锂离子电池用锂金属磷化物负极材料及制备方法 【技术领域】
本发明属于锂离子电池电极材料及制备方法，特别涉及锂离子电池用锂金属磷化物负极材料及制备方法。
背景技术
石墨类负极材料由于其具有高的循环效率和良好的循环性能，已被广泛应用于锂离子电池的生产。但受其理论比容量为372mAh·g-1限制，单纯通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展。因此开发新型负极材料成为提高锂离子电池性能的关键。较长时间以来，锂合金作为可替代负极材料由于其高的重量和体积比容量而倍受关注(J.O.Besenhard，J.Yang et.al.，J.Power Sources，1997，68：87)，但嵌脱锂时金属或合金母体的强体积变化常引起材料结构破坏和粉化，导致活性体电子接触丧失和电化学循环稳定性下降。某些含储锂金属或非金属的氧化物(如无定形玻璃态氧化锡，SiOx)也能可逆地嵌脱锂，但这类材料的主要问题是首次充放电的高不可逆性。另一类过渡金属氧化物(如CoO，NiO)虽有较高的储锂容量和好的循环性能(P.Poizot，S.Laruelle et al.，Nature，2000，407：496)，但作为负极材料，它们的脱锂电位(约1.6V vs.Li)明显高于相应的磷化物(如CoP3，约1V)。含氮族元素化合物是一类新近研究的负极材料，其中研究较多且较透彻的是锂过渡金属氮化物(Jun Yang，Ke Wang et al.，J.Electrochem.Soc.，2003，150：A140)。问题是目前尚无合适的贫锂正极与这类富锂的负极相配。同时，应该认识到，锂过渡金属氮化物在过放电地情况下可能引起材料的结构破坏产生氮气，有安全隐患。相比较而言，同一族的砷化物由于其较强的毒性难以叫人接受。从电化学反应机理看，过渡金属氧化物和氮化物的嵌锂都涉及金属离子的变价，而一些磷化物的电化学嵌锂则表现出独特的性质，CoP3的电化学嵌锂则生成Li3P和纳米分散的金属钴，可逆充放电涉及磷阴离子的变价反应()(V.Pralong，D.C.S.Souza et al.，ElectrochemistryCommunications，2002，4：516)，这种单一的变价反应可获得理想的单一电压平台，对应于1050mAh·g-1的理论容量，但应该注意到，CoP3的首次嵌锂生成金属态钴属不可逆过程，钴的还原反应消耗了额外的电量，故首次充放电的理论效率仅为67％，不具实用价值。另一方面，由于单质磷的高温蒸气压大，传统的高温合成工艺制备金属磷化物对设备的要求高，(CoP3：V.Pralong，D.C.S.Souza，K.T.Leung，L.F.Nazar，Electrochemistry Communications，2002，4：516；CuP3：H.Pfeiffer，F.Tancret，M-P.Bichat，L.Monconduit，F.Favier，T.Brousse，Electrochemistry Communications，2004，6：263)。采用高能球磨技术已成功地合成了锂金属氮化物，参见杨军，王可，谢晶莹等，球磨法制备锂离子电池负极材料用锂金属氮化物，中国专利申请号：02111059.X。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种用作锂离子电池负极材料的首次充放电效率高、比容量高和循环稳定性好的新型结构的锂金属磷化物材料，同时采用高能球磨技术与热处理相结合的工艺制备金属磷化物或锂金属磷化物。本发明锂离子电池用锂金属磷化物材料负极材料的组成为LixMPy，其中M是周期表中VIII、IB族过渡金属元素中的一种或多种，至少含有Co、Cu、Ni中的一种，0.1≤x≤2，1≤y＜5，M的一部分可以为零价态。
本发明采用高能球磨技术与热处理相结合的工艺制备金属磷化物或锂金属磷化物，制备方法如下：
