用于金属的裸腐蚀保护和腐蚀保护的含水硅烷体系 本发明涉及一种新的基于硅烷的含水组合物及其生产和特别是在防止金属腐蚀 时的应用。
镀锌钢、 铝、 钢和其它金属在大气中受到腐蚀。 特别是镀锌钢表面在大气中几小时 后就显现形成白锈。 此种白锈是不希望的， 因为它例如对表面的涂层起非常不利的作用。 鉴 于此， 镀锌表面在钢镀锌后被立即钝化或者用矿物油处理。
多年来， 硅烷已用作无机基材和有机涂层间的助粘剂 (Haftvermittler)/ 底漆。 金属、 硅烷和有机涂层间的粘接结合受多种因素影响。尤其地， 此粘接结合取决于金属合 金， 因为金属表面的组成决定了 Si-O- 金属键并且 Si-O- 金属键的稳定性取决于金属类型。
多年来， 硅烷以及溶胶凝胶体系已用于腐蚀保护。这里硅烷不仅用作助粘剂 / 底 漆， 也用作防腐涂层 / 面漆。硅烷和水基溶胶 - 凝胶体系具有很大优点， 其通常是环境友好 的。
在 US 6955728 中描述了用乙酰氧基硅烷和双 ( 三烷氧基甲硅烷基烷基 ) 胺的水 溶液处理金属表面。这里要求保护了金属基材的裸腐蚀保护 (Blankkorrosionsschutz) 以 及与有机涂层相结合的腐蚀保护。
US 9931324 描述了由双 ( 三烷氧基甲硅烷基烷基 ) 胺、 双 ( 三烷氧基甲硅烷 基烷基 ) 聚硫烷以及有机溶剂和水组成的硅烷体系的应用。硅烷化的金属表面在第二 步中用电泳浸涂涂装涂覆。然后， 将试样暴露于加速腐蚀试验并确定划痕处爬行腐蚀 (Unterwanderung)。该要求保护的体系在划痕处显示出少量爬行腐蚀。
DE 10149148 要求保护以含水组合物涂覆金属表面 （特别是铝、 铁、 铜、 镁） 的方 法。 所述含水组合物除水以外包含有机成膜剂、 无机颗粒、 润滑剂、 任选的有机溶剂、 任选的 硅烷或硅氧烷、 任选的至少一种有机缓蚀剂以及任选的基于碱性化合物的交联剂。在冷凝 水 - 交变气候试验中， 基于该要求保护的发明的配制剂即使在 10 个循环后也未显示出表面 腐蚀。
DE 102004037045 中的主题为一种基于缩水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷与含水硅 溶胶、 有机酸以及锆酸正丙酯、 钛酸丁酯或乙酰丙酮钛转化的组合物。 以这样的组合物可以 实现金属和其它基材上的疏水和疏油涂层。
WO 2004/076718 涉及用基本无 Cr(VI)- 化合物的含水或者也包含有机溶剂的组 合物涂覆金属表面的方法。 该组合物据信包含至少一种可水解的无氟硅烷以及至少一种可 水解的含氟硅烷。此外， 该组合物据信包含至少一种无机颗粒形式的化合物、 润滑剂、 有机 缓蚀剂、 防腐蚀颜料以及其它成分。首先用基于富铈的稀土化合物的转换涂层处理的铝合 金在用所述组合物处理后显示出与传统黄色铬化堪相比较的耐腐蚀性。
在 WO2004/076717 中要求保护以一种借助用于处理或预处理另外涂层的含水组 合物来涂覆金属表面的方法。 该含水组合物包含至少一种可水解的硅烷以及至少一种金属 螯合物。此外， 该组合物包含至少一种有机成膜剂、 无机颗粒、 润滑剂、 有机缓蚀剂、 防腐蚀 颜料以及其它成分。以这种组合物可制备无铬涂层， 尽管其层厚只有 0.5-2.0 μm， 但据信 是高品质的。
US 2008/02135598 要求保护一种涂层材料， 其由有机官能硅烷、 有机交联剂、 金属 有机化合物、 水解催化剂、 可交联的预聚物、 无机的和有机的缓蚀剂以及其它成分组成。该 涂覆体系以 3-15 μm 的层厚应用并且可以在室温固化 24 小时或者在 60-120℃固化 1 小 时。在盐雾试验中， 该涂层体系在铝合金 AA2024 上 500 小时后也未在划痕处显示出爬行腐 蚀。但是必须说明的是， 所述涂层体系必须在生产结束后立即施加于金属表面。
WO 2009/055020 涉及一种涂层， 其特征在于低摩擦、 高耐磨蚀性和良好的耐腐蚀 性。该体系由 2 组分构成。组分 1 由有机官能烷氧基硅烷、 水解催化剂 （例如醇钛或醇锆） 、 附着力促进剂以及流平剂组成。第二种组分由润滑剂组成。
JP 2005290534 要求保护镀铝锌 (Aluminium-Zink-beschichtet) 钢上的腐蚀保 护层。该组合物由钒 (IV)- 化合物、 磷酸或磷酸盐 / 酯、 水溶性或可分散性树脂、 甲基丙烯 酸以及其它成分组成。所述树脂由环氧官能和氨基官能硅烷制备。
JP 1996232618 公开了一种用于涂覆镀锌钢表面的配制剂。 该涂层由聚合物乳液、 有机官能硅烷以及至少一种选自 Al、 Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Fe、 Zr、 Ti、 W 和 Mn 的金属离子组 成。该配制剂非贮存稳定且在表面形成封闭的据信防止白锈的膜。
WO 2004/009714 要求保护一种组合物， 其可以作为底漆或作为裸腐蚀保护施加于 金属基材上。该组合物由水溶性有机官能硅烷以及可浸出 (auslaugbar) 抑制剂组成。作 为抑制剂提到铬 (VI) 离子和铈 (III) 离子。
