其记载了与仅使用活性组分本身相比， 活性组分在更 长的时间释放。
以下文献公开了用于洗涤剂中的颗粒的其它例子 ： US 2003/0191043、 US 2005/003980、 WO 99/29820、 WO 97/22680、 EP 1 388 585、 EP 304332、 EP 458845、 US 5,733,763。
发明概述
对用于洗衣和洗碗应用的替代或改进的可行触发释放技术存在持续需求。 由于价 格和技术挑战， 洗涤剂生产者在他们的例如芳香剂和织物护理成分的使用选择方面受到限 制。 本发明提供了以成本效益方式配制用于洗衣或洗碗过程的漂洗阶段的更有效释放体系 的能力。
我们在我们的用于洗涤剂颗粒的改进释放体系的研究中出乎预料地发现， 酶底物 和能够促进所述底物的改性的酶的组合提供了工作非常良好的触发释放体系。 我们已经发 现， 酶触发释放体系的使用能够在洗涤阶段期间保持漂洗有益试剂， 并在随后的漂洗阶段 期间将其释放。所述酶在漂洗期间通过较低的表面活性剂浓度触发， 并且其将开始与所述 底物反应， 由此所述颗粒将变得不稳定、 降解和 / 或破裂， 从而将漂洗有益试剂释放至漂洗 液中。表面活性剂浓度典型地从高于表面活性剂的临界胶束浓度 (CMC) 的水平降至低于该 CMC 的水平。
本发明的一个目的是提供一种在洗碗或洗衣方法中， 在应用中的期望方法阶段或 时间点， 将漂洗有益试剂释放至漂洗液中的体系。 在使用中， 这样的触发释放体系不需要液 体组成特别适应于所述释放体系。
我们出乎预料地发现， 颗粒， 其包括被含有酶底物的阻隔层包围的漂洗有益试剂 和所述酶， 提供了最适合于将漂洗有益试剂如芳香剂释放到洗衣或洗碗过程的体系。
本发明的颗粒包括含有漂洗有益试剂和酶 - 底物对的酶触发的释放体系， 所述
酶 - 底物对使得实现在洗衣或洗碗过程中的漂洗阶段漂洗有益试剂的触发释放。本发明中 使用的酶 - 底物对形成用于递送漂洗有益试剂的有效触发释放体系的一部分， 以在应用期 间获得适宜的释放曲线。
从而， 本发明的洗衣洗涤剂组合物包括洗涤剂颗粒， 所述颗粒包括 ：
a) 漂洗有益试剂，
b) 酶， 和
c) 所述酶的底物， 其中所述漂洗有益试剂和所述酶封闭在包含所述底物的阻隔层 中 ( 被包含所述底物的阻隔层包围 )。
本发明进一步涉及制备包含所述颗粒的洗衣洗涤剂组合物的方法， 包含所述颗粒 的洗碗洗涤剂组合物， 和所述颗粒的用途。最后， 本发明提供洗涤厨房用具的方法， 包括其 中使污染的厨房用具与含有权利要求 12 的洗碗洗涤剂组合物的含水组合物接触的洗涤步 骤， 然后是其中所述漂洗有益试剂从所述颗粒释放至漂洗液体中的漂洗步骤。
发明详述
除非另外说明， 否则所有百分数和比例均以重量计算。 除非另外说明， 否则所有百 分数均基于整个组合物计算。 如果物质在 25℃在水中具有小于 1g/l 的溶解度， 特别是小于 0.5g/l， 小于 0.2g/l 或小于 0.1g/l， 则认为该物质是不溶的。
本文中， 发明人不希望受到特定商品名的材料的限制。与通过商品名提及的那些 等同的材料 ( 例如以不同名称或目录 ( 引用 ) 号由不同来源得到的那些 ) 可替换并用于本 文的组合物中。
本文中提及的所有文献， 包括所有专利、 专利申请和印刷出版物， 均通过引用全文 结合在这里。
颗粒
在一个具体实施方案中， 本发明的颗粒包括含有漂洗有益试剂的芯和包围该芯的 层。所述芯可包括惰性载体颗粒， 其例如由 Na2SO4、 碳酸盐或硅酸盐组成。所述漂洗有益试 剂、 底物和酶可一起存在于芯和 / 或相同层中。
所述颗粒包含阻隔层。 所述有益试剂、 酶和底物可均匀混合在一起存在于基质中， 其中所述基质是层或所述颗粒的所述芯。
所述颗粒可包括第一层和第二层。所述第一层可包括所述酶， 和所述第二层可包 括所述第一层中存在的酶的底物。
在一个具体实施方案中， 所述酶和底物以它们物理接触的形式存在于所述颗粒 中， 从而或者存在于相同的层或基质中， 或者存在于彼此邻接的层中。 在含有所述酶的层和 含有所述底物的层之间可存在薄水溶性层。
在本发明的一个具体实施方案中， 所述颗粒包括 ：
a) 包含漂洗有益试剂的芯，
b) 任选地保护层，
c) 含有酶的层， 和
d) 包含 c) 中酶的底物的阻隔层。
所述颗粒可进一步包含一个或多个额外的涂层。
本发明的颗粒优选为 0.001mg-10000mg。 在本发明一个更具体的实施方案中， 所述颗粒重 0.005mg-1000mg。在一个甚至更加具体的实施方案中， 平均粒重为 0.01mg-100mg。
在 一 个 具 体 实 施 方 案 中， 平 均 粒 度 为 0.1-2000μm。 在 一 个 更 加 具 体 的 实 施 方 案 中， 平 均 粒 度 为 50-1400μm。 在 本 发 明 的 一 个 最 优 选 实 施 方 案 中， 平均粒度为 100-1000μm。在一个进一步的实施方案中， 本发明的平均粒度为 100-800μm。
对于用于洗碗中， 所述颗粒应选择为足够大， 以使得它们在主清洁周期后的排出 期间不发生显著程度的放出。从而， 平均粒度可以大于 1mm 或大于 3mm， 例如在 3-20mm 或 5-15mm 范围。在本发明的一个具体实施方案中， 本发明的颗粒在洗涤过程的漂洗阶段中释 放超过 60％的漂洗有益试剂。在本发明颗粒的一个更具体的实施方案中， 在漂洗阶段中释 放超过 70％的漂洗有益试剂。漂洗有益试剂的释放可通过实施例 6 中描述的方法测量。
芯
所述洗涤剂颗粒可包含被一个或多个层包围的芯。 所述颗粒的芯可包含漂洗有益 试剂， 单独地或与其它组分组合。
所述芯可包括预先形成的芯， 例如在其上沉积漂洗有益试剂的惰性芯， 或由多孔 材料制备的、 其中沉积有漂洗有益试剂的芯。 在一个优选实施方案中， 将所述漂洗有益试剂 沉积到所述芯中。 所述有益试剂可在制备芯颗粒的同时结合到芯中。在一个优选实施方案中， 所述 芯在漂洗有益试剂和任选地额外的粘结剂材料存在下通过填料组分的造粒制备。
预先形成的芯也可称作载体颗粒 ； 核、 安慰剂核 ( 不含活性化合物的核 ) 或种子是 其上可沉积包含活性化合物的混合物的惰性颗粒。 所述预先形成的芯可包括无机盐、 淀粉、 糖、 糖醇、 小有机分子如有机酸或盐例如碳酸盐、 矿物如粘土、 沸石或硅酸盐， 或两种或更多 种这些物质的组合。
在本发明的一个具体实施方案中， 所述芯可通过将包含漂洗有益试剂的混合物施 加到预先形成的芯上制备。
阻隔层
本发明的颗粒包括阻隔层。 所述阻隔层向所讨论的漂洗有益试剂提供物理阻隔和 / 或传输阻隔 ( 包括装入 )。从而所述阻隔层阻止、 降低、 延迟和 / 或抑制漂洗有益试剂从 所述颗粒通过。
所述阻隔层可防止漂洗有益试剂在洗涤阶段期间从所述颗粒泄漏或不期望地迁 移或输送至洗涤液中。所述阻隔层还可改进颗粒稳定性， 有利于配制、 存储和应用。
所述阻隔层可起到所述底物架子 (scaffold) 的作用。所述底物本身可作为阻隔 层， 或其可以是由于酶活性而影响阻隔材料性能的第二组分。
所述阻隔层包含所述底物和可包含所述酶。在本发明的一个具体实施方案中， 所 述阻隔层中存在的底物以所述层的一定量存在， 由此所述酶促进所述底物的改变到这样 的程度 ： 阻隔层丧失其完整性， 从而将漂洗有益试剂释放至洗涤液中。所述阻隔层可包含 1-100％ w/w 的底物。从而， 底物的量可以为阻隔层的至少 10％ w/w， 特别是阻隔层的至少 20％， 至少 30％， 至少 40％， 至少 50％， 至少 60％， 至少 70％或至少 80％ w/w。阻隔层中底 物的量特别地可以为阻隔层的 30-100％ w/w， 例如 40-90％ w/w， 50-80％ w/w， 小于 90％ w/ w， 小于 80％， 或小于 70％。
所述阻隔层应包含水不溶性连续层， 其优选为疏水性的并可包含悬浮颗粒。所述
