《一种3甲基吡啶的合成方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种3甲基吡啶的合成方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN101979380A43申请公布日20110223CN101979380ACN101979380A21申请号201010510090022申请日20101018C07D213/1620060171申请人浙江新和成股份有限公司地址312500浙江省绍兴市新昌县城关镇江北路4号72发明人张谦李浩然江顺启刘利飞74专利代理机构浙江翔隆专利事务所33206代理人张建青54发明名称一种3甲基吡啶的合成方法57摘要本发明公开了一种有机合成中间体3甲基吡啶的合成方法。目前3甲基吡啶的合成方法大多存在收率偏低、副产物多的问题。本发明以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在离子液体的作用下，在18035。
2、0和1220MPA的工艺条件下进行反应，反应完毕后的物料冷却后直接分层，所得的离子液体层进行重复套用，所得的产品层经萃取、浓缩、脱重后得到3甲基吡啶。本发明采用离子液体作为反应介质，一方面可以提供高的极性环境，有利于提高羟醛缩合反应的活性，可以有效的降低反应的温度，减少副反应的发生；另一方面，离子液体可以提供更强的PH值缓冲效果，使反应体系自始至终维持稳定。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN101979385A1/1页21一种3甲基吡啶的合成方法，以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在离子液体的作用下，在180350和1220MPA的工艺条件下进。
3、行反应，反应完毕后的物料冷却后直接分层，所得的离子液体层进行重复套用，所得的产品层经萃取、浓缩、脱重后得到3甲基吡啶。2根据权利要求1所述的3甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的离子液体由阳离子与阴离子组成。3根据权利要求2所述的3甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的阳离子为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子和吡咯盐离子中的一种或二种以上的组合。4根据权利要求2或3所述的3甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的阴离子为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、醋酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、三氟甲磺酸根离子和硝酸根离子中的一种或二种以上的组合。5根据权利要求4所述的。
4、3甲基吡啶的合成方法，其特征在于三聚乙醛与乌洛托品的摩尔比在011到121之间，三聚乙醛与离子液体的重量比在011到101之间。6根据权利要求5所述的3甲基吡啶的合成方法，其特征在于三聚乙醛与乌洛托品的摩尔比在121到351之间，三聚乙醛与离子液体的重量比在0151到301之间。7根据权利要求1所述的3甲基吡啶的合成方法，其特征在于反应温度控制在180320，反应压力控制在3010MPA。8根据权利要求1所述的3甲基吡啶的合成方法，其特征在于反应所用的设备采用釜式反应器或管道反应器，当采用釜式反应器时，反应物料的进料时间控制在05100小时之间；当采用管道反应器时，反应物料在管道内的停留时间控。
5、制在10200分钟。9根据权利要求8所述的3甲基吡啶的合成方法，其特征在于当采用釜式反应器时，反应物料的进料时间控制在1030小时；当采用管道反应器时，反应物料在管道内的停留时间控制在12120分钟。权利要求书CN101979380ACN101979385A1/4页3一种3甲基吡啶的合成方法技术领域0001本发明涉及有机合成中间体领域，具体地说是一种3甲基吡啶的合成方法。背景技术00023甲基吡啶的合成方法主要有以下几种A、以甲醛、乙醛、氨为原料经过固定床反应器直接得到各种吡啶的混合物，经过分离得到3甲基吡啶，3甲基吡啶的收率一般在30左右。B、以3甲基哌啶为原料，经过脱氢反应得到3甲基吡啶。。
6、C、以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在磷酸氢二铵等盐水溶液的作用下，在高压反应釜内经过高温、高压反应得到3甲基吡啶。上述几种路线都存在收率偏低、副产物多的问题，产生这些问题的原因是形成3甲基吡啶的反应要经过四次缩合脱水反应才能得到目标产物3甲基吡啶，由于甲醛、乙醛的反应活性都很高，如采用一锅法反应很容易形成大量副产物。0003鉴于合成3甲基吡啶副产物多的问题，美国专利US4481361和US4482717在C方法上也做了相对的改进，采用的盐水溶液做缓冲溶液体系，前述问题才得到了一定的缓解，但是还是没有得到根本性的解决。使用盐水的缺点1、为减少副反应的形成需要很低的三聚乙醛与盐水的比例，这样会大大的。
7、影响产率。2、盐水的浓度不能很高，否则固体盐会析出，影响其对PH值的调控，在反应过程中由于乌洛托品的分解会形成过量的氨，反应体系的PH值会上升，超出盐水的调控浓度时，反应会变的很差。采用专利US4481361的方法，产品3甲基吡啶的选择性一般只有65左右，最高不超过70；副产物主要有吡啶、2甲基吡啶、3乙基吡啶、2，5二甲基吡啶等。采用专利US4481361的方法，产品3甲基吡啶与高沸点副产物的比例一般在1/21/3之间。发明内容0004为解决上述现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在离子液体的作用下经过高温、高压反应合成3甲基吡啶的方法。0005本发明采用的技术方。
