含非苯芳香环螺芴材料及其合成和应用 【技术领域】
本发明属于光电材料技术领域,具体涉及一种含非苯芳香环的螺芴寡聚物和聚合物材料及其制备方法,并涉及这些发光材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学和激光等领域的应用。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang,C.W.;Van Slyke,S.A.Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes,J.H.;Bradley,D.D.C.;Brown,A.B.;Marks,R.N.;Mackay,K.;Friend,R.H.;Bum,P.L.;Holmes,A.B.Nature 1990,347,539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来,有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。有机化合物材料制造的有机薄膜电致发光显示器件,特别是聚合物的电致发光器件,具有许多优势,包括自发光、反应时间快、视角广、成本低、制作工艺简单、分辨率佳、亮度高、低压直流驱动、易于制成大屏幕及全色显示等特点,在实现彩色平板显示方面显示出强大的生命力,非常有希望成为21世纪人类理想的显示器件。因此,开发新型有机光电信息显示材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。采用性能良好的发光材料和载流子传输材料是制备此类OLED器件中的重要基础,因此开发此类发光材料至关重要。
目前,蓝光材料和红光材料仍非常缺乏。其中聚芴材料是具有高效的蓝光材料。然而,大量的实验和器件研究表明:聚芴存在化学稳定性和由于分子聚集引起的光谱稳定性问题。然而螺芴由于特殊的分子几何和热稳定性成为良好的蓝光材料[Yu,W.-L.;Pei,J.;Huang,W.;Heeger,A.J.Adv.Mater.2000,12,828.]。由于其有效性,已经广泛的和各类其他发光单元联合合成开发了大量的衍生物,并形成了大量的专利。但由于单一的螺双芴单元的材料难于修饰,大大限制了材料设计开发。随着市场化的需求,具有可修饰地多功能的高性能的蓝光材料和主体材料仍然缺乏。
除了苯基外,含噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁芳香环是发光材料重要单元,由于杂原子的存在使得其反应活性和电子结构都产生了重要的改变,因此设计杂原子芳香环引入螺芴可以通过反应活性和对载流子传输和注入的影响两个方面考虑问题,从而扩大了开发优质OLED器件材料的空间。然而,到目前为止,含杂原子的螺芴体系没有文章和专利报道。因此,本发明开发了一系列新型的芳香环螺芴寡聚物和聚合物发光材料。
另外,在OTFT和有机激光领域,螺芴单元也表现出高的载流子传输性能和高的发光效率。因此,芳香环螺芴寡聚物也将成为OTFT和有机激光领域重要的候选材料。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种制备优质OLED器件的材料及其合成方法。将含噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁等非苯芳香环通过芴的螺环位引入,从材料修饰和电子结构调制两个角度考虑合成具有高性能的有机光电材料。同时研究该类材料有机电致发光、有机场效应管和激光等有机电子领域的应用。
本发明采用Suzuki和Yamamoto有机金属催化反应合成了一类含非苯芳香环螺芴单元材料,化合物的分子结构如下:
化合物I
其中,R1,R2选自氢或任意长度的烷基或烷氧基链,如下列基团之任一种:正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基。C1A,AC2选自非苯芳香环或其含任意长度的烷基或烷氧基链非苯芳香环基团,非苯芳香环如下列基团之任一种:苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基。Ar选自共轭基团,如下列基团之任一种:苯基、苯乙烯基、苯乙炔基、薁基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、联萘基、三苯胺基、咔唑基、邻二氮杂菲基、3,4-二乙烯氧基噻吩基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、噻唑、吡啶基、喹喔啉基、苯并[1,2,5]噁二唑、苯并[1,2,5]噻重氮、苯并[1,2,5]硒二唑、苯基-[1,3,4]噁二唑、唑基、吡嗪基。
在化合物I中,C1A,AC2是含有烷基或烷氧基取代基非苯芳香环衍生物时,其结构单元表示为如C1A,AC2都是则结构单元可以是
由于C1A和AC2可以不同位置偶联,所以化合物I的还包括其同分异构体。如:结构单元中C1A,AC2都是则结构单元可以是或