连续层的主要组分可以是所述底物， 或其可以是惰性的。 从而， 所述主要组分可以是甘油三 酸酯如脂肪或油， 石蜡， 三棕榈酸甘油酯， 棕榈油， 蜂蜡， 霍霍巴木蜡 (jojoba wax)， 聚酯， 酯 蜡， 聚己内酯 (PCL)， 聚合物如聚苯乙烯和聚环氧丁烷， 及它们的混合物， 或聚合物如聚苯乙 烯或聚碳酸酯。所述悬浮颗粒 ( 如果存在 ) 可包含所述酶或所述底物， 或其可以是惰性的， 例如填料、 高岭土、 滑石、 粘土、 二氧化硅、 染料颗粒或碳酸钙。
可适宜地使用本领域已知的常规涂层和方法， 例如在 WO 89/08694、 WO 89/08695、 270 608 B1 和 / 或 WO 00/01793 中描述的涂层。常规涂层材料的其它例子可见于 US 4,106,991、 EP 170360、 EP 304332、 EP 304331、 EP 458849、 EP 458845、 WO 97/39116、 WO 92/12645A、 WO 89/08695、 WO 89/08694、 WO 87/07292、 WO 91/06638、 WO 92/13030、 WO 93/07260、 WO 93/07263、 WO 96/38527、 WO 96/16151、 WO 97/23606、 US 5,324,649、 US 4,689,297、 EP 206417、 EP 193829、 DE 4344215、 DE 4322229 A、 DD 263790、 JP 61162185 A 和 / 或 JP 58179492 中。
在漂洗期间， 在漂洗有益试剂将被释放至洗涤过程之前， 洗涤剂颗粒不溶解或不 破裂是重要的。 为保持所述颗粒的结构完整性， 所述阻隔层可包含这样的材料， 其当暴露于 高于 35℃的温度时不熔化或碎裂使得其显著损害阻隔层的性质， 或不特别可溶于洗涤液或 其它含水溶剂。在另一个实施方案中， 所述酶底物不具有在 35℃ -50℃范围内的熔点。 漂洗有益试剂
所述漂洗有益试剂为化合物， 其在洗衣或洗碗机的漂洗周期期间， 通过改进洗涤 过程的结果或通过递送用户感知到的益处来实施其功能。特别地， 漂洗有益试剂包括芳 香剂、 包封的 (encapsulated) 芳香剂、 香料、 前香料 (pro-fragrance)、 化学臭味中和剂、 物理臭味中和剂、 纤维润滑剂、 抗静电剂、 防皱剂、 消泡剂、 光保护剂 (photo-protective agents)、 荧光增白剂、 去污聚合物、 拒污剂、 防污剂、 织物柔顺化合物、 抗菌剂、 杀虫剂、 杀真 菌剂、 驱虫剂、 抗氧化剂、 水分管理剂 (moisture management agents)、 遮蔽 (shading) 染 料和颜料、 固色剂、 织物护理剂、 硅油、 第二酶及它们的混合物。 对于用在洗碗洗涤剂组合物 中， 本发明的颗粒可包括漂洗有益试剂， 例如洗净剂 (clear rinsing agent)、 抗菌组合物、 银保护剂、 香料、 消毒剂、 气味掩蔽剂和第二酶。
可用于本发明香料颗粒中的香料为在所需的时期能够从香料颗粒以充分剂量有 效释放的那些。其可选自例如天然香精油或合成芳香剂及它们的共混物。由于包含大量的 醇和其它极性化合物， 很多香料是极性性质的。典型的芳香材料包括天然油如柠檬油、 橘 子油、 丁香叶油、 柏木油、 玫瑰精油或茉莉精油， 天然树脂如劳丹脂树脂或乳香树脂 ； 可从天 然来源中分离或人工合成的单一芳香化学物质， 例如醇如牻牛儿苗醇 (geranoil)、 橙花醇、 香茅醇、 芳樟醇、 四氢牻牛儿苗醇、 betaphenylathyl 醇、 甲基苯基甲醇、 二甲基苄基甲醇、 薄 荷醇或雪松醇 ； 由这些醇衍生的乙酸酯和其它酯 ； 醛， 如柠檬醛、 香茅醛、 羟基香茅醛、 月桂 醛、 十一碳烯醛、 肉桂醛、 戊基肉桂醛、 香草醛或胡椒醛 ； 由这些醛衍生的缩醛 ； 酮， 如甲基 己基酮、 紫罗兰酮类和甲基紫罗兰酮类 ； 酚化合物， 如丁子香酚和异丁子香酚 ； 合成麝香， 如二甲苯麝香、 麝香酮和十三烷二酸亚乙酯等。
可将芳香剂或香料添加至洗衣、 洗碗或清洁组合物中， 以增强产品的整体美学吸 引力， 和向消费者不仅提供性能 ( 织物柔顺、 洗净 ) 而且提供不会感觉错的产品。对于芳香 油或香料， 可使用单独的添味剂化合物， 其例子为酯、 醚、 醛、 酮、 醇和烃类的合成产物。 酯类
添味剂化合物为例如乙酸苯甲酯、 异丁酸苯氧基乙酯、 乙酸对叔丁基环己酯、 乙酸芳樟酯、 乙酸二甲基苄基甲酯、 乙酸苯乙酯、 苯甲酸芳樟酯、 甲酸苯甲酯、 甲基苯基甘氨酸乙酯、 环己 基丙酸烯丙酯、 丙酸苯基甲基甲酯和水杨酸苯甲酯。 所述醚包括例如苯甲基乙基醚。 所述醛 包括例如具有 8-18 个碳原子的线形正构醛、 柠檬醛、 香茅醛、 香茅基氧基乙醛、 仙客来醛、 羟基香茅醛、 铃兰醛和波洁洪醛。所述酮包括例如紫罗兰酮类、 α- 异甲基紫罗兰酮和甲基 柏木基酮。所述醇包括茴香脑、 香茅醇、 丁子香酚、 香叶醇、 芳樟醇、 苯乙醇和松油醇。所述 烃主要包括萜烯类如苎烯和蒎烯。
优选使用不同添味剂的混合物， 其混合从而它们一起产生吸引人的香味。这类芳 香油还可包含可由植物来源获得的天然添味剂混合物。例子为松油、 柑桔油、 茉莉油、 广霍 香油、 玫瑰油或衣兰油。 同样适宜的为肉豆蔻油、 鼠尾草油、 春黄菊油、 丁香油、 滇荆芥油、 薄 荷油、 肉桂叶油、 莱姆花油 (lime blossom oil)、 杜松子油、 香根草油、 乳香油、 格蓬油和劳 丹油、 桔花油、 橙花油、 橙皮油和檀香油。
在一个具体实施方案中， 香料含量为整个洗涤剂组合物的最高 2 重量％。所述芳 香剂典型地以颗粒总重的 10-85％， 优选以颗粒总重的 20-75％的量存在。
所述芳香剂适宜地具有 50-500 的分子量。 头香由 Poucher 定义 (Journal of the Society of Cosmetic Chemists6(2) ： 80
[1955] )。 公知的头香的例子包括柑桔油、 芳樟醇、 乙酸芳樟酯、 熏衣草、 二氢月桂烯醇、 玫 瑰醚和顺式 -3- 己醇。
有利地进行包封的典型芳香剂组分包括具有较低沸点的那些， 优选具有低于 300 摄氏度， 优选 100-250 摄氏度的沸点的那些。
包封具有低 LogP， 优选具有小于 3.0 的 LogP 的芳香剂组分 ( 即将被分配到水中 的那些 ) 也是有利的。这些具有较低沸点和较低 LogP 的材料被称作 “延迟释放 (delayed blooming)” 芳香剂成分， 并包括以下材料 ：
己酸烯丙酯、 乙酸戊酯、 丙酸戊酯、 茴香醛、 茴香醚、 苯甲醛、 乙酸苯甲酯、 苄基丙 酮、 苯甲醇、 甲酸苯甲酯、 异戊酸苯甲酯、 丙酸苯甲酯、 βγ- 己烯醇、 樟脑胶 (camphor gum)、 左旋香芹酮、 d- 香芹酮、 肉桂醇、 甲酸肉桂酯、 顺式 - 茉莉酮、 乙酸顺式 -3- 己烯酯、 枯茗醇、 CyclalC、 二甲基苄基甲醇、 乙酸二甲基苄基甲醇酯、 乙酸乙酯、 乙酰乙酸乙酯、 乙基戊基酮、 苯甲酸乙酯、 丁酸乙酯、 乙基己基酮、 乙基苯基乙酸酯、 桉叶醇、 丁子香酚、 乙酸葑酯、 Flor Acetate( 三环癸烯基乙酸酯 )、 Frutene( 三环癸烯基丙酸酯 )、 香叶醇、 己醇、 乙酸己烯酯、 乙酸己酯、 甲酸己酯、 氢化阿托醇、 羟基香茅醛、 二氢茚酮、 异戊醇、 异薄荷酮、 乙酸异胡薄荷 酯、 异喹啉酮、 女贞醛、 芳樟醇、 氧化芳樟醇、 甲酸芳樟酯、 薄荷酮、 薄荷基 acetphenone、 甲基 戊基酮、 邻氨基苯甲酸甲酯、 苯甲酸甲酯、 甲基苄基乙酸酯、 甲基丁子香酚、 甲基庚烯酮、 甲 基庚炔碳酸酯、 甲基庚基酮、 甲基己基酮、 乙酸甲基苯基甲醇酯、 水杨酸甲酯、 N- 甲基 - 邻氨 基苯甲酸甲酯、 橙花醇、 辛内酯、 辛醇、 对甲酚、 对甲酚甲基醚、 对甲氧基苯乙酮、 对甲基苯乙 酮、 苯氧基乙醇、 苯基乙醛、 苯基乙基乙酸酯、 苯乙醇、 苯基乙基二甲基甲醇、 乙酸异戊二烯 酯、 propyl bornate、 长叶薄荷酮、 玫瑰醚、 黄樟醚、 4- 萜品醇、 α- 萜品醇和 / 或 viridine。