由 DE 19745801 获知一种涂覆金属的方法。金属基材提到钢、 镀锡钢、 镀锌钢或 铝。由溶液或分散体将 2-4 价的金属离子和 / 或磷酸根离子在有机成膜剂的存在下施加于 这里， 组合物也可以包含缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷或氨 金属表面。 丙基三乙氧基硅烷作为添加剂。 该包含硅烷作为添加剂的配制剂在划痕处显示出特别轻微 的爬行腐蚀。 JP 63186777 要求保护一种可以用作金属表面上的防腐底漆的组合物。该配制剂 由水溶性 - 可分散性无机 / 有机反应产物、 水溶性 - 可分散性有机树脂、 三烷氧基硅烷以及 Cr(VI) 和 Cr(III) 的盐或化合物组成。该组合物必须在混合后施加。
US 4450255 要求保护一种用于涂覆金属基材以防止腐蚀的含水组合物。 该配制剂 包含胶体氧化铝 （原位得自烷氧基铝） 、 烷基三甲氧基硅烷、 醋酸、 异丙醇、 水和胶体二氧化 硅。涂覆铝并将此溶胶 - 凝胶体系在 120℃固化 6 小时。在用铜加速的腐蚀试验中， 腐蚀 72 小时后进行观察。
EP 2009073 教导了一种由烷氧基硅烷低聚物组成的无铬醇溶液。 低聚物中的硅原 子由钛原子部分替代。该溶液通过浸涂和旋涂施加于镀锌表面。层厚为 0.5-3.0 mm 并在 120℃固化。
在 JP 2007177314 中要求保护了一种用于处理金属表面， 特别是钢和镀锌钢的防 止腐蚀的组合物。该组合物由硅溶胶、 环氧硅烷、 和 / 或氨基硅烷、 低聚烷氧基硅烷 （四烷氧 基硅烷） 、 磷酸根离子、 氟离子、 以及选自 V、 Ti、 Zr、 Zn、 Mn、 Mg、 Al、 Co、 Ni、 Mo、 W 和 Ce 的金 属离子组成。据信该配制剂提供了良好的储存稳定性， 以及良好的腐蚀保护。此外， 据信该 涂层耐酸、 耐碱和耐磨蚀。
WO 2008/003273 要求保护一种耐腐蚀的涂层， 其由各层均无 Cr (VI) 的 3 层构成。 其基底材料主要由磷化钢或由可磷化铁基合金构成。 在磷化层上以湿法化学施加一层硅烷
层并在此硅烷层上以湿法化学施加一层改性聚硅氧烷层。 磷酸锌化的钢基材被涂覆并且用 冷凝水 - 交替气候试验 （DIN ISO 3231） 在二氧化硫气氛中研究耐腐蚀性。相较于单层涂 层， 已发现能得到更好的耐受性。
在 JP 1996206042 中要求保护一种由水溶性金属盐和添加剂构成的含水配制剂。 该醋酸盐包含元素周期表 （PSE） 的 IIB 副族的 4 和 5 周期的金属离子、 IB 副族的 4 和 6 周 期的金属离子、 IVA、 VA、 VIA 主族的 4-6 周期的金属离子以及其它金属离子。此外， 在该配 制剂中包含水溶性树脂和 γ- 缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。据信该涂层特别抑制边 缘爬行腐蚀和防止腐蚀。
WO 2005/078026 公开了一种用于金属部件的防腐蚀涂层的配制剂。 该配制剂包含 有机钛酸盐和或有机锆酸盐、 金属粉末或金属粉末的混合物以及基于硅烷的粘结剂和水。 涂覆的金属部件用标准盐雾试验检验 （ISO9227） 。 相较于传统的体系， 据信根据此发明的涂 层在盐雾中具有 2-3 倍高的耐受性。
WO 2007/119023 要求保护一种可以作为金属表面的保护层的带有纳米粒子的配 制剂。该粘结剂例如由包含 γ- 缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的共聚 物组成。该纳米颗粒应该具有 2-100 nm 的尺寸并且可以由 Al 醇盐、 Ce 醇盐、 Si 醇盐、 Zr 醇盐、 Sn 醇盐构成。据信该涂层具有良好的耐划性以及良好的腐蚀保护。 在 Electrochimica Acta (2009), 54 (9), 2655-2662 中研究了 Cer (IV)- 离子 对 1,2- 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 乙烷的聚合或缩聚的影响。为此使用了多种方法， 如阻抗 谱法、 原子力显微镜、 红外谱、 核磁共振谱和热重分析法。已发现， 由于 Cer (IV)- 离子形成 了更均匀的硅烷膜。
在 Surface and Coatings Technology (2004), 187 (2-3), 216-224 中将铝合 金 2024-T3 在磷酸锌化后喷涂以 Cr(VI)- 溶液或代之以 4％的 1,2- 双 ( 三乙氧基甲硅烷 基 ) 乙烷溶液。已证明， 在腐蚀试验中用 4％的 1,2- 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 乙烷溶液处 理获得了与用 Cr (VI)- 溶液处理堪相比较的结果。所述 1,2- 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 乙 烷溶液基于有机溶剂。
本发明的目的在于， 提供环境友好的、 水基和储藏稳定的体系， 该体系在金属上提 供良好的裸腐蚀保护。此外， 该裸腐蚀保护与常用的涂层体系一起应该提供持久的腐蚀 保护。而特别希望的是镀锌钢表面的替代处理， 因为其通常用 Cr (VI) - 溶液来处理， 而 Cr (VI) - 化合物的使用应该避免。另外， 基于 Cr (III) 的腐蚀保护体系通常也包含 Co (II)- 离子。所以目的也在于尽可能地用含水硅烷体系代替其它毒性重金属离子。尤其应 该将 Cr (III)- 涂层中的 Co- 离子取代， 不产生腐蚀保护的缺陷。