在化合物I中,C1A,AC2可以相同也可以不同。如C1A,AC2都是则结构单元可以是如C1A和AC2不同,C1A为AC2为则结构单元为
在化合物I中,当C1A,AC2非苯芳香环含有烷基或烷氧基取代基时,Ar中的R1,R2最好同时为氢。如结构单元是则Ar可以直接是芳香环单元,如Ar为单元,则化合物I可以是
在化合物I中,Ar结构中R1,R2的烷基和烷氧基链可以在不同位置,如Ar为则结构为另外,R1,R2可以不同时相等,如R2为氢,R1为六个碳的烷基链,则结构为对于芴主要是9,9位置烷基取代,则则结构为
在化合物I中,a为0~10000中的自然数,b为1~3000000中的自然数。n为1~3000000中的自然数。其优选范围:b为1~300000,n为1~300000。其中聚合物的单分散性小于3。对于无规共聚物在同一聚合物a和b的值不具有确定值,只有平均单元比例数,Ar和非苯芳香环螺芴单体的投料比范围在0.01∶99.99到99.99∶0.01之间。
在化合物I中,特别当a等于零时,则构成化合物II,结构通式如下:
在化合物II中,m=b-2,b个同类的结构单元可以相同,也可以不同。即这些结构单元中非苯芳香环C1A或AC2分别选自相同的基团,或是不同的基团。如:m=1时,结构单元其中的两个可以为而另一个可以为则化合物II结构为当都为时,化合物II结构为
本发明将可以调制不同位点反应活性和电子结构的噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁等芳香环通过芴的九螺环位引入材料,形成了含优秀的电子注入和传输基团的螺芴材料,从而提供了制备优秀的蓝光和主体材料的方法和策略。将材料传输性能和材料发射性能结合在一起,为构造高效的简单的单层电致发光器件提供了重要的材料基础。
本发明还提出上述化合物的合成方法,包括先合成非苯芳香环螺芴单体,然后将该单体通过Suzuki和Yamamoto缩合反应制备前述化合物材料。
非苯芳香环螺芴单体合成方法如下:
其中,C1A和AC2分别代表非苯芳香环,选自化合物I中C1A和AC2表示的各种基团(见附图1)。X、Y代表偶联的反应基团,可以经过反应步骤①生成联芳香环,如对于Suzuki反应,则X,Y分别代表卤素和硼酸,或硼酸和卤素,其中硼酸包括硼酸酯。H代表卤素取代基,包括如氯、溴、碘等。PG代表可以潜在转换为卤素的取代基,如硝基、胺基等。
上述合成方法I中,步骤②包括各种制备芳香化卤化的方法,如NBS/DMF,Br2/三氯甲烷等。步骤③是潜在转换基团PG转化为卤素取代基的反应,如NaNO2/HCl/KI,可以将胺基转化为碘取代基。步骤④是通过格氏试剂或是锂试剂制备叔醇。步骤⑤是通过Friedel-Craft反应合环步骤,如HCl/冰醋酸,甲苯磺酸,BF3/Et2O/二氯甲烷等条件。
非苯芳香环螺芴单体合成包括三种不同方法。方法(1):首先芳香环C1A和AC2通过基团X和基团Y的偶联反应制备联苯芳香环,然后通过亲电取代反应制备邻卤联芳香环,这样可以与金属试剂反应形成进攻羰基的亲核试剂,如格氏试剂或锂试剂,与芴酮反应,最后通过Friedel-Craft反应实现合环形成非苯芳香环螺芴单体。方法(2):首先制备带有可偶联基团X邻卤芳香环,然后通过和带有基团Y芳香环偶联反应直接制备邻卤联芳香环。接下来的反应步骤同方法(1)。方法(3):首先制备邻位含有可以通过一步或几步反应实现卤化的基团PG的芳香环,这个芳香环同时含有可偶联基团X;然后,通过偶联反应形成邻位含有基团PG的联芳香环;再通过基团PG实现邻卤联芳香环合成。接下来的反应步骤同方法(1)。
这里通过以噻吩为例(对于其他的结构单元,形成联芳香环的反应可以不是Suzuki反应)。方法(1):首先通过铜试剂偶联反应制备联噻吩,即3,3-二噻吩;然后,通过选择位置溴化制备格氏试剂;再和芴酮反应,合环反应从而获得相应的含杂原子芳香环的螺芴单体。方法(2):通过溴硼酸酯反应一步形成邻溴联芳香环,再按方法(1)进行。方法(3):首先通过溴化的胺基噻吩和杂环硼酸酯进行Suzuki反应形成胺基联芳香环;然后,将胺基联芳香环再变成碘基联芳香环;再制备格氏试剂和芴酮反应、合环反应获得相应的含杂原子芳香环的螺芴单体。
非苯芳香环螺芴单体通过Suzuki和Yamamoto缩合反应制备将前述化合物材料,其合成方法如下:
其中,一般的Suzuki的反应条件为Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯,或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1,2-二甲氧基乙烷等。一般的Yamamoto的反应条件为Ni(COD)2/bpy/1,5-cyclooctadiene/DMF。