部分或全部所述芳香剂可以是前香料形式。基于本发明的目的， 前香料是包含能 够转化成香料的香料前体的任何材料。
适宜的前香料为产生芳香剂组分 ( 其是醛 ) 的那些。可用于香料的醛包括但不
限于苯乙醛、 对甲基苯乙醛、 对异丙基苯乙醛、 methyinonyl 乙醛、 苯丙醛、 3-(4- 叔丁基苯 基 )-2- 甲基丙醛、 3-(4- 叔丁基苯基 ) 丙醛、 3-(4- 甲氧基苯基 )-2- 甲基丙醛、 3-(4- 异丙基 苯基 )-2- 甲基丙醛、 3-(3， 4- 亚甲基二氧基苯基 )-2- 甲基丙醛、 3-(4- 乙基苯基 )-2， 2- 二 甲基丙醛、 苯基丁醛、 3- 甲基 -5- 苯基戊醛、 己醛、 反式 -2- 己烯醛、 顺式 - 己 -3- 烯醛、 庚醛、 顺式 -4- 庚烯醛、 2- 乙基 -2- 庚烯醛、 2， 6- 二甲基 -5- 庚烯醛、 2， 4- 庚二烯醛、 辛醛、 2- 辛烯 醛、 3， 7- 二甲基辛醛、 3， 7- 二甲基 -2， 6- 辛二烯 -1- 醛、 3， 7- 二甲基 -1， 6- 辛二烯 -3- 醛、 3， 7- 二甲基 -6- 辛烯醛、 3， 7- 二甲基 -7- 羟基辛 -1- 醛、 壬醛、 6- 壬烯醛、 2， 4- 壬二烯醛、 2， 6- 壬二烯醛、 癸醛、 2- 甲基癸醛、 4- 癸烯醛、 9- 癸烯醛、 2， 4- 癸二烯醛、 十一醛、 2- 甲基癸 醛、 2- 甲基十一醛、 2， 6， 10- 三甲基 -9- 十一烯醛、 十一 -10- 烯基醛、 十一 -8- 烯醛、 十二 醛、 十三醛、 十四醛、 茴香醛、 bourgenonal、 肉桂醛、 a- 戊基肉桂醛、 a- 己基肉桂醛、 甲氧 基 - 肉桂醛、 香茅醛、 羟基香茅醛、 异环柠檬醛、 香茅基氧基乙醛、 cortexaldehyde、 cumminic aldehyde、 仙客来醛、 花青醛、 胡椒醛、 水溶性醛 (hydrotropic aldehyde)、 铃兰醛、 香草醛、 乙基香草醛、 苯甲醛、 对甲基苯甲醛、 3， 4- 二甲氧基苯甲醛、 3- 和 4-(4- 羟基 -4- 甲基戊 基 )-3- 环己烯 -1- 甲醛、 2， 4- 二甲基 -3- 环己烯 -1- 甲醛、 1- 甲基 -3-(4- 甲基戊基 )-3- 环 己烯 - 甲醛、 对甲基苯氧基乙醛及它们的混合物。
适宜的织物柔顺和 / 或整理剂组优选选自阳离子洗涤剂活性类型的那些、 粘土和 硅酮。 阳离子洗涤剂活性类型的那些优选选自季铵阳离子分子， 例如在 pH 2.5 和 20℃在水 中的溶解性小于 10g/l 的那些。
可包含在本发明颗粒中的织物柔顺化合物可以是阳离子的， 例如基本上不溶于水 的季铵材料， 该季铵材料包括具有大于或等于 C20 的平均链长的单一烷基或烯基长链， 或更 优选地， 包含极性头部基团和具有大于或等于 C14 的平均链长的两个烷基或烯基链的化合 物。 优选地， 织物柔顺化合物具有两个分别具有大于或等于 C16 的平均链长的长链烷基或烯 基链。最优选地， 至少 50％的所述长链烷基或烯基具有 C18 或更高的链长。如果织物柔顺 化合物的长链烷基或烯基主要为线形的， 则是优选的。具有类似功能性质的硅酮也可以是 优选的。
酯连接的季铵化合物包含两个或更多个酯基团是优选的。 在单酯和二酯季铵化合 物中， 如果酯基团为氮原子与烷基间的连接基团， 则是优选的。 所述酯基团优选经另一烃基 连接到氮原子上。
如果织物柔顺和 / 或整理类别为硅酮， 则适宜的材料包括 ： 非挥发性硅酮流体， 例 如聚 ( 二 ) 烷基硅氧烷， 特别是聚二甲基硅氧烷和羧化或乙氧基化变型。它们可以是支化 的、 部分交联的或优选为线形氨基硅酮， 包含具有胺官能度的任意有机硅酮。
适宜的硅酮包括二甲基、 甲基 ( 氨基乙基氨基异丁基 ) 硅氧烷， 其典型地具有 100mPas-200000mPas 的动态粘度 ( 当在 25℃和约 100s 的剪切速率下测量时 )， 和约 2mol％ 的平均胺含量。
所述第二酶可为了以下而使用 ： 细菌控制 ( 如蛋白酶或溶菌酶 )， 作为织物护理活 性剂 ( 如纤维素酶 )、 作为活化剂 ( 如脂肪酶降解性前香料或前漂白分子 )， 用于防止生物 膜 (biofilm) 或用于防止总是在低温洗涤的洗衣机中的气味。
所 述 颗 粒 中 存 在 的 漂 洗 有 益 试 剂 的 量 可 以 是 1-95 ％， 优 选 10-95 ％， 更优选 30-90％。作用于底物的酶
所述酶可以水解所述酶底物或帮助改变其性能的过程， 以使得破坏其阻隔性能并 从而破坏颗粒结构完整性的稳定性。在本发明情况下， 所述酶可以是任意的酶或不同酶的 组合。因此， 当提及 “酶” 时， 通常其将不仅被理解为单一的酶， 而且理解为多于一种酶的组 合。
本发明的颗粒可包含至少一种、 至少两种或至少三种酶。
应理解， 酶变体 ( 例如通过重组技术生产 ) 包含在术语 “酶” 的含义范围内。这 类酶变体的例子披露于例如 EP 251,446(Genencor)、 WO 91/00345(Novo Nordisk)、 EP 525,610(Solvay) 和 WO 94/02618(Gist-Brocades NV) 中。
本发明说明书和权利要求书中采用的酶分类是根据 Recommendations(1992) of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology， Academic Press， Inc.， 1992。
从而， 可适宜地结合入本发明颗粒中的酶类型包括氧化还原酶 (EC1.-.-.-)、 转移 酶 (EC 2.-.-.-)、 水解酶 (EC 3.-.-.-)、 裂解酶 (EC 4.-.-.-)、 异构酶 (EC 5.-.-.-) 和连 接酶 (EC 6.-.-.-)。 在 本 发 明 情 况 下， 优 选 的 氧 化 还 原 酶 为 过 氧 化 物 酶 (EC 1.11.1) 和 漆 酶 (EC 1.10.3.2)。
在 本 发 明 情 况 下， 优选的水解酶为 ： 羧 酸 酯 水 解 酶 (EC 3.1.1.-)， 如脂肪酶 (EC 3.1.1.3) ； 植 酸 酶 (EC 3.1.3.-)， 例 如 3- 植 酸 酶 (EC 3.1.3.8) 和 6- 植 酸 酶 (EC 3.1.3.26) ； 糖苷酶 (EC 3.2， 其落入本文中由 “糖酶”表示的组内 )， 例如 α 淀粉酶 (EC 3.2.1.1)。
在本发明情况下， 术语 “糖酶” 不仅用于表示能够断裂特别是 5 元和 6 元环结构的 碳水化合物链 ( 如淀粉或纤维素 ) 的酶 ( 即糖苷酶， EC3.2)， 而且用于表示能够异构化碳水 化合物的酶， 例如六元环结构如 D- 葡萄糖至五元环结构如 D- 果糖。
相关的糖酶包括如下 (EC 号在括号内 ) ：