根据本发明， 此目的依照权利要求中的特征得以实现。
因此令人吃惊地发现， 加入储藏稳定的且几乎无 VOC 的含水硅烷体系的金属盐大 大提高了金属基材的裸腐蚀保护。这不仅对未处理的金属表面有效， 而且也对例如磷化或 镀铬的金属表面有效。作为金属盐有利地使用优选铬 (III)、 铝 (III)、 锌 (II)、 钒 (II)、 钒 (V)、 锰 (II)、 铜 (II)、 铈 (III)、 铈 (IV) 以及钼 (VI) 以及钨 (VI) 或者至少两种上述盐的混 合物的硝酸盐或醋酸盐。对于钒 (V)、 钼 (VI) 和钨 (VI) 来说， 所述的 “金属盐” 也被理解为 相应的钒酸盐、 钼酸盐、 钨酸盐， 例如它们的铵盐， 以及钼酸和钨酸。 这里特别使用 Cr3+ 盐或 者至少两种金属盐的混合物作为金属盐， 优选 Cr3+ 盐和 Al3+ 盐的混合物， Cr3+ 盐和 Ce3+ 盐的
混合物， Cr3+ 盐和 Ce4+ 盐的混合物， Cr3+ 盐、 Ce3+ 盐和 Ce4+ 盐的混合物， Cr3+ 盐、 Al3+ 盐和 Ce3+ 盐的混合物或者 Cr3+ 盐、 Al3+ 盐、 Ce4+ 盐和 Ce3+ 盐的混合物， 其中特别优选使用选自硝酸盐 和醋酸盐的金属盐。 可将所述盐或金属盐或其水溶液以相应浓度加入含水硅烷配制剂中并 且在良好彻底混合溶液后有利地使用。将此种溶液在施加前于 20℃熟化一天也是有利的。 通常首先将待处理的基材净化。金属表面的净化视金属基材和污秽度而定。例如锌表面可 以在碱性表面活性剂浴中净化然后用去离子水冲洗。
根据本发明， 可以将待处理的基材或基材表面， 特别是金属基材， 在室温或者也可 在更高温度浸入溶液中。但也可以通过喷涂处理基材。可收集此处形成的过量喷涂并再次 使用。在施加根据本发明的组合物以后， 处理过的基材可在环境温度， 优选高于 20℃， 特别 优选在 40-120℃的温度或者也可在高于 120℃的温度干燥或固化根据本发明的配制剂。所 述干燥或固化 / 交联可在烘箱中、 用鼓风机、 热风鼓风机或者 IR- 辐射器进行。干燥时间和 固化时间取决于基材类型、 尺寸、 金属部件的几何形状以及干燥和固化的温度， 并且可以持 续数小时直至数分钟或者也可持续数天。
尽管向硅烷体系加入了金属离子， 但根据本发明的含水组合物的特征在于在室温 多于三个月的出色的储藏稳定性和由此处理过的金属表面或裸金属表面突出的性能。因 此尤其可以用根据本发明的组合物以简单而经济的方式处理铁或铁合金、 钢、 镀锌钢、 磷化 钢、 铬化 (chromatiert) 钢或镀三价铬 (chromitiert) 钢、 铝、 铝合金、 钛、 钛合金、 镁、 镁合 金、 铜、 锌以及包含多种上述金属的合金， 仅为列举几个例子， 如镁合金或铝合金。 如此处理 的金属表面特征在于极好的且持久的耐腐蚀性。 如此处理的金属表面也可用其它的涂层体 系， 如液态漆或粉末漆， 特别是水基或基于溶剂的液态漆极好地涂覆， 其中额外的涂层可以 获得极好的附着。此外， 根据本发明的组合物没有有毒的钴和铬 (VI)。根据本发明的含水 组合物的挥发性有机化合物 （VOC） 低或基本不含挥发性有机化合物 （VOC） 并因此是对环境 友好或对气候友好的。
因此， 本发明提供用于生产含水组合物的方法， 该方法通过如下方式实施 ： （i） 至少一种选自单氨基烷基烷氧基硅烷、 双氨基烷基烷氧基硅烷以及三氨基烷基烷 氧基硅烷中的氨基烷基烷氧基硅烷和任选的至少一种选自氟烷基烷氧基硅烷、 烷基烷氧 基硅烷以及四烷氧基硅烷中的烷氧基硅烷的有针对性地水解和缩合或共缩合 （- 这里及以 下， 该术语缩合或共缩合包括嵌段缩合或嵌段共缩合 -） ， （ii） 在至少一种水解催化剂或缩合催化剂和水的存在下， 其中优选每摩尔使用的硅烷 对应 （i） 使用 0.5-100 摩尔水， 特别优选 1.5-50 摩尔， 最特别 2-30 摩尔， 以及任选地在添 加至少一种溶剂或稀释剂的条件下， （iii） 然后由反应混合物 （以下也简称为原液或根据 A 的原液或者原液 A） 去除至少一 部分溶剂或稀释剂以及在水解和缩合或共缩合时产生的水解醇， （iv） 任选地向依照 （iii） 的反应混合物添加水和 / 或酸的水溶液， 其中反应混合物中 的 pH 值调节至 2 到＜ 7， 和 （v） 之后添加至少一种选自锌、 氧化态为 2+ 或 5+ 的钒、 氧化态为 6+ 的钼、 氧化态为 6+ 的钨、 氧化态为 2+ 的锰， 铝、 氧化态为 3+ 的铬、 氧化态为 2+ 的铜以及氧化态为 3+ 或 4+ 的 铈的金属盐和 / 或添加至少一种上述金属盐的水溶液。根据本发明的方法优选使用选自硝酸盐或醋酸盐的金属盐作为金属盐。 特别有利 适合作为根据本发明使用的金属盐为 - 但不限于此 - 硝酸铝 (III)、 醋酸铝 (III)、 硝酸铬 (III)、 醋酸铬 (III)、 硝酸锌 (II)、 醋酸锌 (II)、 硝酸铜 (II)、 醋酸铜 (II)、 、 硝酸锰 (II)、 醋酸锰 (II)、 硝酸钒 (II)、 醋酸钒 (II)、 醋酸钒 (V)、 硝酸钒 (V)、 硝酸氧钒 (V)、 醋酸氧钒 (V)、 硝酸铈 (III)、 醋酸铈 (III) 或者至少两种上述盐的混合物。 但也可以使用选自上述金 属的其它水溶性金属盐。
