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1、10申请公布号CN102701945A43申请公布日20121003CN102701945ACN102701945A21申请号201210200036522申请日20120615C07C55/02200601C07C51/41200601B03D1/00200601B03D1/008200601B03D101/0220060171申请人紫金矿业集团股份有限公司地址364200福建省龙岩市上杭县紫金路1号紫金大楼72发明人殷志刚鲁军孙忠梅巫銮东邹来昌74专利代理机构厦门市首创君合专利事务所有限公司35204代理人周晖54发明名称一种白钨矿浮选捕收剂的合成制备方法57摘要本发明涉及一种白钨矿浮选捕。
2、收剂的合成制备方法，采用有机合成手段将两个羧基引入同一个化合物分子中，合成具有白钨矿浮选捕收剂结构特征和对含钙矿物具备亲固选择性的二元羧酸类化合物，采用乙醇钠/叔丁基醇钠为催化剂，无水乙醇/甲醇为溶剂，无需氮气保护制备相应的烷基丙二酸二乙酯。采用本发明方法最终合成制备的十二烷基丙二酸二盐对白钨矿具有较强的捕收能力，对其它含钙矿物捕收能力弱，将该捕收剂应用于白钨矿浮选，这在白钨矿浮选领域尚属首次。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页1/1页21一种白钨矿浮选捕收剂的合成制备方法，其特征在于工艺具体包括以下步。
3、骤一、烷基化反应水洗萃取减压蒸馏（1）首先进行烷基化反应，在装有搅拌器、滴液漏斗及球形冷凝器（顶端附有无水氯化钙干燥管）的250ML三颈圆底烧瓶中加入一定量的绝对无水乙醇或甲醇，并称量一定量的强碱；再由滴液漏斗滴加一定物质量的丙二酸二乙酯或丙二酸二甲酯，1030MIN内加完，然后回流3060MIN，温度降低至50以下时缓慢滴加卤代十二烷，1030MIN内加完，回流14H；（2）反应结束后，向反应液中加入一定量的蒸馏水洗涤；（3）以稀盐酸将反应液调至中性，真空浓缩后，以乙醚（320ML）萃取，再用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤乙醚液，最后蒸发除去乙醚得到淡黄色液体；（4）上述淡黄色液体再经过减压蒸馏得到。
4、无色十二烷基丙二酸二乙酯或二甲酯液体中间产物。投料摩尔比为卤代烷丙二酸二乙酯或二甲酯乙醇钠105131010513；二、水解反应常压蒸馏过滤（1）取一定量的十二烷基丙二酸二乙酯或二甲酯中间产物置于250ML三颈圆底烧瓶中，加入一定的乙醇或甲醇，称量一定物质量的无机碱，溶解于醇水混合溶液中，并由滴液漏斗缓慢滴加相应的碱性溶液，保持反应温度在20100之间，1030MIN内滴加完毕，回流14H，进行中间产物的水解反应；（2）常压蒸馏除去大部分溶剂，再过滤得十二烷基丙二酸盐化合物粗产品滤饼，投料摩尔比为十二烷基丙二酸二乙酯或二甲酯无机碱101025；三、洗涤干燥（1）用一定量的分析纯乙醚醚洗涤粗产品。
5、滤饼数次，再用甲醇或乙醇洗涤上述粗产品滤饼数次；（2）将粗产品滤饼置于烘箱内干燥，烘箱温度设置80度左右，经46小时干燥得十二烷基丙二酸盐化合物粉末状产品；四、浮选应用将十二烷基丙二酸盐化合物粉末状产品直接配制成质量浓度110的水溶液，浮选白钨矿时首先将矿石粉碎磨矿，再依次加入碳酸钠和水玻璃搅拌调浆，然后再加入该化合物水溶液，以干矿重量计，其合适用量为粗选200300克/吨矿，扫选50100克/吨，精选50100克/吨。权利要求书CN102701945A1/5页3一种白钨矿浮选捕收剂的合成制备方法一技术领域0001本发明涉及一种白钨矿选矿药剂的合成制备方法，具体是以正卤代十二烷和丙二酸二甲酯/。