α- 淀粉酶 (EC 3.2.1.1)、 β- 淀粉酶 (EC 3.2.1.2)、 葡聚糖 1， 4-α- 葡糖苷酶 (EC 3.2.1.3)、 内 -1， 4-β- 葡聚糖酶 ( 纤维素酶， EC 3.2.1.4)、 内 -1， 3(4)-β- 葡聚糖 酶 (EC 3.2.1.6)、 内 -1， 4-β- 木聚糖酶 (EC 3.2.1.8)、 葡聚糖酶 (EC3.2.1.11)、 几丁质酶 (EC 3.2.1.14)、 聚半乳糖醛酸酶 (EC 3.2.1.15)、 溶菌酶 (EC 3.2.1.17)、 β- 葡糖苷酶 (EC 3.2.1.21)、 α- 半乳糖苷酶 (EC 3.2.1.22)、 淀粉 -1， 6- 葡糖苷酶 (EC 3.2.1.33)、 木聚糖 1， 4-β- 木糖苷酶 (EC 3.2.1.37)、 葡聚糖内 -1， 3-β-D- 葡糖苷酶 (EC 3.2.1.39)、 α- 糊 精内 -1， 6-α- 葡糖苷酶 (EC 3.2.1.41)、 葡聚糖内 -1， 3-α- 葡糖苷酶 (EC 3.2.1.59)、 葡 聚糖 1， 4-β- 葡糖苷酶 (EC 3.2.1.74)、 葡聚糖内 -1， 6-β- 葡糖苷酶 (EC 3.2.1.75)、 阿拉 伯聚糖内 -1， 5-α-L- 阿拉伯糖苷酶 (EC 3.2.1.99)、 壳聚糖酶 (EC 3.2.1.132)。
可 商 购 获 得 的 脂 肪 酶 例 子 包 括 LipoprimeTM、 LipolaseTM、 LipolaseTMUltra、 LipozymeTM、 PalataseTM、 NovozymTM 435 和 LecitaseTM( 所有均由 Novozymes A/S 获得 )。
其 它 可 商 购 获 得 的 脂 肪 酶 包 括 LumafastTM(Genencor International Inc. 的 门 多 萨 假 单 胞 菌 脂 肪 酶 )； LipomaxTM(Gist-Brocades/Genencor Int.Inc. 的 Ps.pseudoalcaligenes 脂肪酶 ) ； 和 Solvay enzymes 的 Bacillus sp. 脂肪酶。从其它供
应商可获得其它脂肪酶。
可商购获得的糖酶例子包括 Alpha-GalTM， Bio-FeedTM Alpha， Bio-FeedTM Beta， Bio-FeedTM Plus， Bio-FeedTM Plus， NovozymeTM 188， CelluclastTM， CellusoftTM， CeremylTM， Citrozym TM， Denimax TM， Dezyme TM， Dextrozyme TM， Finizym TM， Fungamyl TM， Gamanase TM， GlucanexTM， LactozymTM， MaltogenaseTM， PentopanTM， PectinexTM， PromozymeTM， PulpzymeTM， NovamylTM， TermamylTM， AMGTM(Amyloglucosidase Novo)， MaltogenaseTM 和 AquazymTM( 都可 从 Novozymes A/S 得到 )。从其它供应商可获得其它糖酶。
酶底物
本发明中使用的所述酶底物是可通过本发明使用的酶改性、 降解和 / 或改变的材 料。 在本发明的一个具体实施方案中， 所述酶和所述底物以这样的量存在于所述颗粒中 ： 所 述量使得所述底物的结构改变到使所述颗粒丧失其完整性并从而将漂洗有益试剂释放至 漂洗液中的程度。所述底物优选是不溶于水的。
酶 - 底物对
术语 “酶 - 底物对” 关于包含在所述颗粒中的所述酶和底物而使用， 并且其中所述 “底物” 是所述酶的底物， 意味着所述酶将识别出所述底物并将与之反应。 所述酶用于改变所述底物， 以将漂洗有益试剂释放至过程中。这意味着如果选择 了酶， 则给出了用于选择的底物组， 反之亦然。
如果选择脂肪酶， 则脂肪酶底物， 其不必是天然的， 的例子包括但不限于类脂类， 单酸、 二酸和三酸甘油酯如三棕榈酸甘油酯， 棕榈油， 蜂蜡， 霍霍巴木蜡 (jojoba wax)， 聚 酯， 酯蜡， 聚己内酯 (PCL) 及它们的混合物。
如果选择角质酶， 则可角质酶降解的材料， 其不必是天然的， 的例子包括但不限于 三酸甘油酯， 蜡， 聚酯及它们的混合物。 在本发明的一个具体实施方案中， 所述酶为角质酶， 和所述酶底物选自三棕榈酸甘油酯， 棕榈油， 蜂蜡， 霍霍巴木蜡， 聚酯， 酯蜡， 聚己内酯 (PCL) 及它们的混合物。
如果选择纤维素酶， 则纤维素酶底物的例子包括但不限于纤维素， 甲基纤维素， 乙 基纤维素， 丙基纤维， 羧甲基纤维素， 一醋酸纤维素， 二醋酸纤维素， 三醋酸纤维素， 嫘萦， 铜 铵法嫘萦， 结晶纤维素， 无定形纤维素， β-1， 3-1-4- 葡聚糖及它们的混合物。
如果选择多糖裂解酶或多糖水解酶， 则给出包含多糖的材料作为酶底物。包含多 糖的材料的例子包括但不限于结冷胶、 黄原酸胶、 schizophillan 胶、 硬葡聚糖胶、 藻酸盐、 carageenan 胶和果胶例如原果胶或果胶酸。
在本发明的一个具体实施方案中， 所述酶为果胶裂解酶， 和所述酶底物选自具有 各种各样改性的果胶。
如果选择木聚糖酶， 则给出含木聚糖的材料。含木聚糖的酶底物的例子包括但不 限于木聚糖和羧甲基木聚糖。
在本发明的一个具体实施方案中， 所述酶为木聚糖酶， 和所述酶底物选自桦木木 聚糖、 小麦木聚糖、 燕麦壳木聚糖、 玉米棒芯木聚糖。
如果选择淀粉酶， 则给出含淀粉的酶底物。 淀粉为直链淀粉和支链淀粉的混合物。 这两种组分的比例可以变化。天然存在的形式在 20 ∶ 80-30 ∶ 70 范围。基于本发明的目 的， 淀粉酶可表示任何能够改变在直链淀粉或支链淀粉中存在的分子间键的酶。
以上部分中提及的酶底物的混合物是可行的， 并可提供独特的阻隔性能。 此外， 这 类混合物的阻隔性能可通过使用作用于所述混合物的组分的酶而被部分或完全破坏。
酶底物 - 酶对的其它非限制性例子为 ：
聚羟基链烷酸酯 (PHA)， 如聚羟基丁酸酯 (PHB)、 聚 -4- 羟基丁酸酯 (P4HB)、 聚羟 基戊酸酯 (PHV)、 聚羟基己酸酯 (PHH)、 聚羟基辛酸酯 (PHO) 及它们的共聚物。这些化合物 首先发现于细菌如真养产碱杆菌 (Alcaligenes eutrophus) 中。PHAs。已经鉴别出可改性 PHA 的酶， 例如聚羟基丁酸酯解聚酶 (EC 3.1.1.75)。
与改性淀粉和淀粉基生物聚合物相关的酶的非限制性例子为 ： 淀粉酶、 葡糖淀粉 酶 ((EC 3.2.1.3) 和 EC 3.2.1.20)、 淀粉酶 (EC 3.2.1.1) ； 支链淀粉酶 (EC 3.2.1.41) ； ( 产 ) 麦芽糖淀粉酶 (EC 3.2.1.133) ； 新普鲁兰酶 (neopullulanase)(EC 3.2.1.135) ； 形成麦芽四糖的 a- 淀粉酶 (EC 3.2.1.60) ； 异淀粉酶 (EC 3.2.1.68) ； 葡糖 - 葡聚糖酶 (gluco-dextranase)(EC 3.2.1.70) ； 形成麦芽六糖的 a- 淀粉酶 (EC 3.2.1.98) ； 形成麦芽 五糖的 a- 淀粉酶 (EC3.2.1.-)。
淀 粉 酶 的 适 宜 底 物 包 括 热 塑 性 淀 粉， 所述热塑性淀粉为向其中添加增韧剂 (flexibiliser) 和增塑剂如山梨醇或甘氨酸的生淀粉 (raw starch)。添加的增塑剂量影 响所述热塑性淀粉的性质。 近来， 将淀粉与可降解合成脂肪族聚酯如 PLA 和 PCL 共混已经成为可生物降解塑 料研发的焦点。可生物降解塑料可通过将最高 45％的淀粉与可降解 PCL 共混制备。这种 新材料由于熔融温度典型地仅为 60℃并且其在高于 40℃的温度变软， 所以适用于涂覆有 效载荷颗粒。以下为这类共混物的非限制性例子 ： Mater-BiTM(Novamont， Italy 制造 ) 和 Bioflex TM(Biotech Germany 制造 )。