作为氨基烷基烷氧基硅烷， 根据本发明的方法优选使用单氨基烷基烷氧基硅烷 , 如氨基丙基三甲氧基硅烷、 氨基丙基三乙氧基硅烷、 氨基乙基三甲氧基硅烷、 氨基乙基三乙 氧基硅烷、 氨基甲基三甲氧基硅烷、 氨基甲基三乙氧基硅烷、 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N- 正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- 正丁基氨基丙基三乙氧 基硅烷、 氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、 氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷， 所谓的三氨基 烷基烷氧基硅烷， 如氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷或者氨基乙基氨基乙基氨基 丙基三乙氧基硅烷， 双氨基烷基烷氧基硅烷或双 ( 三甲氧基甲硅烷基甲基 ) 胺， 如双 ( 三乙 氧基甲硅烷基甲基 ) 胺、 双 ( 三甲氧基甲硅烷基乙基 ) 胺、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基乙基 ) 胺、 双 ( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 胺、 双 ( 三甲氧基甲硅烷基 丙基 ) 胺、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基异丙基 ) 胺， 以及三氨基烷基烷氧基硅烷或三 ( 三甲氧基 甲硅烷基甲基 ) 胺， 如三 ( 三乙氧基甲硅烷基甲基 ) 胺、 三 ( 三甲氧基甲硅烷基乙基 ) 胺、 三 ( 三乙氧基甲硅烷基乙基 ) 胺、 三 ( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺、 三 ( 三乙氧基甲硅烷基 丙基 ) 胺、 三 ( 三甲氧基甲硅烷基异丙基 ) 胺、 三 ( 三乙氧基甲硅烷基异丙基 ) 胺， 或者至 少两种上述氨基烷基烷氧基硅烷的混合物。 此外， 可以另外使用至少一种选自氟烷基烷氧基硅烷、 烷基烷氧基硅烷以及 四 烷 氧 基 硅 烷 的 烷 氧 基 硅 烷， 例 如， 十 三 氟 -1,1,2,2- 四 氢 辛 基 三 甲 氧 基 硅 烷、 十三 氟 -1,1,2,2- 四氢辛基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧 基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 异丁基三甲氧基 硅烷、 异丁基三乙氧基硅烷、 辛基三甲氧基硅烷、 辛基三乙氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、 四乙氧 基硅烷或者至少两种上述硅烷的混合物。
但是此外也可以使用部分水解或预缩合的硅烷或硅烷混合物。
合适的溶剂或稀释剂例如为醇， 如甲醇、 乙醇或异丙醇 - 仅为列举几个例子。
作为水解或缩合催化剂例如可以使用 - 但不限于此 - 有机或无机酸， 如甲酸、 乙 酸、 硝酸水溶液、 磷酸或膦酸。
为生产根据本发明的组合物， 优选使用 0.5-50 重量份、 优选 1-30 重量份、 特别优 选 2-20 重量份、 最特别优选 5-15 重量份、 特别是 7-12 重量粉的原液 A， 1-100 重量份、 优选 10-90 重量份去离子水， 0-100 重量份酸的水溶液和 0.01-5 重量份、 优选 0.1-3 重量份、 特 别优选 0.2-2 重量份、 最特别优选 0.3-1.5 重量份、 特别为 0.5-1 重量份金属盐。
其中， 基于最终的组合物， 使用的金属盐的含量优选 0.01-6 重量％， 特别优选 0.05-3 重量％， 最特别优选 0.1-2 重量％， 特别是 0.2-1.0 重量％， 其中这些值 0.3 重量％、 0.4 重量％、 0.5 重量％、 0.6 重量％、 0.7 重量％、 0.8 重量％和 0.9 重量％也须提及。
此外， 基于最终的组合物， 根据本发明的组合物有利地只具有小于 10 重量％、 优 选小于 5 重量％， 特别优选小于 3 重量％、 最特别优选小于 2 重量％、 特别是从 0.001-1 重
量％的挥发性有机化合物 （VOC） ， 例如醇， 如甲醇或乙醇。VOC 的含量可以例如用 GC 或 GC/ MS 来确定 ； 这里可以使用内标。
根据本发明的组合物可以具有其它添加剂。为此可使用颗粒形式的无机化合物、 润滑剂、 缓蚀剂、 润湿助剂、 用于中和或改变 pH 值的试剂和用于稳定含水硅烷体系的试剂 以及络合剂， 如草酸盐。此外， 可以使用基于丙烯酸酯、 丙烯酰基 - 聚酯 - 聚氨酯 - 共聚物、 乙烯基 - 丙烯酰基 - 共聚物、 带有游离羧基的聚酯树脂以及其它聚合物或聚合物分散体的 有机成膜剂。因此可以有益地向根据本发明的组合物添加含水分散体， 例如 SiO2 分散体、 Al2O3 分散体或 TiO2 分散体。其中颗粒尺寸可以为例如从 1 nm 到 μm 范围。