上述化合物材料合成方法中,方法(1):二溴非苯芳香环螺芴单体或寡聚非苯芳香环螺芴单体和颜色调制共轭基团Ar的双硼酸酯进行Suzuki缩合聚合反应可以制备a,b为确定数值的共聚和交替共聚聚合物材料,即化合物I。方法(2):二溴非苯芳香环螺芴单体和颜色调制共轭基团二溴Ar单体通过Yamamoto缩合聚合反应可以制备无规共聚高分子,投料比范围从0.01∶99.99到99.99∶0.01变化。方法(3):首先制备2-溴-7-硼酸酯的非苯芳香环螺芴单体,参考文献如:Wu,Y;Li,J.;Fu,Y;Bo,Z.;Org.Lett.2004,6,3485。该单体通过Suzuki缩合聚合反应可以制备化合物II材料。方法(4);二溴非苯芳香环螺芴单体通过Yamamoto缩合聚合反应可以直接制备化合物II材料。方法(5):通过非苯芳香环螺芴单硼酸酯和二溴非苯芳香环螺芴单体或寡聚非苯芳香环螺芴单体通过Suzuki缩合聚合反应可以制备化合物II材料中结构单元不同的寡聚物和聚合物。
通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构,通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性,通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
在此基础上,设计了初步的器件评价杂环的螺芴材料的各种光发射行为。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为进行设计和研究以及光放大行为。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上,然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料,蒸镀或旋涂本发明中的化合物作为发光层或者掺杂主体材料,再蒸镀一层电子传输层,最后蒸镀阴极。实验结果表明:这些含杂环的螺芴材料可以作为综合性能优良的载流子注入和传输材料、发光材料以及白光和磷光主体材料。另外,该类化合物材料可以应用于场效应管中的有机半导体层、太阳能光伏电池、有机激光材料和有机非线性光学材料等有机电子领域。
本发明的主要优点在于:
1.合成杂环螺芴单体的路线灵活,改性调制空间大,烷基容易引入,通过Suzuki反应形成可溶的聚合物。
2.通过芴的螺环调制电子结构,有效提高载流子的传输和注入能力,可以制备优良的单层OLED和PLED器件。
3.保持了螺双芴的高玻璃化温度和高热稳定性。
4.有效的调制了荧光发射光谱和三线态能级,从而形成了良好的主体材料。
5.具有高的载流子传输能力,适合于作为传输材料和OTFT材料。
6.具有明显的光放大现象,适合于作为有机激光材料
【附图说明】
图1.化合物I和化合物I通式中Ar,AC1和AC2的结构式。
图2.含噻吩螺芴单体以及三聚体寡聚物的NMR和MS结构表征。其中图2(a)表示单体2′,7′-二溴-9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴]化合物的GC-MS质谱图;图2(b)表示表示三聚螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴]化合物的MALDI-TOF-MS质谱图。
图3.含噻吩螺芴三聚体寡聚物螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-2′,7′-(二螺双芴-2,2-基)芴]化合物的吸收和光致发光谱。
图4.含噻吩螺芴三聚体寡聚物的DSC和TGA谱。其中图4(a)表示螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-2′,7′-(二螺双芴-2,2-基)芴]化合物的热重曲线;(b)表示螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-2′,7′-(二螺双芴-2,2-基)芴]化合物的示差差热扫描曲线
【具体实施方式】
为了更好地理解本发明专利的内容,下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案,具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1、非Suzuki偶联反应含噻吩非苯芳香环螺芴单元和其寡聚物三聚体化合物:螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-2′,7′-(二螺双芴-2,2-基)芴]
3,3-二噻吩
将正丁基锂(n-BuLi,66.72mL,106.75mmol,1.6mol/L in Hexane,1 equiv.)滴加到由丙酮和干冰产生的-78℃四氢呋喃250mL(0.424mol/L)中;然后,滴加三溴噻吩10mL(106.75mmol,1 equiv.)反应45分钟,再在-78℃下加入氯化铜15.735g(1.1 equiv.)反应一小时,然后回到室温再反应2小时,冰水猝灭反应,乙醚萃取,干燥旋蒸,石油醚硅胶柱纯化,得到白色晶体3,3-二噻吩4.51g(产率为51%)。MS(M+=166)。
2-溴-3,3-二噻吩