6、二乙酯为原料合成制备白钨矿浮选捕收剂化合物。二背景技术0002白钨矿与含钙矿物的浮选分离是影响白钨矿选别指标的主要因素，因此，研制开发低毒（无毒）、价格低廉、选择性好的高效捕收剂，以实现白钨矿与含钙脉石矿物的有效分离显得尤为重要。0003白钨矿浮选捕收剂主要有脂肪酸类、胂酸类、磺酸类、膦酸类以及螯合类捕收剂。这些捕收剂或捕收能力强但毒性大、成本高，或毒性小、成本低但选择性差，且在合成制备方面存在一些不足，制备过程复杂、反应不易控制、流程过长。近几年来，国内外对白钨矿浮选捕收剂的研究比较活跃，也取得了诸多的进展，主要是羧酸类及羧酸类混合物。如采用丙二酸二乙酯与卤代烃反应制备相应的烷基丙二酸的报道。
7、不少，ROGERADAMS等报道了用丙二酸二乙酯与正丁基溴反应制备正丁基丙二酸二乙酯（ROGERADAMSANDRMKAMMORGANICSYNTHESES,1941,1250251）；RICHARDFB等报道了丙二酸二乙酯与溴代甲烷反应制备甲基丙二酸二乙酯（RICHARDFBCOXANDSMMCELVAINORGANICSYNTHESIS,1943,2279281）；DOUGLASL等采用相转移催化剂制备烷基（乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基）丙二酸二乙酯（DOUGLASLTHOMPSON,PERRYCREEVESJCHEMEDU1985,6210907908）；PGENESTE等简略的。
8、报道了十二烷基丙二酸的合成方法，主要是采用乙醇钠为催化剂制备正十二烷基丙二酸二乙酯，用氢氧化钾水溶液水解再酸化得到十二烷基丙二酸，该报道并没有具体的说明产物反应条件、产率、纯度PGENESTE,AGUIDA,CREMINIACTETRAHEDRONLETTER,1981,221513971398）；LARRYEWEANER等则报道了甲醇做溶剂，甲醇钠为催化剂，氮气氛围保护下制备正十四烷基丙二酸二乙酯的方法；（LARRYEWEANER,DAVIDCHOERRJOURNALOFLABELLEDCOMPOUNDSANDRADIOPHARMACEUTICALS1986,2310355369）；PIER。
9、LUCIOANELLI等报道了碳酸钾作为催化剂，溶剂是乙氰，四丁基溴化铵为相转移催化剂，反应时间3天，制备正十六烷基丙二酸二乙酯（PIERLUCIOANELLI,FERNANDOMONTANARI,SILVIOQUICIJORGCHEM1988,5352925298）；高连斌等报道了采用鎓盐、聚乙二醇为相转移催化剂、丙二酸二乙酯与烷基化试剂（正丁基氯与苄基氯）在碳酸钾存在下的固液相转移烷基化反应（高连斌,杨光齐齐哈尔师范学院学报自然科学版,1996,1633334）；ARATAKOREMATSU等报道了采用乙醇钠为催化剂，乙醇为溶剂，制备正辛基丙二酸二乙酯和正十六烷基丙二酸二乙酯ARATAKO。
10、REMATSU,YUJUNLI,TAKAYUKIMURAKAMI,ETCALJMATERCHEM,1999,9647653）。MANDABUMATOBA等也简单的阐述了十二烷基丙二酸二乙酯的合成方法，主要还是采用乙醇钠为催化剂，四氢呋喃做为溶剂，反应温度控制在零摄氏度，反应时间为4H，其产率为92（MADNABUMATOBA,TETSUYAKAJIMOTO,KIYOHARUNISHIDE,MANABUNODECHEMPHARMBULL2006,541141146）。虽然利用相转移催化剂能得到相应的烷基说明书CN102701945A2/5页4化产物，但是产率均偏低、反应时间长；而在氮气氛围保护下。