与淀粉共混以改进材料机械性质的其它聚酯为聚琥珀酸丁二醇酯 (PBS) 或聚琥 珀酸己二酸丁二醇酯 (PBSA)。可添加少量 (5 重量％ ) 增容剂 ( 马来酸酐官能化的聚酯 )， 以赋予这些淀粉基聚合物共混物相稳定性。在较高淀粉含量 ( ＞ 60％ )， 这类片材可能变 脆。基于此原因， 通常添加增塑剂以降低脆性和改进柔韧性。淀粉含量和添加增塑剂可用 于改变物理性质或熔融温度。
能够改性壳多糖的酶为例如几丁质酶 (EC 3.2.1.14)。 壳多糖为由 N- 乙酰葡糖胺 单元合成的多糖。这些单元形成了共价 β-1， 4- 键合 ( 类似于形成纤维素的葡萄糖单元间 的键合 )。 乙酰胺基团使得存在增加的邻近聚合物间的氢键， 赋予壳多糖 - 聚合物基质增加 的强度。壳多糖层确实表现出可通过乙酰化度或其它改性调节的阻隔性能。其它已知的改 性包括但不限于 ： 磷酸化的壳多糖 (phosphated chitin)(P- 壳多糖 )、 磷酸化 - 硫酸化的 壳多糖 (PS- 壳多糖 ) 和硫酸化的壳多糖 (S- 壳多糖 )。
除壳多糖阻隔层的水解外， 壳多糖还可通过酶如壳多糖脱乙酰酶 (EC-3.5.1.41) 的作用脱乙酰化。完全的脱乙酰化导致壳多糖向脱乙酰壳多糖的转化。脱乙酰壳多糖可 以为凝胶状的， 水和脂肪吸收性的， 并确实机械方面不如壳多糖强。因此， 本发明的一个方 法在于使用壳多糖作为阻隔物质和使用壳多糖脱乙酰酶作为酶的对。在配制的颗粒中， 壳 多糖的完全甚至部分脱乙酰化将使得能够释放有效负荷。此外， 脱乙酰壳多糖具有生物附 着作用， 从而阻隔层中全部或一些壳多糖的转化还可影响所述颗粒对所选应用中组分的结 合。
生物塑料 ； 可使用聚酯树脂， 如 Impranil DLN Dispersion W 50， 其为 Bayer 生 产 的 阴 离 子 脂 肪 族 聚 酯 - 聚 氨 酯 分 散 体 (Bayer MaterialScience AG， D-51368 Leverkusen， Germany www.bayercoatings.com)。 可将所述含水分散体施加至颗粒， 在那里 聚酯可形成阻隔层。Bionolle 是 Showa Highpolymer Co.， Ltd， Japan 生产的可生物降解 树脂。Ecoflex 为 BASF 的可完全生物降解和可堆肥的塑料。BAK1095 是 Bayer 的热塑性 聚酯酰胺。
聚酯蜡是一种合成蜡 (Nature， 1957， 1791345)。其具有 37℃的低熔点。
所述蜡可溶于大部分有机溶剂， 包括醇、 醚、 酯、 酮和烃 ； 加热至 25℃促进溶解。
酯蜡 1960 为一种合成蜡 (Quarterly Journal of Microscopical Science， 第 101 卷， 459-462， 1960)。这种蜡是典型的酯蜡共混物， 由以下物质构成 ：
二甘醇二硬脂酸酯 60g
甘油单硬脂酸酯 30g
300 聚乙二醇二硬脂酸酯 10g
酯蜡 1960 具有 48℃的熔点。熔融温度的调节通过调节相对组分浓度实现。
聚己内酯 (PCL) 是具有约 60℃的低熔点和约 -60℃的玻璃化转变温度的可生物降 解聚酯。PCL 可采用催化剂如辛酸亚锡通过 ε- 己内酯的开环聚合制备。如在前述部分中 提及的， 可将 PCL 与淀粉共混以形成热塑性淀粉。可使用直链淀粉降解酶来降解这种共混 物。另外， PCL 本身是可采用丝氨酸酯酶降解的。在以下非限制性例子中， 已经证实脂肪酶 (EC 3.1.1.3) 和角质酶 (EC 3.1.1.74) 能够降解 PCL 塑料 ( 美国专利 US 6255451 B1)。 另 外， 商业产品如 Impranil、 Bionolle 和 Ecoflex 也是可通过丝氨酸酯酶降解的。酯蜡和聚 酯蜡也是可用相同的酶降解的。
除上述蜡和塑料外， 以下天然产物也可采用丝氨酸酯酶如脂肪酶和角质酶降解 ： 松香胶、 蜂蜡、 霍霍巴木蜡。基本上任何天然脂肪或油都可作为阻隔材料用于本发明， 并且 这些物质可通过丝氨酸酯酶如脂肪酶或角质酶降解。
辅助颗粒组分
所述颗粒可进一步包含已知的用于活性组分配制中的常规材料作为辅助颗粒组 分， 例如粘结剂、 溶剂、 填料等， 例如如 WO 89/08694、 WO 89/08695、 EP 270608B1 和 / 或 WO 00/01793 中描述的那样。常规涂层材料的其它例子可见于 US 4,106,991， EP 170360， EP 304332， EP304331， EP 458849， EP 458845， WO 97/39116， WO 92/12645A， WO 87/07292， WO 91/06638， WO 92/13030， WO 93/07260， WO 93/07263， WO 96/38527， WO 96/16151， WO 97/23606， US 5,324,649， US 4,689,297， EP 206417， EP 193829， DE 4344215， DE 4322229A， DD 263790， JP 61162185A 和 / 或 JP 58179492 中。
填料
适宜的填料是水溶性的和 / 或无机盐如精细研磨的碱金属硫酸盐、 碱金属碳酸盐 TM 和 / 或碱金属氯化物 )， 粘土如高岭土 ( 例如 Speswhite ， English China Clay)， 膨润土， 滑石， 沸石如沸石 4A 或沸石 A24， 白垩， 碳酸钙， 硅酸盐和 / 或二氧化硅。
粘结剂
适 宜 的 粘 结 剂 为 具 有 高 熔 点 或 根 本 不 具 有 熔 点 并 具 有 非 蜡 性 质 (non waxy nature) 的粘结剂， 例如聚乙烯基吡咯烷酮， 聚乙烯醇， 高熔点乙氧基化的醇， 高熔点聚乙二醇或聚氧乙烯， 纤维素衍生物如羟丙基纤维素、 羟丙基甲基纤维素、 甲基纤维素或羧甲 基纤维素， 碳水化合物粘结剂如淀粉、 糊精、 麦芽糊精、 预胶凝的淀粉、 糖和多元醇， 例如蔗 糖、 甘露糖醇、 乳糖和山梨醇， 胶如阿拉伯树胶、 果胶或藻酸盐， 蛋白质类型粘结剂如明胶， 或本领域已知的任意其它粘结剂。适宜的粘结剂是碳水化合物粘结剂， 例如可由 Roquette Freres， France 获得的 Glucidex 21D， 或由 Avebe， Netherlands 获得的 Avedex W80。
颗粒的制备
本发明进一步提供制备本发明颗粒的方法。
所述颗粒可通过造粒领域技术人员已知的方法制备， 包括混合器造粒、 流化床涂 覆、 prilling、 盘式造粒 (disc granulation)、 盘鼓涂覆 (pan drum coating)、 喷雾干燥、 挤 出、 流化床喷雾干燥、 高剪切团聚、 滚圆成球 (spheronization) 或这些技术的组合。
相 关 的 颗 粒 可 以 是 但 不 限 于 层 状 产 品、 吸 收 产 品、 成 粒 产 品 (pelletized products) 和丸粒化产品 (prilled products)。所述颗粒可任选地在造粒后干燥。造粒后 可进一步筛分所述颗粒。
制备所述颗粒的方法可见于 Handbook of Powder Technology ； Particle size enlargement， C.E.Capes ； 第1卷； 1980 ； Elsevier。制备方法包括已知的造粒技术， 即：
a) 喷雾干燥的产品， 其中包含液体漂洗有益试剂的溶液在喷雾干燥塔内雾化以 形成小液滴， 所述小液滴在其沿干燥塔下降期间干燥， 形成含漂洗有益试剂的微粒材料。 采 用 此 方 式， 可 制 备 极 小 的 颗 粒 (Michael S.Showell( 编 辑 ) ； Powdered detergents ； Surfactant Science Series ； 1998 ； 第 71 卷 ； 第 140-142 页 ； Marcel Dekker)。