取3,3-二噻吩2.075g(12.5mmol)溶解于DMF(17.42ml),并将NBS 2.046g(11.5mmol)溶解于DMF(21.78ml),在冰水下滴加混合反应,加完后常温搅拌24小时,冰水稀释,乙醚萃取,干燥旋蒸,石油醚硅胶柱纯化,得到淡黄色液体2-溴-3,3-二噻吩2.53g(产率为82.9%)MS(M+=244)。
2,7-二溴-9-(2-(3-(3-噻吩基)噻吩基))-芴-9-醇
取2-溴-3,3-二噻吩1g(4.2mmol)与镁Mg0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂,与在16mL四氢呋喃中2,7-二溴芴铜1.414g(4.2mmol)60℃反应12小时,生成大量白色沉淀,最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。乙醚萃取,干燥旋蒸,石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化,得到略带淡黄色的白色固体2,7-二溴-9-(2-(3-(3-噻吩基)噻吩基))-芴-9-醇(产率为76%)MS(M+=504)。
2′,7′-二溴-9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴]
将上述芴醇溶解于冰醋酸中,在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀,加水产生更多沉淀,过滤,用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2′,7′-二溴螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴](产率为90%)MS(M+=484),1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.006-7.010(d,2H),δ7.183-7.196(d,2H),δ7.352-7.364(d,2H),δ7.493-7.518(m,4H),δ7.604-7.625(d,4H)。
螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-2′,7′-(二螺双芴-2,2-基)芴]
取2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-螺双芴1.20g(1 equiv.,2.71mmol)和2′,7′-二溴螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴]0.6597g(2.0equiv.,1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中,加入催化剂Pd(PPh3)4156.6mg(5mol%)避光通氮气,再加入K2CO31.71ml 2.71ml(2mol/L,2equiv.)在90℃的条件下反应48小时,反应后加入水,使用CHCl3萃取,干燥旋蒸,石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(5∶2)硅胶柱纯化,得到白色固体螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-2′,7′-(二螺双芴-2,2-基)芴](产率为60%)MALDI-TOF-MS(M+=956.4)。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.650-6.671(d,2H),δ6.714-6.773(d,4H),δ6.875(s,2H),δ6.956(s,2H),δ7.065-7.102(m,6H),δ7.155-7.168(d,2H),δ7.270-7.283(d,2H),δ7.321-7.406(m,10H),δ7.609-7.629(d,2H),δ7.755-7.775(d,2H),δ7.787-7.807(d,2H),δ7.826-7.845(d,4H),UVmax(λ=352nm),FLmax(λ=398,420nm,溶液)FLmax(λ=430nm,固体膜)。
该材料的热分解温度大于400℃,在分解温度之前没有观察到任何玻璃化转化、熔融或结晶行为,见附图4。
实施例2、Suzuki缩聚反应制备含噻吩非苯芳香环螺芴单元的三聚体寡聚物:三聚螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴]