11、，甲醇钠为催化剂，则操作不方便，同时甲醇钠碱性较弱，产率低；而采用无水四氢呋喃为溶剂，反应温度控制在零摄氏度，虽然产率较高，但是溶剂不易除水，能耗较高，经济性差。三发明内容0004针对上述问题，本发明提供一种白钨矿浮选捕收剂的合成制备方法，具有合成制备过程简便，原料来源广泛，且产率较高等优点。0005本发明采用有机合成手段将两个羧基引入同一个化合物分子中，合成具有白钨矿浮选捕收剂结构特征和对含钙矿物具备亲固选择性的二元羧酸类化合物。0006本发明涉及一种白钨矿捕收剂化合物的化学名称为十二烷基丙二酸盐，化学式为C15H26O4M2，为白色粉末状固体，易溶于水，水溶液呈弱碱性。0007其分子结构式。
12、如下00080009十二烷基丙二酸盐化合物的合成方法是用卤代十二烷与丙二酸二乙酯或二甲酯在醇钠做催化剂的条件下反应，先制备十二烷基丙二酸二乙酯或二甲酯；再将十二烷基丙二酸二乙酯或二甲酯水解，催化剂为无机碱（氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水），除去部分溶剂后，过滤得白色固体，用适量醇和醚各洗涤数次，干燥得白色粉末状固体。0010化学反应式如下00110012本发明工艺具体包括以下步骤0013一、烷基化反应水洗萃取减压蒸馏1）首先进行烷基化反应，在装有搅拌器、滴液漏斗及球形冷凝器（顶端附有无水氯化钙干燥管）的250ML三颈圆底烧瓶中加入一定量的绝对无水。
13、乙醇或甲醇，并称量一定量的强碱（乙醇钠或叔丁醇钠）；再由滴液漏斗滴加一定物质量的丙二酸二乙酯或丙二酸二甲酯，1030MIN内加完，然后回流3060MIN，温度降低至50以下时缓慢滴加卤代十二烷，1030MIN内加完，回流14H；2）反应结束后，向反应液中加入一定量的蒸馏水洗涤；3）以稀盐酸将反应液调至中性，真空浓缩后，以乙醚（320ML）萃取，再用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤乙醚液，最后蒸发除去乙醚得到淡黄色液体；4）上述淡黄色液体再经过减压蒸馏得到无色十二烷基丙二酸二乙酯或二甲酯液体中间产物。投料摩尔比为卤代烷丙二酸二乙酯或二甲酯乙醇钠105131010513。0014二、水解反应常压蒸馏过滤1）。
14、取一定量的十二烷基丙二酸二乙酯或二甲酯中间产物置于250ML三颈圆底烧瓶中，加入一定的乙醇或甲醇，称量一定物质量的无机碱（氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水）溶解于醇水混合溶液中，并由滴液漏斗缓慢滴加相应的碱性溶液，保持反应温度在20100之间，1030MIN内滴加完毕，回流14H，进行中间产物的水解反应；2）常压蒸馏除去大部分溶剂，再过滤得十二烷基丙二酸盐化合物粗产品滤饼。投料摩尔比为十二烷基丙二酸二乙酯或二说明书CN102701945A3/5页5甲酯无机碱101025。0015三、洗涤干燥1）用一定量的分析纯乙醚醚洗涤粗产品滤饼数次，再用甲醇或乙。
15、醇洗涤上述粗产品滤饼数次；2）将粗产品滤饼置于烘箱内干燥，烘箱温度设置80度左右，经46小时干燥得十二烷基丙二酸盐化合物粉末状产品。0016四、浮选应用将十二烷基丙二酸盐化合物粉末状产品直接配制成质量浓度110的水溶液，浮选白钨矿时首先将矿石粉碎磨矿，再依次加入碳酸钠和水玻璃搅拌调浆，然后再加入该化合物水溶液，以干矿重量计，其合适用量为粗选200300克/吨矿，扫选50100克/吨，精选50100克/吨。0017本发明要求反应物投料摩尔比为卤代十二烷丙二酸二甲酯或二乙酯乙醇钠/叔丁醇钠105131010513。0018本发明中卤代十二烷包括氯代十二烷、溴代十二烷和碘代十二烷。0019本发明要求。
16、反应物投料摩尔比为十二烷基丙二酸二甲酯或二乙酯无机碱101025。0020本发明合成制备捕收剂化合物，烷基化反应要求反应物与溶剂均无水，催化剂为强碱乙醇钠或叔丁醇钠。0021本发明合成制备捕收剂化合物，水解反应要求采用碱性物质（氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水）作为催化剂，溶剂选择醇的水溶液。0022本发明合成制备十二烷基丙二酸二乙酯或二甲酯，滴液漏斗滴加一定物质量的卤代十二烷，滴加时间1030MIN，然后回流3060MIN，温度降低至50以下时缓慢滴加卤代十二烷，1030MIN内加完，回流14H。0023本发明合成制备捕收剂化合物，要求水解温度为。