b) 层状产品， 其中将漂洗有益试剂作为围绕预先形成的惰性芯颗粒的层进行涂 覆， 其中将含漂洗有益试剂的溶液雾化， 典型地在其中使预先形成的芯颗粒流化的流化床 装置中， 并且使含活性组分的溶液附着在所述芯颗粒上并干燥， 以在芯颗粒表面上留下干 燥活性组分的层。如果可找到具有期望尺寸的可用芯颗粒， 则采用此方式可得到具有期望 尺寸的颗粒。这类产品描述于例如 WO 97/23606 中。
c) 吸收芯颗粒， 其中不同于作为围绕芯的层涂覆漂洗有益试剂， 将漂洗有益试剂 吸收到和 / 或吸收入所述芯的表面。这样的方法描述于 WO 97/39116 中。
d) 挤出或成粒产品， 其中将含漂洗有益试剂的糊膏压成丸粒， 或在压力下通过小 孔口挤出并切成颗粒， 其然后被干燥。这类颗粒由于制造挤出孔口的材料 ( 通常是具有 钻孔的板 ) 对挤出孔口上的允许压降设定了限制， 所以通常具有相当大的尺寸 (Michael S.Showell( 编辑 ) ； Powdered detergents ； Surfactant Science Series ； 1998 ； 第 71 卷 ； 第 140-142 页 ； Marcel Dekker)。
e) 丸粒化产品， 其中将粉末形式的漂洗有益试剂悬浮于熔融蜡中， 并例如通过转 盘雾化器将悬浮体喷雾至冷却室中， 在其中液滴迅速凝固 (Michael S.Showell( 编辑 ) ； Powdered detergents ； Surfactant Science Series ； 1998 ； 第 71 卷 ； 第 140-142 页 ； Marcel Dekker)。得到的产品是其中漂洗有益试剂在整个惰性材料中均匀分布而不是集中在其表 面上的产品。此外， US 4,016,040 和 US 4,713,245 也是涉及该技术的文献。
f) 混合器造粒产品， 其中将含漂洗有益试剂的液体添加至常规造粒组分的干粉 末组合物中。混合适宜比例的所述液体和粉末， 并由于液体的水分被吸入干粉末中， 干粉 末的组分将开始粘附和团聚， 并将构建颗粒， 形成包含漂洗有益试剂的粒子。这样的方法描述于 US 4,106,991(NOVO NORDISK) 和相关文献 EP 170360 B1(NOVO NORDISK)、 EP 304332 B1(NOVO NORDISK)、 EP 304331(NOVO NORDISK)、 WO 90/09440(NOVO NORDISK) 和 WO 90/09428(NOVO NORDISK) 中。
g) 粉碎 (size reduction)， 其中所述芯通过磨碎或破碎较大的含漂洗有益试剂 的颗粒、 丸粒、 片、 饼等制备。期望的芯颗粒级分通过筛分磨碎或破碎的产品得到。可将 过大和过小的颗粒回收。粉碎描述于 (Martin Rhodes( 编辑 ) ； Principles of Powder Technology ； 1990 ； 第 10 章 ； John Wiley & Sons)。
h) 流化床造粒。流化床造粒涉及在空气流中悬浮颗粒， 并通过喷嘴将液体喷到流 化的颗粒上。被喷雾液滴击中的颗粒变湿并变粘。所述发粘的颗粒与其它颗粒碰撞， 并附 着于其上并形成团粒。
i) 可将所述芯和颗粒进行干燥， 例如在流化床干燥器中。本领域技术人员可采用 在饲料或酶工业中干燥颗粒的其它已知方法。所述干燥优选在 25-90℃的产品温度实施。 干燥后， 所述芯优选包含 0.1-10％ w/w 的水。
可将层在流化床或流化床喷雾干燥器中通过雾化到颗粒上而施加到包含所述活 性组分的颗粒上， 所述层可进一步地在混合器、 糖衣丸 (drageé) 型涂覆机 ( 盘 - 鼓涂覆 机 )、 用于涂覆种子的设备、 包含旋转底部的设备 (eks.Roto Glatt， CF 造粒机 (Freund)， torbed 加工器 (Gauda) 中或在旋转流化床加工器如 Omnitex(Nara) 中施加。 在施加所述阻隔层后， 任选地可将所述颗粒干燥。所述颗粒的干燥可通过技术人 员可用的任意干燥方法实现， 例如喷雾干燥、 冷冻干燥、 真空干燥、 流化床干燥、 盘鼓涂覆和 微波干燥。 所述颗粒的干燥还可与造粒方法结合， 其包括例如使用流化床、 流化床喷雾干燥 器 (FSD) 或多级干燥器 (MSD)。
可适宜地使用本领域已知的常规涂层和方法， 例如描述于丹麦 PA2002 00473、 WO 89/08694、 WO 89/08695、 270608 B1 和 / 或 WO 00/01793 中的涂层。常规涂层材料的其 它例子可见于 US 4,106,991， EP 170360， EP304332， EP 304331， EP 458849， EP 458845， WO 97/39116， WO 92/12645A， WO 89/08695， WO 89/08694， WO 87/07292， WO 91/06638， WO 92/13030， WO 93/07260， WO 93/07263， WO 96/38527， WO 96/16151， WO 97/23606， WO 01/25412， WO 02/20746， WO 02/28369， US 5879920， US 5,324,649， US 4,689,297， US 6,348,442， EP 206417， EP 193829， DE 4344215， DE4322229A， DE 263790， JP 61162185A 和 / 或 JP 58179492 中。
在一个具体实施方案中， 所述底物涂层在流化床中通过热熔涂覆 (hot melt coating) 施加。该方法是本领域公知的。在流化床中将熔融涂层材料喷到所述芯上。流化 气体具有低于涂层材料凝固温度的温度 ( 见例如 Teunou & Poncelet 的在 “Encapsulated And Powdered Foods” 中的 “Fluid Bed Coating” ， Onwulata 编辑， CRC Press 2005)。
在一个具体实施方案中， 制备本发明颗粒的方法包括以下步骤 ：
a) 制备包含有益试剂的芯 ；
b) 任选地将保护层施加到 a) 的芯上 ；
c) 施加包含酶的层 ； 和
d) 施加一个或多个包含可由 c) 中的酶降解的材料的阻隔层。
任选的其它涂层
所述颗粒除所述阻隔层以外可包含其它层或涂层， 以向所述颗粒提供进一步的改 进的性质。
任选地， 在施加本发明的涂层前， 所述颗粒可通过向包含漂洗有益试剂的芯施加 保护性预涂层而被预涂覆。所述预涂层可用于在进一步加工期间保护和保持漂洗有益试 剂， 并可由例如脂肪或油组成。
包含所述颗粒的组合物及它们的应用
本发明的所述颗粒可添加至用于纺织品和硬表面处理的清洁组合物中， 所述清洁 组合物包括织物和家庭护理洗涤剂产品。
洗涤剂
本发明的颗粒可用作洗涤剂组合物的组分。 所述洗涤剂组合物可例如配制为用于 手工或机器洗涤的洗衣或洗碗洗涤剂组合物， 包括适用于污染织物预处理的清洁添加剂组 合物或织物软化剂组合物， 或用于一般家庭硬表面清洁操作的洗涤剂组合物， 或用于手工 或机器洗碗操作的组合物。
所述洗涤剂组合物可以为任意方便的干燥形式， 例如条棒、 片、 粉末、 颗粒或糊膏。 其还可以是液体洗涤剂， 特别是低含水 ( 小于 70 重量％ ) 或非含水液体洗涤剂。 所述洗涤剂组合物包括一种或多种表面活性剂， 其可以为非离子的 ( 包含半极性 的 ) 和 / 或阴离子的和 / 或阳离子的和 / 或两性离子的。表面活性剂的水平典型地为 0.1 重量％ -60 重量％。在洗碗洗涤剂中， 其典型地为 0.1-15％， 特别是 2-12％。