此外， 本发明提供能根据本发明的方法获得的含水组合物。
通常， 用于生产根据本发明的组合物首先可以这样操作， 氨基烷基烷氧基硅烷以 及任选的其它 （i） 所述的烷氧基硅烷或相应的预缩合物以及任选地在添加溶剂或稀释剂的 情况下， 借助于添加给定量的去离子水， 在通常良好彻底混合的情况下水解和缩合 / 嵌段 缩合或共缩合 / 嵌段共缩合。这里水的计量可以一份或多份进行。通常发生所使用的烷氧 基硅烷和为此所需要的量的水的几乎完全水解。 该转化通常可以在室温直至适于回流条件 的温度进行。该转化也可以在水解催化剂或缩合催化剂的存在下进行。这样得到的反应混 合物或产物混合物的过量的挥发性有机化合物， 特别是产生的水解醇以及使用的溶剂或稀 释剂， 合适地通过例如减压蒸馏除去。 此外， 该反应混合物或产物混合物可以加入去离子水 来稀释并且调节至希望的浓度。另外， 检验已有原液的 pH 值是适宜的。如果需要的话， 可 以通过加入有机或无机酸的水溶液来调节 pH 值＜ 7。 然后根据本发明可在良好彻底混合原 液的情况下加入给定量的金属盐 - 作为原样或者作为水溶液。这样可有利地得到通常可交 付使用的根据本发明的组合物。在某些情况中将该溶液在 20℃“熟化” 一天是有利的。该 溶液也可以例如加热至 60℃达 10 分钟。
但是， 为生产根据本发明的组合物也可以制备特别如可由 EP 0 716 127, EP 0 846 716, EP 1 101 787, WO 06/010666 以及 WO 2009/030538（上述保护权的内容同时列 入本申请的公开内容） 获知的硅烷体系的原液 A， 如有需要， 可用水将该原液 A 稀释至希望 的浓度和 / 或通过加入含水的有机或无机酸， 特别是醋酸或硝酸将其调节至 pH 值＜ 7、 优选 ＜ 6、 特别优选＜ 5、 特别从 2 至 4， 当然这里也须提及 pH 值 3， 然后在良好彻底混合下加入 给定量的至少一种根据本发明选择的金属盐或者相应的金属盐的水溶液。 从任一所述原液 出发， 该方法令人吃惊地简单且无麻烦。在此， pH 值的确定例如可以用 Merck 公司的 pH 试 纸进行。
根据本发明的组合物和 / 或混合物可有利地用于例如带有游离羟基官能团的基 材或基材表面， 尤其是金属或合金的疏水化。通过与羟基官能的交联和 / 或由于可能形成 络合物和 / 或氨基官能的反应， 在基材表面将获得高强度的施加的层。 通常该组合物和 / 或 混合物可以用于处理或改性基材表面， 特别是构筑基材表面的阻隔层。所述组合物和 / 或 混合物优选用于基材表面或金属表面的疏水化， 例如不锈钢、 铝、 铝合金、 钢 （即铁合金或钢 合金） 、 钛、 镁、 镁合金、 铜、 铜合金、 锌、 镀锌钢 （尤其是热浸镀锌钢或铁以及电镀锌钢或铁） ， 或者玻璃表面、 有机材料， 特别是塑料表面， 如聚碳酸酯、 PMMA、 PA、 环氧树脂或 UP 树脂的复 合材料的疏水化， 或者特别是天然纤维的疏水化， 例如纸、 棉或木， 或者矿物表面的疏水化， 如混凝土、 砖、 砂石、 石膏以及其它无机表面。该组合物基于以共缩合物形式或在混合物中包含氟硅烷的硅化合物， 因此也可以有利地获得疏油性和防涂鸦性能。其它有利的应用领 域表现为给玻璃、 金属、 矿物表面 （如混凝土、 砂浆、 无缝地面、 石膏板或砂石） 或有机材料， 特别是天然纤维的表面 （例如纸、 棉或木） 上底漆。例如通过给金属表面上底漆可以实现获 得更好的附着， 此外并因此可以实现更好的腐蚀保护。作为涂层， 可以使用液体漆， 特别是 基于溶剂的或水基的漆， 例如环氧漆、 2K-PU 漆或其它液体漆。 此外， 根据本发明的组合物也 可以用粉末漆例如聚酯粉末漆、 环氧粉末漆或 PVDF- 粉末漆涂覆。
同样地， 根据本发明的组合物或基于此种组合物的混合物也可以有利地用于前述 金属及金属合金的腐蚀保护， 如铁、 钢、 不锈钢、 铝、 铝合金、 银、 铜 - 仅为列举数例。这里被 防腐蚀保护的金属或金属表面可为未经处理的或为预处理过的， 作为处理过的金属表面的 实例可特别提及磷化的、 镀六价铬的、 镀三价铬的、 镀锌的金属表面或另外镀六价铬、 镀三 价铬或磷化的镀锌金属表面。镀六价铬的金属表面通常被理解为用含铬 (VI) 的试剂处理 或钝化的那些。类似地， 这里镀三价铬的金属表面通常被理解为用含铬 (III) 的试剂处理 或钝化的那些。 再者， 该含水组合物可以用于石油开采时的岩石加固、 例如在生产混凝土预 制建筑构件和 / 或砂浆预制建筑构件时 （如管道等） 、 或用于液体漆配制剂或树脂配制剂中。 按照其它的应用可能性， 根据本发明的组合物可以特别通过加入添加剂和 / 或填料进一步 改性其产品性能。 因此例如可以通过加入助流剂在表面获得更好的分布。 通过加入催化剂， 例如正丙醇锆或者改变 pH 值可以加速最终组合物的固化。 本发明也提供通过使用根据本发明的组合物和 / 或混合物得到的涂覆或固化的 产品。 这里特别须提及涂覆的玻璃、 涂覆的丙烯酸玻璃、 腐蚀保护的金属或腐蚀保护的无机 基材 （如固化的混凝土或砂浆） 、 或提及的有机材料， 特别是处理过或涂覆过的天然纤维的 产品。例如用根据本发明的组合物处理过的钢筋， 所述钢筋在用于混凝土中之前用此组合 物涂覆。此外， 还未固化的混凝土混合物也可以与根据本发明的组合物混合、 加工然后固 化。 在此种情况中必须注意例如通过选择正确的 pH 值或其它参数保持该组合物可加工。 以 这样的方式可得到例如疏水耐腐蚀的混凝土或混凝土制品， 如用于建筑物的排水管或预制 建筑构件。面对环境的影响， 如此处理的混凝土具有明显改善的耐腐蚀性。