取2′-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴]1.23g(1 equiv.,2.71mmol)和2′,7′-二溴螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴]0.6597g(2.0equiv.,1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中,加入催化剂Pd(PPh3)4(156.6mg,5mol%)避光通氮气,再加入K2CO31.71ml 2.71ml(2mol/L,2equiv.)在90℃的条件下反应48小时,反应后加入水,使用CHCl3萃取,干燥旋蒸,石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(5∶2)硅胶柱纯化,得到白色固体三聚螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴](产率为58%)MALDI-TOF-MS(M+=980),见附图2。
实施例3、Suzuki反应制备交替共聚物:聚(9,9-二正辛烷芴)-共聚-(9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴])
9,9-二-正辛烷芴-2,7-双(三亚甲基硼酸酯)
取2,7-二溴-9,9-正辛烷芴(1 equiv.)和在THF中镁屑(2.1quiv.)反应,然后将其生成的格氏试剂慢慢滴加到由干冰和丙酮产生的-78℃的过量的三异丙硼酸酯(3.0equiv.)中。混合物在-78℃的条件下反应2小时后,将其混合物到入5%的冰硫酸中水解。然后用乙醚萃取,旋蒸,最后在正己烷/丙酮中重结晶。获得的双硼酸继续和1,3-丙二醇回流反应生成9,9-二-正辛烷芴-2,7-双(三亚甲基硼酸酯)1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.78(d,J=7.7Hz,2H),7.72(s,2H),7.71(d,J=7.4Hz,2H),4.21(t,J=5.4Hz,8H),2.12-1.94(m,8H),1.32-1.00(m,20H),0.81(t,J=6.7Hz,6H),0.58(br.,4H).元素分析:Calcd.for C35H52B2O4:C,75.23;H,9.38.Found:C,75.49;H,9.41。
聚(9,9-二正辛烷芴)-共聚-(9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴])
将2,7-二溴-9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴](0.726g,1.5mmol)和9,9-二-正辛烷芴-2,7-双(三亚甲基硼酸酯)(0.838g,1.5mmol)混合溶解于15mL甲苯和THF的混合溶剂中。混合物加热到90℃基本完全溶解。Pd(PPh3)4(10mg)分散在2mL的甲苯中加入反应瓶并去气,最后将4mL碳酸钾溶液(2M)通过针头注入。在氮气气氛中搅拌并维持在90-100℃下反应48小时。冷却到60℃并注入300mL甲醇和水的混合溶液(9∶1)。过滤,并用甲醇,水,冲洗,最后使用Soxhlet管式抽提装置用丙酮抽提48小时。旋蒸获得0.98g淡黄色固体(产率::93%)
实施例4、Yamamoto反应制备均聚物:聚(螺[双己基戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴])
在氮气保护下,将单体2.503克2,7-9,9’-螺[双己基戊环[1,2-b:4,3-b′]二噻吩-4,9′-芴]溶解于30毫升四氢呋喃溶液中并加热到60℃。在高纯氮气的保护下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的联吡啶和0.4毫升1,5-环辛二烯(COD)圆底烧瓶中。聚合反应立即发生回流6小时,然后,冷却、抽滤、并用THF、稀盐酸和水洗涤。最后,使用200毫升的氯化抽提获得可溶性聚合物,再经过重沉淀获得呈淡黄色的高聚物。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.150-8.071(m,8H),δ1.014-3.773(m,12H)。
实施例5、非Suzuki偶联反应制备含吡咯非苯芳香环螺芴单元和其寡聚物:三聚(螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]吡咯苯-4,9′-芴])
1-(2-碘苯基)吡咯
将2-碘苯胺和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃缩合反应制备1-(2-碘苯基)吡咯。