当包含于其中时， 所述洗涤剂将通常包含约 1％ - 约 40％的阴离子表面活性剂， 例 如线形烷基苯磺酸盐、 α- 烯烃磺酸盐、 烷基硫酸盐 ( 脂肪醇硫酸盐 )、 醇乙氧基硫酸盐、 仲 烷基磺酸盐、 α- 磺基脂肪酸甲基酯、 烷基或烯基琥珀酸或皂。
当包含于其中时， 所述洗涤剂将通常包含约 0.2％ - 约 40％的非离子表面活性剂， 例如醇乙氧基化物、 壬基苯酚乙氧基化物、 烷基糖苷、 烷基二甲胺氧化物、 乙氧基化脂肪酸 单乙醇酰胺、 脂肪酸单乙醇酰胺、 多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的 N- 酰基 -N- 烷基衍生 物 (“葡糖酰胺” )。在洗碗洗涤剂中， 非离子表面活性剂的水平典型地为 2-12％。
所述洗涤剂可包含 0-65 ％的洗涤剂助洗剂或络合剂， 如沸石、 二磷酸盐、 三磷酸 盐、 膦酸盐、 碳酸盐、 柠檬酸盐、 次氮基三乙酸、 乙二胺四乙酸、 二亚乙基三胺五乙酸、 烷基或 烯基琥珀酸、 可溶性硅酸盐或层状硅酸盐 ( 如 Hoechst 的 SKS-6)。 在洗碗洗涤剂中， 助洗剂 的水平典型地为 40-65％， 特别是 50-65％。
所述洗涤剂组合物可包含一种或多种其它酶， 例如蛋白酶、 脂肪酶、 角质酶、 淀粉 酶、 糖酶、 纤维素酶、 果胶酶、 甘露聚糖酶、 阿拉伯糖酶、 半乳聚糖酶、 木聚糖酶、 氧化酶， 例如 漆酶和 / 或过氧化物酶。
所述洗涤剂可包括一种或多种聚合物。例子为羧甲基纤维素、 聚 ( 乙烯基吡咯烷 酮 )、 聚 ( 乙二醇 )、 聚 ( 乙烯醇 )、 聚 ( 乙烯基吡啶 -N- 氧化物 )、 聚 ( 乙烯基咪唑 )、 聚羧酸 酯 / 盐如聚丙烯酸酯 / 盐、 马来酸 / 丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯 / 丙烯酸共聚物。
所述洗涤剂可包含漂白体系， 其可包含 H2O2 源如过硼酸盐或过碳酸盐， 其可与过 酸形成漂白活化剂如四乙酰乙二胺或壬酰氧基苯磺酸盐结合。可选地， 所述漂白体系可包 括例如酰胺、 酰亚胺或砜类型的过氧酸。洗碗洗涤剂典型地包含 10-30％的漂白体系。
所述洗涤剂还可包含其它常规洗涤剂成分， 例如织物调理剂包含粘土、 泡沫促进
剂、 抑泡剂、 抗蚀剂、 污垢悬浮剂、 抗污垢再沉积剂、 染料、 杀菌剂、 荧光增白剂、 水溶助长剂、 晦暗抑制剂或芳香剂。
洗涤过程
术语 “漂洗周期” 是指洗衣洗涤或洗碗洗涤过程中主洗涤周期后的周期， 其中用漂 洗水处理洗涤载荷 (wash load)， 以除去洗涤载荷洗涤剂。
对于洗涤剂如洗衣或洗碗洗涤剂， 期望所述颗粒将一种或多种漂洗有益试剂释放 至主洗涤周期后的一个或多个漂洗周期中， 以最大化漂洗有益试剂的效用。想到了本发明 可在宽范围的洗涤过程中使用， 从而可能需要调节颗粒的组成和 / 或形态以优化其释放特 性。
典型的洗涤过程将包括使用前装载自动机器， 其可包括具有高水平的机械搅拌的 超长高温洗涤周期， 以及随后的两个、 三个或四个短漂洗周期。 可采用顶部加载自动或半自 动机器， 其将涉及使用较短的、 低温主洗涤周期， 随后是仅一个或两个漂洗周期。还预期本 发明将用于手工洗涤过程， 其中洗涤周期是在环境温度， 并具有变化的时长， 并涉及可变的 机械搅拌水平。在该手工洗涤过程中， 漂洗周期的数目可在一次至七次之间变化。
在一个优选实施方案中， 将所述触发释放颗粒结合在主洗涤剂组合物中， 并因此 以典型地与特定洗涤过程关联并将为本领域技术人员公知的方式加入洗涤过程中。
在另一个实施方案中， 将所述触发释放颗粒结合在附加洗涤剂组分中， 其中所述 附加洗涤剂组分容纳在加料设备内， 以使其与主洗涤剂组合物保持分离直至两者与主洗涤 周期的液体接触， 并帮助在洗涤容器内从一个周期与下一周期保持完整颗粒。 实施例 实施例 1
本实施例描述了筛选分析以评估酶与底物对或组合的活性曲线 ( 分别是洗衣过 程中洗涤对漂洗条件下的酶活性 )。该分析的目的在于选择表现出期望的活性曲线的酶和 底物对， 所述期望的活性曲线即相对于漂洗期间的酶活性， 在洗涤条件期间低的酶活性。
对于示范 ( 下表 1)， 我们从一系列数据的对比给出活性指数 ( 分数参数 )。对于 给定的酶与底物对， 分别在洗涤和漂洗条件下量化酶活性。所述活性指数由漂洗与洗涤期 间净活性之差乘以洗涤与漂洗期间活性之和得到。下表 1 列出了对于一系列优选的疏水性 底物与两种酯酶—角质酶和脂肪酶计算的活性指数。 注意， 聚酯体系表现出负活性指数， 表 明酶与潜在底物的这些组合在洗涤条件下比在漂洗条件下水解更快。 对于甘油酯与脂肪酶 的组合， 特别是单、 二和三棕榈酸甘油酯， 记录到极高的活性指数。
所述特定实验在烧杯形式中在室温实施 ； 可选地， 这类分析可采取在微量滴定板 中的 HTS 分析的形式。将所述潜在底物用非离子表面活性剂 TX-100 悬浮于调节至 pH 9 的 缓冲溶液中。我们通过使用标准 pH 计监测由水解导致的 pH 变化在此分析中评估酶活性。 可选方法包括但不限于光散射、 量热法、 超声测速法 (ultrasound velocimetry) 和分光光 度法。
表1
实施例 2
将 4kg Na2SO4 芯 (350-500μm) 样品转移至 GEA MP 3/2/3 常规流化床装置中。采 用底部喷雾 /Wurster 涂覆技术， 具有约 65℃空气入口温度、 约 43℃空气出口温度和 250kg/ 小时的空气量， 依次实施以下步骤 ：
a) 通过以 30g/ 分钟速率喷雾 Savinase ( 蛋白酶 ) 水溶液 ( 浓缩物 )， 将含酶 层施加在 Na2SO4 芯上。每千克芯施加约 250g Savinase 浓缩物。添加浓缩物后， 使水从 涂覆的芯蒸发 ( 直至在流化床中温度迅速升高 )。
b) 通过以 35g/ 分钟的喷雾速率将脂肪酶水溶液 (0.6g Lipex 浓缩物在 1kg 水 中 ) 喷雾至 a) 的产物上， 施加 0.02g 脂肪酶 (Lipex )/kg 芯的额外酶层。
c) 通过以 30g/ 分钟的喷雾速率喷雾 200g 熔融 ( 加热至约 100℃ ) 三棕榈酸甘油 酯 /kg 产物， 施加最终涂层。
随后， 将完成的含酶颗粒冷却至室温 20 分钟。
实施例 3
按照实施例 2 生产含酶颗粒， 除了不将脂肪酶涂层施加至产物。
实施例 4
按照实施例 2 生产含酶颗粒， 除了不施加脂肪酶涂层， 和使用 PEG4000 替代三棕榈 酸甘油酯作为最终涂层。
实施例 5
按照实施例 2 生产含酶颗粒， 除了使用棕榈油替代三棕榈酸甘油酯作为底物， 和 在将包含底物及脂肪酶的涂层施加至芯颗粒前， 将喷雾干燥的脂肪酶混合到棕榈油内。
实施例 6
通过使用以下分析， 研究了在洗涤和漂洗条件期间按照实施例 2、 3 和 4 生产的颗 粒的释放曲线 ：
a) 将 0.6g 液体洗涤剂 ( 包含 30％水、 20％ Neodol 25-7EO[ex Shell Chemicals]、 14％烷基苯磺酸、 9％单丙二醇、 7％月桂基三乙氧基硫酸钠、 5％甘油、 5％ Prifac 5908[ex Uniqema]、 3 ％ 三 乙 醇 胺、 3 ％ 氢 氧 化 钠、 1 ％ 柠 檬 酸 ) 添 加 至 玻 璃 烧 杯 内 的 100ml 水
(dH° 12) 中。
b) 将 20mg 颗粒转移至茶袋 ( 具有 160μm 网眼尺寸， 允许流过 ) 中， 随后将其放置 于 a) 的玻璃烧杯内。
c) 对所述玻璃烧杯实施搅拌， 并每 5 分钟取 2ml 样品。 在样品取出后， 将所述样品 立即放置在冰箱内。
d) 在洗涤条件下 40 分钟后， 将具有颗粒的茶袋转移至具有 100ml 自来水的新玻璃 烧杯中。实施搅拌， 并每 5 分钟取 2ml 样品。