17、20100之间，反应时间14H。0024本发明合成制备捕收剂化合物，要求先采用醇洗涤水解产物，再用乙醚洗涤。0025采用本发明合成制备的捕收剂来浮选白钨矿，可直接配制成质量浓度110的水溶液使用，以干矿重量计，其合适用量为粗选200300克/吨矿；扫选50100克/吨，精选50100克/吨。0026本发明采用有机合成手段将两个羧基引入同一个化合物分子中，合成具有白钨矿浮选捕收剂结构特征和对含钙矿物具备亲固选择性的二元羧酸类化合物，采用乙醇钠/叔丁基醇钠为催化剂，无水乙醇/甲醇为溶剂，无需氮气保护制备相应的烷基丙二酸二乙酯。采用本发明方法最终合成制备的十二烷基丙二酸二盐对白钨矿具有较强的捕收能力。
18、，对其它含钙矿物捕收能力弱，将该捕收剂应用于白钨矿浮选，这在白钨矿浮选领域尚属首次。0027具有如下特点1）合成制备过程简便，原料来源广泛，且产率较高；2）合成制备的化合物水溶性好，易配制，有利于在选厂推广使用；3）合成制备的捕收剂对白钨矿具有较强的捕收能力，对其它含钙矿物捕收能力弱，浮选白钨矿选择性强。四附图说明0028图1是本发明一种白钨矿浮选捕收剂的合成制备方法的流程示意图。附说明如下0029一、烷基化反应水洗萃取减压蒸馏1）首先将一定量的（B）丙二酸二甲酯或说明书CN102701945A4/5页6丙二酸二乙酯与适量的（C）无水甲醇或无水乙醇放置于三颈圆底烧瓶中，同时加入一定物质量的（D。
19、）乙醇钠或叔丁醇钠，滴加时间为1030MIN，然后回流3060MIN，停止加热待反应温度降低至50以下；将（A）卤代十二烷慢慢滴加入上述溶液中1030MIN内滴加完毕，回流14H；2）烷基化反应反应结束后，向反应液加入一定量的蒸馏水洗涤；3）以稀盐酸调至中性，分层，水相加入（E）乙醚（320ML）萃取，再用（F）饱和硫代硫酸钠溶液洗涤乙醚液，合并有机相，最后蒸发除去乙醚得到淡黄色液体；4）减压蒸馏得到中间产物无色十二烷基丙二酸二甲酯或二乙酯液体。0030二、水解常压蒸馏过滤1）将一定量的（G）碱（氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水）加入到（H）工业甲。
20、醇或乙醇水混合物中制备碱溶液；将制备的中间产物十二烷基丙二酸二甲酯或二乙酯置于圆底三颈烧瓶中，并加入适量的（H）工业甲醇或乙醇；将上述制得的碱溶液缓慢滴加至中间产物十二烷基丙二酸二甲酯或二乙酯的醇溶液中，保持反应温度在20100之间，1030MIN内滴加完毕，回流14H；2）常压蒸馏除去大部分溶剂，再过滤得十二烷基丙二酸盐化合物粗产品滤饼。0031三、洗涤干燥1）先用一定量的（E）分析纯乙醚醚洗涤粗产品滤饼数次，再用（I）甲醇或乙醇洗涤上述粗产品粗产品数次；2）将该粗产品滤饼置于烘箱内干燥，烘箱温度设置80度左右，经46小时干燥得十二烷基丙二酸盐化合物粉末状产品。0032四、浮选应用将十二烷基。
21、丙二酸盐化合物粉末状产品直接配制成质量浓度110的水溶液，浮选白钨矿时首先将矿石粉碎磨矿，再依次加入碳酸钠和水玻璃搅拌调浆，然后再加入该化合物水溶液，以干矿重量计，其合适用量为粗选200300克/吨矿，扫选50100克/吨，精选50100克/吨。五具体实施方式0033下面结合附图1和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。0034本发明实施例1在装有搅拌器、滴液漏斗及球形冷凝器（顶端附有无水氯化钙干燥管）的250ML三颈烧瓶中加入一定量的绝对无水甲醇50ML，并称量乙醇钠0105MOL（714G）置于三颈烧瓶中；由滴液漏斗滴加入丙二酸二乙酯01MOL（16G），30MIN内加完，然后回流60M。