取单水柠檬酸(4.2g,20mmol)溶解于20ml水中。在室温下,加入2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃(1.716g,13mmol)混合剧烈搅拌8分钟。这时获得均匀的溶液并用甲醇10ml稀释,然后加入溶于10ml甲醇的2-碘苯胺(2.19g,10mmol)中。混合物在室温下反应14小时,然后乙醚萃取,盐洗,干燥,过滤,旋蒸,石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(10∶1)硅胶柱纯化获得油状产物2.28g(产率::85%)1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.34(t,J=2.0Hz,2H),6.81(t,J=2.0Hz,2H),7.09(td,J=7.6,1.6Hz,1H),7.30(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),7.40(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),7.94(dd,J=7.6,1.6Hz,1H)。元素分析:Calcd.forC35H52B2O4:C,75.23;H,9.38.Found:C,75.49;H,9.41。MS(M+=269.0)
2,7-二溴-9-(2-(吡咯-1-基苯基))-芴-9-醇
取1-(2-碘苯基)吡咯1.129g(4.2mmol)与镁Mg0.1004g(4.2mmol)反应生成格氏试剂,与在16mL四氢呋喃中2,7-二溴芴铜1.414g(4.2mmol)60℃反应12小时,生成大量白色沉淀,最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。乙醚萃取,干燥旋蒸,石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化,得到略带淡黄色的白色固体2,7-二溴-9-(2-(吡咯-1-基苯基))-芴-9-醇(产率为60%)MS(M+=479)。
2,7-二溴-9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]吡咯苯-4,9′-芴]
将上述芴醇溶解于冰醋酸中,在110℃的条件下滴加数滴浓盐酸反应10分钟生成白色沉淀,加水产生更多沉淀,过滤,用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体2,7-二溴-9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]吡咯苯-4,9′-芴](产率为90%)MS(M+=461)。
三聚(9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]吡咯苯-4,9′-芴])
取2′-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]吡咯苯-4,9′-芴]1.168g(1 equiv.,2.71mmol)和2,7-二溴-9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]吡咯苯-4,9′-芴]0.6270g(2.0equiv.,1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中,加入催化剂Pd(PPh3)4(156.6mg,5mol%)避光通氮气,再加入K2CO31.71ml 2.71ml(2mol/L,2equiv.)
在90℃的条件下反应48小时,反应后加入水,使用CHCl3萃取,干燥旋蒸,石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(5∶2)硅胶柱纯化,得到白色固体三聚(9,9’-螺[戊环[1,2-b:4,3-b′]吡咯苯-4,9′-芴])(产率为70%)MALDI-TOF-MS(M+=911)。
实施例6、对含噻吩非苯芳香环螺芴单元的寡聚物三聚体(实施实例1的产物)的光致发光光谱和量子效率测定:
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液,并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(356nm)下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行,膜厚为300nm。溶液的荧光量子效率是通过在环己酮中的1μM9,10-二苯蒽溶液作为标准进行测量。溶液和固体膜的发射光谱分别为398(420nm为侧峰)和430nm。溶液量子效率大于80%,具体见附图3。
实施例7、对含噻吩非苯芳香环螺芴单元的寡聚物三聚体的电致发光器件的制备:
一个以噻吩螺芴三聚体为发光层器件的制备:ITO/发光层/ITO/PEDOT:PSS/噻吩螺芴三聚体/BCP or TPBI(370)/LiF(5)/Al,,其中ITO是方块电阻10-20Ω的透明电极;PEDOT:PSS用于空穴传输层,从BAYER公司购入直接使用,在空气中以2000r/min的转速甩膜,形成均匀的薄膜(厚度为10-200nm)。噻吩螺芴三聚体作为发光层采用真空热蒸发技术,蒸镀速度1-2/s,薄膜厚度为10~200nm;再蒸镀BCP or TPBI和LiF缓冲层;最后,蒸镀铝阴极。