e) 在漂洗条件下 10 分钟后， 将具有颗粒的茶袋转移至具有 100ml 自来水的新玻璃 烧杯中。实施搅拌， 并每 5 分钟取 2ml 样品。所述漂洗条件总计重复 4 次。
f) 对从洗涤和漂洗溶液取出的所有样品分析酶 (Savinase ) 活性。
结果示于表 2， 其中样品的酶活性以各颗粒的全部 Savinase 释放的百分数给 出。
表2
洗涤期间的释放 颗粒 ( 实施例 1) 颗粒 ( 实施例 2) 颗粒 ( 实施例 3) 颗粒 ( 实施例 5)
漂洗期间的释放 80％ 8％ 80％20％ 2％ 100％ 20％由所述结果明显看出， 当酶与底物存在于颗粒中时， 得到了期望的释放曲线。 结果 显示， 可制备用于颗粒， 其中在洗涤期间将在漂洗周期中使用的成分将如同其在漂洗期间 那样被释放。
实施例 7
通过将 1.86kg 沸石 A24 添加至 Roto Junior 混合器 (ex Zanchetta) 中， 间歇地生 产含芳香剂的颗粒芯。打开叶轮和切碎器， 并缓慢添加 250g 芳香剂 ( 包含 11.3％的 2-(1， 1- 二甲基乙基 )- 环己醇 1- 乙酸酯、 1.6％的 1-(2， 6， 6- 三甲基 -3- 环己烯 -1- 基 )-2- 丁 烯 -1- 酮、 6.6％的月桂醛、 6.7％的 4-(2， 6， 6- 三甲基 -1- 环己烯 -1- 基 )-3- 丁烯 -2- 酮、 6.7 ％ 的 4， 7- 亚 甲 基 -1H- 茚 -6- 酚， 3a， 4， 5， 6， 7， 7a- 六 氢 -， 6- 乙 酸 酯、 6.7 ％ 的 2- 乙 基 -4-(2， 2， 3- 三 甲 基 -3- 环 戊 烯 -1- 基 )-2- 丁 烯 -1- 醇、 6.7 ％ 的 1-(1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8- 八氢 -2， 3， 8， 8- 四甲基 -2- 萘基 ) 乙酮、 6.7％的 2-( 苯基亚甲基 )- 辛醛、 6.7％的氧杂环 十六烷 -2- 酮、 6.7％的苯乙酸 2- 苯基乙酯、 6.7％的 2- 甲基戊酸乙酯、 6.7％的辛醛、 6.7％ 的 3， 7- 二甲基 -3- 辛醇、 6.7％的乙酸苯甲酯、 6.7％的 3， 7- 二甲基 -， 3- 乙酸酯 -1， 6- 辛 二烯 -3- 醇 )。当完全混合时， 将在 70℃的熔融月桂基乙氧基化物 (80EO) 缓慢添加至混合 器中， 直至大约得到正确的粒度 ( 通过眼睛判断 )。这需要约 250g 所述醇乙氧基化物。然 后筛分混合器的内容物， 保留 355-710 微米粒径的级分。将较低直径的级分返回混合物中， 并重复上述过程， 直至制备足够的量。实施例 8
将按照实施例 7 制备的 3kg 含芳香剂的颗粒芯样品转移至 GEA MP3/2/3 常规流化 床装置中。采用底部喷雾 /Wurster 涂覆技术， 具有约 65℃空气入口温度、 约 43℃空气出口 温度和 250kg/ 小时的空气量， 依次实施以下步骤 ：
a) 通过以 35g/ 分钟速率喷雾 Lipex 水溶液 (0.6g Lipex 浓缩物在 1kg 水中 )， 将含酶层施加在团聚的沸石芯 (350-700μm) 上。每千克芯施加约 0.02g Lipex 。添加 所述浓缩物后， 使水从涂覆的芯蒸发 ( 直至在流化床中温度迅速升高 )。
b) 通过以 30g/ 分钟的喷雾速率喷雾 200g 熔融 ( 加热至约 100℃ ) 三棕榈酸甘油 酯 /kg 产物， 施加最终涂层。
随后， 将完成的含酶颗粒冷却至 RT 20 分钟。
实施例 9
芯造粒
将 10kg 沸石粉末样品转移至常规 L diger 混合器中。铲速为约 180rpm， 刀速为 3000rpm， 和混合器温度为约 40℃。通过缓慢添加约 2.5kg 熔融 (75℃ )PEG4000 至所述沸 石粉末中， 产生粒状颗粒。筛选 300-800 微米的所述颗粒。
芳香剂加注
将 5kg 筛选的沸石 /PEG4000 颗粒样品转移至 L diger 混合器中。铲速为约 180rpm， 和混合器温度保持在室温。通过缓慢添加芳香剂， 将 1kg AKK 芳香剂吸收到所述颗 粒中。
混合器中的预涂层
将 3kg 具有吸收的芳香剂的沸石 /PEG4000 颗粒样品转移至 L diger 混合器中。 铲速为约 180rpm， 和混合器温度保持在室温。通过缓慢添加 0.3kg 熔融 (75 ℃ ) 棕榈油 (Palmotex 16T， Aarhus Oliefabrik A/S， Aarhus， Denmark) 至所述颗粒， 施加预涂层。
在流化床中的最终涂层
通过如下施加涂层制备四种不同的样品。
最终涂层 1( 参考 ) ：
将 0.75kg 预涂覆的颗粒样品转移至 STREA 常规流化床中。采用具有约 30℃空气 入口温度、 约 40℃空气出口温度和具有 70kg/ 小时空气量的顶部喷涂技术， 通过以 25g/ 分 钟的喷雾速率喷雾 0.25kg 熔融 (80℃ ) 三棕榈酸甘油酯， 施加最终涂层。
最终涂层 2( 发明 ) ：
将 0.75kg 预涂覆的颗粒样品转移至 STREA 常规流化床中。采用具有约 30 ℃空 气入口温度、 约 40℃空气出口温度和具有 70kg/ 小时空气量的顶部喷涂技术， 通过以 25g/ 分钟的喷雾速率， 喷雾混合有 0.3g 喷雾干燥的脂肪酶 ( 具有 591KLU 总活度的嗜热真菌 (Thermomyces lanuginosus) 脂肪酶 ) 的 0.25kg 熔融 (80℃ ) 三棕榈酸甘油酯， 施加最终 涂层 (1KLU ＝ 1000LU， WO 00/32758 中定义的单位 )。
最终涂层 3( 发明 ) ：
将 0.75kg 预涂覆的颗粒样品转移至 STREA 常规流化床中。采用具有约 30℃空气 入口温度、 约 40℃空气出口温度和具有 70kg/ 小时空气量的顶部喷涂技术， 按以下顺序实 施最终涂覆 ： 首先以 15g/ 分钟的喷雾速率， 将脂肪酶水溶液 (1.1g 嗜热真菌脂肪酶浓缩物(LipolaseTM， 具有 2200KLU 总活度的嗜热真菌脂肪酶 ) 在 0.1kg 水中 ) 喷雾至产品上， 然后 以 25g/ 分钟的喷雾速率喷雾 0.25kg 熔融 (80℃ ) 三棕榈酸甘油酯。
最终涂层 4( 参考 ) ：
将 0.75kg 预涂覆的颗粒样品转移至 STREA 常规流化床中。采用具有约 30℃空气 入口温度、 约 40℃空气出口温度和具有 70kg/ 小时空气量的顶部喷涂技术， 通过以 25g/ 分 钟的喷雾速率喷雾 0.25kg 熔融 (80℃ )PEG4000， 施加最终涂层。
实施例 10
向 190g 实施例 9 制备的筛选的沸石 /PEG4000 颗粒中加入 10g AKK 芳香剂， 用 20g Palmotex 16T 预涂覆， 然后用 50g 三棕榈酸甘油酯涂覆。 在一个样品中， 将 0.07g 喷雾干燥 的脂肪酶添加至所述三棕榈酸甘油酯， 和在另一个样品中， 将 0.07g 喷雾干燥的脂肪酶添 加至所述 Palmotex。
以相同方式制备另外两个样品， 除了使用 PEG4000 替代 Palmotex。
实施例 11
按照实施例 2 生产含酶颗粒， 除了使用果胶酸裂解酶替代脂肪酶， 和在将所述涂 层施加至芯颗粒之前， 将 5％ (W/W) 作为底物的聚半乳糖醛酸与三棕榈酸甘油酯混合。
实施例 12
按照实施例 2 生产含酶颗粒， 除了使用纤维素酶替代脂肪酶， 和在将所述涂层施 加至芯颗粒之前， 将 5％ (W/W) 作为底物的大麦 β- 葡聚糖与三棕榈酸甘油酯混合。
实施例 13
按照实施例 2 生产含酶颗粒， 除了使用淀粉酶替代脂肪酶， 和在将所述涂层施加 至芯颗粒之前， 将 5％ (W/W) 作为底物的马铃薯淀粉与三棕榈酸甘油酯混合。21