(1)室温下在氩气氛中将金属粉末与红磷粉按MPy通式配比混合均匀，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气气氛，高能球磨机的转速为400～600转/分，球磨时间为10～20小时(生成金属磷化物MPy中的y值与所述的球磨时间相关，需仔细控制)，利用球磨过程产生的能量使其反应生成金属磷化物。过剩或未反应的磷在惰性气氛中400℃～600℃热处理3～5小时除去。
(2)室温下在氩气氛中将(1)中制得的金属磷化物与Li3N粉末按LixMPy(0.1≤x≤2，值可通过调节Li3N的量控制)通式配比混合均匀，置于配有O型密封圈的不锈钢球磨罐中，放入不锈钢钢球，保持罐内的氩气气氛。高能球磨机的转速为400～600转/分，球磨时间为5～10小时，可得到含不同锂量的锂金属磷化物。
本发明使用的金属粉末粒度在100～300目之间。氮化锂粉末的粒度在100～300目之间。
本发明使用的惰性气体为氩气或氮气。
本发明制备金属磷化物或锂金属磷化物的方法简单，制备过程易于控制。采用球磨技术可较大幅度地减小颗粒度和结晶度，弱化体积变化效应，改善电极的机械和电子传导稳定性。处理中独特的高能球磨技术与热处理相结合的工艺实现了活性体晶粒细化和均匀分散的同时又避免了过剩杂质磷相的存在。
采用本发明方法制得的Co3P，作为锂离子电池的负极材料，首次充放电效率可达到75％，比67％的理论效率高，也高于用高温方法合成Co3P材料66.7％的值。采用本发明制得的锂金属磷化物，作为锂离子电池的负极材料，通过控制材料中的锂含量，首次充放电效率可接近100％；通过调节材料的锂量，既可保持其高的容量，又可提高循环稳定性。与锂过渡金属氮化物相比其优势在于可直接与LiCoO2等常用正极相配组成锂离子电池；过放电(过脱锂)时不会产生气体，无安全隐患。其比容量也大大高于中间相碳微球(MCMB)等锂离子电池常用负极材料，其嵌锂电位高于MCMB，这有利于防止金属锂在负极表面的析出而产生枝晶，提高了电池的安全性和倍率性能。
【附图说明】
图1 不同球磨时间及后续热处理前后磷化钴的XRD图谱(a)CoP3，(b)CoP。
图2 后续热处理后(a)CoP3和(b)CoP不同循环次数下的充放电曲线。
图3 Li1.94CoP3不同循环次数下的充放电曲线。
【具体实施方式】
通过下面实施例，以进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但不限制本发明的范围。
为了测定本发明提供的高能球磨技术与热处理相结合工艺制备的金属磷化物和锂金属磷化物的比容量，采用了下述方法：
称取一定量粉末状产物金属磷化物，加入15～30％(质量)的乙炔黑作为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分混合后均匀涂覆在铜箔上，放入温度为60-80℃的烘箱中烘干后，用Φ14mm的冲头冲成极片，在压力为4MPa的压力下压片后，放入120℃左右的真空烘箱中干燥3小时。将极片转移到氩气手套箱中，以金属锂为对电极制成实验扣式电池，电解液为1mol·L-1的LiPF6/EC∶DMC(1∶1，Vol，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，测试充放电电流密度为0.3mA·cm-2。
锂金属磷化物电极在氩气手套箱中制备，称取一定量粉末状锂金属磷化物，加入20％(质量)的乙炔黑作为导电剂，4～6％(质量)的Teflon(聚四氟乙烯)作为粘结剂，经充分混合后压在泡沫镍上(直径12mm)。以金属锂为对电极制成实验扣式电池，电解液为1mol·L-1的LiPF6/EC∶DMC(1∶1，Vol)，测试充放电电流密度为0.3mA·cm-2。
实施例1
CoP3负极材料的制备：在Ar气氛下将金属钴粉(200目)和红磷粉以P/Co＝3摩尔比混合均匀，置于不锈钢的球磨罐中，球磨罐的容量为80ml，罐中内置十五个直径为10mm的不锈钢球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono MillPulverisette 6型球磨机中，室温时球磨机以500转/分的速度旋转15小时，得到以CoP3为主的磷化物。在氩气气氛中500℃热处理后材料的首次嵌锂容量为860mAh·g-1，首次充放电效率约为75％(截至充放电电压0～1.5V)，见附图2(a)。