因此本发明同样提供根据本发明的组合物用于处理基材表面的应用， 其中特别优 选根据本发明的组合物用于处理金属表面防腐蚀的应用并且以有利的方式在处理过的金 属基材上得到腐蚀保护层。
因此本发明同样提供基于用根据本发明的组合物处理的腐蚀保护层或腐蚀保护 涂层。此外， 这样的腐蚀保护层可以以基于根据本发明的组合物的层和至少一层例如基于 粉末漆或液体漆的其它层的腐蚀保护层为基础。
这样， 可持久并因此而有利地保护具有所述金属表面的对象或物品防止腐蚀。特 别有利的是， 所述腐蚀保护涂层防止了铝合金中的点蚀 (Lochkorrosion)。
因此本发明也提供基于用根据本发明的组合物处理的对象或物品。
本发明将通过以下实施例详细说明， 但并不限于此。
实施例
对比组合物 VL1 ： 按照 EP 0716127B1， 实施例 5， 制备 1 kg 原液 （VL1- 原液） ： 其中使用 60.0 g 85％的甲酸代替 HCl。为进行此对比试验， 将 2.53 g VL1- 原液在搅拌下用 97.47 g 去离子水稀释 （VL1） 。
对比组合物 VL2 ： 按照 WO 2009/030538A1， 实施例 1， 制备 1 kg 原液 （VL2- 原液） ： 其中使用 13.0 g 85％ 的甲酸代替 17.16 g 甲酸 （85％的） 。
为进行此对比试验， 将 10 g VL2- 原液在搅拌下用 90 g 去离子水稀释 （VL2） 。
对比组合物 VL3 ： 按照 WO2007/085339A2， 实施例 1， 制备 1 kg 原液 （VL3- 原液） 。
为进行此对比试验， 向 9.0 g VL3- 原液在搅拌下掺入 0.02 g BYK348 并用 90.98 g 去离子水稀释 （VL3） 。
对比组合物 VL4 ： 0.5％（重量 / 重量） 硝酸铬 (III) x 9 H2O， 99.5％ H2O。
对比组合物 VL5 ： 1.25％ Surtec LC 680， 98.75％ H2O（该水溶液包含 Cr3+ 离子和 Co2+ 离子） 。
对比组合物 VL6 ： 按照 EP 0716127B1， 实施例 1， 制备 1 kg 原液 （VL6- 原液） ： 计量加入 930 g 去离子水 代替 126 g 水和 114 g HCl（32 重量％， 在水中） 然后在 55℃搅拌 2 小时。
随后蒸馏除去乙醇 / 水混合物。产物最终重量为 984 g。
为进行此对比试验， 将 7.5 g VL6- 原液在搅拌下用 92.5 g 去离子水稀释 （VL6） 。
对比组合物 VL7 ： [16.6％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 83.4％ H2O] 将 16.6 g VL-2- 原液用 83.4 g 去离子水稀释。
对比组合物 VL8 ： [13.3％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 86.7％ H2O] 将 13.3 g VL-2- 原液用 86.7 g 去离子水稀释。
实施例 1 ： 制备根据本发明的组合物 A1 组合物 A1a1 ： 将 2.53 g VL1- 原液用 50 g 去离子水稀释。 将 0.5 g 硝酸铬 (III) x 9 H2O 溶于 46.97 g 去离子水中并在搅拌下加入稀释的原液中。
组合物 A1a2 ： 将 7.5 g VL6- 原液用 50 g 去离子水稀释。 将 0.5 g 硝酸铬 (III) x 9 H2O 溶于 46.25 g 去离子水中并在搅拌下加入稀释的原液中。
实施例 2a ： 制备根据本发明的组合物 A2 组合物 A2a1 ： 将 16.6 g VL2- 原液用 40 g 去离子水稀释。 将 0.5 g 硝酸铬 (III) x 9 H2O 溶于 42.9 g 去离子水中并在搅拌下加入稀释的原液中。
组合物 A2a2 ：将 10.0 g VL2- 原液用 40 g 去离子水稀释。 将 0.5 g 去离子水中并在搅拌下加入稀释的原液中。
实施例 2b ： 制备根据本发明的组合物 A2 组合物 A2b1 ： 将 5.5 g VL2- 原液用 40 g 去离子水稀释。将 0.5 g 去离子水中并在搅拌下加入稀释的原液中。
组合物 A2b2 ： 将 16.6 g VL2- 原液用 40 g 去离子水稀释。 将 0.5 g 去离子水中并在搅拌下加入稀释的原液中。
实施例 2c ： 制备根据本发明的组合物 A2 组合物 A2c ： 将 5.5 g VL2- 原液用 40 g 去离子水稀释。将 0.5 g 去离子水中并在搅拌下加入稀释的原液中。