22、IN，温度降低至50左右时缓慢滴加溴代十二烷011MOL（28G），10MIN内加完，回流2H。反应液以稀盐酸调至中性，真空浓缩，乙醚（320ML）萃取，再用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤乙醚液，最后蒸去乙醚得到淡黄色液体，减压蒸馏得到无色十二烷基丙二酸二乙酯液体305G，产率9299；将164G十二烷基丙二酸二乙酯置于250ML三颈圆底烧瓶中，加入甲醇50ML；称量006MOL（24G）氢氧化钠溶解于60ML甲醇水溶液中，并由滴液漏斗缓慢滴加，保持反应温度在60，30MIN内滴加完毕，回流1H。过滤得滤饼，并用320的甲醇和乙醚分别洗涤滤饼三次，干燥得白色粉末状产品281G，产率8892。白钨矿原矿。
23、石含WO3068，磨矿细度0074MM占80，依次添加石灰1000G/吨原矿，碳酸钠1000克/吨原矿，水玻璃1000克/吨原矿，再将通过上述合成步骤制备的十二烷基丙二酸二钠配制成5的水溶液，按粗选作业200克/吨矿、各扫选作业50克/吨、各精选作业50克/吨的用量加入到矿浆中，经过一次粗选、三次扫选、五次精选开路浮选流程，获得白钨精矿WO3品位6281，WO3回收率8654。0035本发明实施例2在装有搅拌器、滴液漏斗及球形冷凝器（顶端附有无水氯化钙说明书CN102701945A5/5页7干燥管）的250ML三颈烧瓶中加入一定量的绝对无水乙醇50ML，并称量乙醇钠0105MOL（714G）置。
24、于三颈烧瓶中；由滴液漏斗滴加入丙二酸二乙酯01MOL（16G），15MIN内加完，然后回流60MIN，温度降低至50左右时缓慢滴加溴代十二烷011MOL（28G），15MIN内加完，回流4H。反应液以稀盐酸调至中性，真空浓缩，乙醚（320ML）萃取，再用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤乙醚液，最后蒸去乙醚得到淡黄色液体，减压蒸馏得到无色十二烷基丙二酸二乙酯液体312G，产率9512；将164G十二烷基丙二酸二乙酯置于250ML三颈圆底烧瓶中，加入乙醇50ML；称量006MOL（336G）氢氧化钾溶解于60ML乙醇水中，并由滴液漏斗缓慢滴加，保持反应温度在80，30MIN内滴加完毕，回流2H。过滤得滤饼，。
25、并用320的乙醇和乙醚分别洗涤滤饼三次，干燥得白色粉末状产品325G，产率9339。白钨矿原矿石含WO3068，磨矿细度0074MM占80，依次添加石灰1000G/吨原矿，碳酸钠1000克/吨原矿，水玻璃1000克/吨原矿，再将通过上述合成步骤制备的十二烷基丙二酸二钾配制成5的水溶液，按粗选作业200克/吨矿、各扫选作业50克/吨、各精选作业50克/吨的用量加入到矿浆中，经过一次粗选、三次扫选、五次精选开路浮选流程，获得白钨精矿WO3品位6162，WO3回收率8470。0036对比例白钨矿原矿含WO3068，磨矿细度0074MM占80，依次添加石灰1000G/吨原矿，碳酸钠1000克/吨原矿，水玻璃1000克/吨原矿，再添加733氧化石蜡皂用量粗选作业200克/吨原矿、各扫选作业50克/吨原矿、各精选作业50克/吨原矿，经过一次粗选、三次扫选、五次精选开路浮选流程，获得白钨矿精矿WO3品位5465，WO3回收率7360。0037本发明实施例对比指标见下表10038表1实施例与对比例试验结果00390040以上具体实施方式及结果进一步表明本发明捕收剂化合物合成简便，且产率较高；本发明方法制备合成的捕收剂化合物水溶性好，容易配制；与其它常规药剂相比，本发明捕收剂化合物对白钨矿的分选效果更佳。说明书CN102701945A1/1页8图1说明书附图CN102701945A。