实施例2
LixCoP3负极材料的制备：在Ar气氛下将实施例1中制得的CoP3与Li3N按LixCoP3(0.1≤x≤2，值可通过调节Li3N的量控制)通式配比混合均匀，置于不锈钢的球磨罐中，球磨罐的容量为80ml，罐中内置十五个直径为10mm的不锈钢球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono Mill Pulverisette 6型球磨机中，室温时球磨机以500转/分的速度旋转5小时，产物为纳米级钴分散在磷化锂中。控制所含的锂量可使首次充放电效率接近100％，循环可逆容量大于500mAh·g-1(截至充放电电压0～1.5V)，见附图3。
实施例3
CoP负极材料的制备：在Ar气氛下将金属钴粉(200目)和红磷粉以P＞Co摩尔比混合均匀，置于不锈钢的球磨罐中，球磨罐的容量为80ml，罐中内置十五个直径为10mm的不锈钢球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono MillPulverisette 6型球磨机中，室温时球磨机以500转/分的速度旋转20小时，得到以CoP为主的磷化物。在氩气气氛中500℃热处理后首次嵌锂容量为600mAh·g-1，首次充放电效率约为75％(截至充放电电压0～1.5V)，见附图2(b)。
实施例4
NiP2负极材料的制备：在Ar气氛下将金属镍(250目)和红磷粉以P/Ni＝2摩尔比混合均匀，置于不锈钢的球磨罐中，球磨罐的容量为80ml，罐中内置十五个直径为10mm的不锈钢球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono MillPulverisette 6型球磨机中，室温时球磨机以500转/分的速度旋转20小时，得到以NiP2为主的磷化物。在氩气气氛中500℃热处理后材料的首次嵌脱锂容量为660mAh·g-1，首次充放电效率约为70％，经过10次循环以后容量保持率为50％(截至充放电电压0～1.3V)。
实施例5
LixNiP2负极材料的制备：在Ar气氛下将实施例4中制得的NiP2与Li3N按LixNiP2(0.1≤x≤2，值可通过调节Li3N的量控制)通式配比混合均匀，置于不锈钢的球磨罐中，球磨罐的容量为80ml，罐中内置十五个直径为10mm的不锈钢球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono Mill Pulverisette 6型球磨机中，室温时球磨机以500转/分的速度旋转5小时。控制所含的锂量可使材料的首次充放电效率接近100％，循环可逆容量大于600mAh·g-1。调节电化学工作窗口，可提高循环性能。经过20次循环以后容量保持率大于65％(截至充放电电压0～1.3V)。
实施例6
LixCoCuPy负极材料的制备：在Ar气氛下将金属钴粉、铜粉(200目)和红磷粉按CoCuPy(2＜y＜5)通式配比混合均匀，置于不锈钢的球磨罐中，球磨罐的容量为80ml，罐中内置十五个直径为10mm的不锈钢球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono Mill Pulverisette 6型球磨机中，室温时球磨机以500转/分的速度旋转10～20小时可制得CoCuPy。将CoCuPy与Li3N粉(200目)按LixCoCuPy(0.1≤x≤2，值可通过调节Li3N的量控制)通式配比混合均匀，置于不锈钢的球磨罐中，球磨罐的容量为80ml，罐中内置十五个直径为10mm的不锈钢球，然后由O型圈密封，置于Planetary Mono Mill Pulverisee 6型球磨机中，室温时球磨机以500转/分的速度旋转5小时。控制所含的锂量可使材料的首次充放电效率接近100％，循环可逆容量大于550mAh·g-1。经过10次循环以后容量保持率大于80％(截至充放电电压0～1.3V)。