g 硝酸铬 (III) x 9 H2O 溶于 49.5g 硝酸铝 (III) x 9 H2O 溶于 54.0g 硝酸铝 (III) x 9 H2O 溶于 42.9g 硝酸铈 (III) x 6 H2O 溶于 42.9实施例 3 ： 制备根据本发明的组合物 B1 组合物 B1 ： 向 2.53 g VL3- 原液掺入 0.02 g BYK 348 并用 40 g 去离子水稀释。将 0.5 g 硝酸铬 (III) x 9 H2O 溶于 50.48 g 去离子水中并在搅拌下加入先已稀释的溶液中。
实施例 1-3 的所有根据本发明的组合物在室温均稳定储藏多于 3 个月。
实施例 4 ： 组合物 A2aX ： [13.3％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O] 将 13.3 g VL2- 原液用 40 g 去离子水稀释。 将 0.5 g 硝酸铬 (III) x 9 H2O 溶于 46.2 g 去离子水中并在搅拌下加入稀释的原液中。
这样制得的组合物在一天的贮存期 （Topfzeit） 后使用。
应用实施例 ： 热浸镀锌钢板 （HDG 4 Chemetall） 的净化 将所述镀锌钢板用有机溶剂 （乙酸乙酯） 净化， 然后置于碱性净化浴中 （组成 ： 10.0 g/l S 5610 (Chemetall)， pH 11.5， 60℃， 30 秒） 。碱性净化后， 先用热水， 再用去离子水冲洗金 属基材。
腐蚀研究 腐蚀试验在盐雾中进行 （根据 DIN 50021-SS 检验） 。
应用实施例 1 ： 热浸镀锌钢板 如 “热浸镀锌钢板的净化” 所述进行净化。将净化的试样板用以下溶液处理 ： a） 未经处理的参照物 b） 组合物 A2a1[16.6％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 82.9％H2O] c） 组合物 A2a2[10.0％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 89.5％ H2O] d） 对比组合物 VL2[10.0％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 90.0％ H2O]。
在 20℃， 金属基材在溶液中浸渍 30 秒， 在 20℃干燥 5 分钟， 最后在 80℃固化 10 分 钟。
24 小时后将已涂覆的金属基材放入盐雾室中。
图 1 显示了盐雾中 211 小时后的结果。
结果 ： a） 参照物在整个表面出现白锈 b） 边沿处少量白锈痕迹 c） 边沿处和平面中心少数地方少量白锈痕迹 d） 几乎整个平面覆以白锈。
应用实施例 2 ： 热浸镀锌钢板 如 “热浸镀锌钢板的净化” 所述进行净化。将净化的试样板用以下溶液处理 ： a） 未经处理的参照物 b） 组合物 A2b1[5.5％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铝 (III) x 9 H2O， 94.0％ H2O] c） 组合物 A2b2[16.6％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铝 (III) x 9 H2O， 82.9％ H2O] d） 对比组合物 VL2[10.0％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 90.0％ H2O] e） 对比组合物 VL4[0.5％ ( 重量 / 重量 ) 硝酸铬 (III) x 9 H2O， 99.5％ H2O] f） 组合物 A2c[5.5％ ( 重量 / 重量 )VL-2 原液， 0.5％硝酸铈 (III) x 6 H2O]。
在 20℃将金属基材在溶液中浸渍 30 秒， 在 20℃干燥 5 分钟， 最后在 80℃退火 10 分钟。
24 小时后将已涂覆的金属基材放入盐雾室中。
图 2 显示了在盐雾中 66 小时后的结果。
结果 ： a） 在整个表面形成白锈 b） 在整个表面的局部形成白锈 c） 少量白锈 d） 在整个表面形成白锈 e） 在整个表面形成白锈 f） 在上面部分形成白锈。
应用实施例 3 ： 磷酸锌化钢板 如 “热浸镀锌钢板的净化” 所述进行净化， 但是将去离子水的 pH 值用 S 5610 调节至 10。
将净化的试样板用以下溶液处理 ：a） 未经处理的参照物 b） 组合物 A2a2[10.0％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 82.9％ H2O] c） 对比组合物 VL4[0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 99.5％ H2O] d） 对比组合物 VL5[1.25％ Surtec LC 680， 98.75％ H2O] e） 对比组合物 VL2[10.0％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 90.0％ H2O]。
在 20℃将金属基材在溶液中浸渍 30 秒， 在 20℃干燥并在 20℃总共放置 24 小时。
24 小时后将已涂覆的金属基材放入盐雾室中。
图 3 显示了在盐雾中 180 小时后的结果。
结果 ： a） 在整个表面上的红锈 b） 岛状散布的白锈 c） 非常多的红锈和一些白锈 d） 大量岛状散布的白锈 e） 主要为红锈。 应用实施例 4 ： 镀锌钢板 如 “热浸镀锌钢板的净化” 所述进行净化。将净化的试样板用以下溶液处理 ： a） 未经处理的参照物 b） 对比组合物 VL3[9.0％ ( 重量 / 重量 )VL3- 原液， 0.02％ BYK348， 90.98％ H2O] c） 组合物 B1[9.0％ ( 重量 / 重量 )VL3- 原液， 0.02％ BYK348， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 90.48％ H2O]。
在 20℃将金属基材在溶液中浸渍 30 秒， 在 20℃干燥 5 分钟， 最后在 200℃退火 10 分钟。
24 小时后将已涂覆的金属基材放入盐雾室中。
图 4 显示了在盐雾中 55 小时后的结果。
结果 ： a） 整个面上覆以白锈 b） 在面上也有白锈 c） 在面上有白锈， 但好于 b） 。
应用实施例 5 ： 镀锌钢板 如 “热浸镀锌钢板的净化” 所述进行净化。将净化的试样板用以下溶液处理 ： a） 未经处理的参照物 b） 对比组合物 VL1[2.53％ ( 重量 / 重量 )VL1- 原液， 97.47％ H2O] c） 组合物 A1a1[2.53％ ( 重量 / 重量 )VL1- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 96.97％ H2O]。
在 20℃将金属基材在溶液中浸渍 30 秒， 在 20℃干燥 5 分钟， 最后在 120℃退火 10 分钟。
24 小时后将已涂覆的金属基材放入盐雾室中。
图 4 显示了在盐雾中 50 小时后的结果。
结果 ： a） 整个面上覆以白锈 b） 白锈分布于整个面上 c） 白锈份额较少， 但分布于整个面上。
应用实施例 6 ： 镀锌钢板 如 “热浸镀锌钢板的净化” 所述进行净化。将净化的试样板用以下溶液处理 ： a） 未经处理的参照物 b） 对比组合物 VL1[2.53％ ( 重量 / 重量 )VL1- 原液， 97.47％ H2O] c） 组合物 A1a1[2.53％ ( 重量 / 重量 )VL1- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 96.97％ H2O] d） 对比组合物 VL6[ 将 7.5 g VL-6 原液在搅拌下用 92.5 g 去离子水稀释 （VL6） ] e） 组合物 A1a2[7.5％ ( 重量 / 重量 )VL6- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 92％去 离子水 ]。
在 20℃将金属基材在溶液中浸渍 30 秒， 在 20℃干燥 5 分钟， 最后在 180℃退火 10 分钟。
24 小时后将已涂覆的金属基材放入盐雾室中。
图 6 显示了在盐雾中 55 小时后的结果。
结果 ： a） 整个面上覆以白锈 b） 大面积份额具有白锈 c） 非常少的岛状散布白锈 d） 在整个面上有少量白锈侵害 e） 少许岛状散布白锈。
应用实施例 7 ： 铝板的净化 （合金 5005 H24， 尺寸 76 x 152mm） 将铝板置于碱性净化浴中 （组成 ： 10 g Ridoline C72 RS， pH 约 13, 60℃， 30 秒） 。 碱性 净化后将板先用热水， 再用去离子水冲洗。然后将板放入酸洗浴 （组成 ： 10％硝酸， 2 分钟， 室温） 。之后将酸洗过的板用去离子水冲洗并用氮气风干。
涂覆铝板 如前 “铝板的净化” 所述进行净化。将净化的铝板用以下溶液处理 ： a） 未经处理的参照物 b） 组合物 A2a1[16.6％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 82.9％ H2O] c） 组合物 A2aX[13.3％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 86.2％ H2O] d） 组合物 A2a2[10.0％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 0.5％硝酸铬 (III) x 9 H2O， 89.5％H2O] e） 对比组合物 1[16.6％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 83.4％ H2O] f） 对比组合物 2[13.3％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 86.7％ H2O] g） 对比组合物 3[10.0％ ( 重量 / 重量 )VL2- 原液， 90.0％ H2O]。
在 20℃将铝板在溶液中浸渍 30 秒然后在 80℃固化 10 分钟。
24 小时后将已涂覆的铝板放入盐雾室中。
图 7 显示了在盐雾中 145 小时后的结果。
结果 ： a） 参照物在整个表面出现腐蚀 b） 在整个面上有弱腐蚀 c） 无腐蚀 d） 无腐蚀 e） - g） 在整个面上有腐蚀。