8、案如下一种3甲基吡啶的合成方法，以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在离子液体的作用下，在180350、1220MPA的工艺条件下进行反应，反应完毕后的物料冷却后直接分层，所得的离子液体层进行重复套用，所得的产品层经萃取、浓缩、脱重后得到3甲基吡啶。0006本发明是通过离子液体在不同温度条件下控制三聚乙醛、乌洛托品的分解速度，达到最有利于合成3甲基吡啶的条件。0007采用离子液体作为反应介质，由于离子液体具有极低的饱和蒸汽压，所以其损耗极小，成本低，对环境的危害小，适用于规模化生产。0008采用离子液体作为反应介质，可以重复套用，后处理过程更加方便。0009上述的3甲基吡啶的合成方法，所述的离子液体由。
9、阳离子与阴离子组成，阳离子为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子和吡咯盐离子中的一种或二种以上的组合，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、醋酸根离子、磷酸根离子、硫说明书CN101979380ACN101979385A2/4页4酸根离子、对甲苯磺酸离子、硝酸根离子中的一种或二种以上的组合。0010上述的3甲基吡啶的合成方法，三聚乙醛与乌洛托品的摩尔比在011到121之间，优选为121到351之间；三聚乙醛与离子液体的重量比在011到101之间，优选为0151到301之间。0011上述的3甲基吡啶的合成方法，反应温度优选控制在180320，反应压力优选控制在3010MPA。
10、。0012上述的3甲基吡啶的合成方法，反应所用的设备采用釜式反应器或管道反应器，当采用釜式反应器时，反应物料的进料时间控制在05100小时之间，优选1030小时；当采用管道反应器时，反应物料在管道内的停留时间控制在10200分钟，优选12120分钟。0013本发明采用离子液体作为反应介质，一方面可以提供高的极性环境，有利于提高羟醛缩合反应的活性，可以有效的降低反应的温度，减少副反应的发生；另一方面，离子液体可以提供更强的PH值缓冲效果，使反应体系自始至终维持稳定，比专利US4481361和US4482717等采用的盐水溶液具有更强的缓冲效果，由于缓冲效果极强所以能保证三聚合乙醛的缩合反应具有更。
11、高的选择性，形成更少的副产物。由于采用离子液体作为反应介质，反应的中间体丙烯醛具有更高的稳定性，所以形成3甲基吡啶的比例更高，保证了最终产品的选择性。采用本发明的合成方法，3甲基吡啶的选择性可以达到85以上，产品3甲基吡啶与高沸点副产物的比例一般在1/51/8之间。0014下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。具体实施方式0015实施例10016称取二正丁基醋酸铵离子液体250G，备用。0017将高压釜排空口用橡胶管接在真空泵上抽真空，将高压釜进料管插入称量好质量的离子液体中，开进料口针型阀，将称量好的离子液体利用真空抽入高压釜中如离子液体凝固可稍稍加热。吸料完毕，关闭高压釜排空针型阀，关。
12、闭进料针型阀。0018开高压釜搅拌，设定搅拌速度为400R/MIN，设定加热温度为200，设定加热电压为200V，开始升温。0019称取三聚乙醛1225G，乌洛托品65G，蒸馏水130G，乙醇150G，混合均匀后备用。当高压釜内温升高到200。开液相泵，调整进料流量为78G/MIN，控制2小时向高压釜内进料460G左右。进料期间，反应压力将由09MPA升高到35MPA。进料完毕，在200条件下保温1小时。0020保温完毕，高压釜通冷却水进行冷却。当物料温度达到50，高压釜内通氮气将反应料液压出。将反应液转移到分液漏斗中，下层离子液体进行下批反应套用，上层水层用300ML二氯甲烷分3次萃取。00。
13、21萃取完毕，萃取的二氯甲烷层常压简单蒸馏回收二氯甲烷，回收温度不超过120，回收出的二氯甲烷套用。二氯甲烷回收完毕，开始减压回收粗品，回收真空度009MPA，回收温度不超过160。得到粗品1371G，含量856，折合对三聚乙醛的收率约884。说明书CN101979380ACN101979385A3/4页50022实施例20023称取二乙基醋酸铵离子液体250G，备用。0024将高压釜排空口用橡胶管接在真空泵上抽真空，将高压釜进料管插入称量好质量的离子液体中，开进料口针型阀，将称量好的离子液体利用真空抽入高压釜中如离子液体凝固可稍稍加热。吸料完毕，关闭高压釜排空针型阀，关闭进料针型阀。0025。
14、开高压釜搅拌，设定搅拌速度为400R/MIN，设定加热温度为200，设定加热电压为200V，开始升温。0026称取三聚乙醛1225G，乌洛托品65G，蒸馏水130G，乙醇150G，混合均匀后备用。当高压釜内温升高到200。开液相泵，调整进料流量为78G/MIN，控制2小时向高压釜内进料4675G左右。进料期间，反应压力将由09MPA升高到40MPA。进料完毕，在200条件下保温1小时。0027保温完毕，高压釜通冷却水进行冷却。当物料温度达到50，高压釜内通氮气将反应料液压出。将反应液转移到分液漏斗中，下层离子液体进行下批反应套用，上层水层用300ML二氯甲烷分3次萃取。0028萃取完毕，萃取的。
15、二氯甲烷层常压简单蒸馏回收二氯甲烷，回收温度不超过120，回收出的二氯甲烷套用。二氯甲烷回收完毕，开始减压回收粗品，回收真空度009MPA，回收温度不超过160。得到粗品1435G，含量884，折合对三聚乙醛的收率923。0029实施例30030称取二乙基醋酸铵离子液体2000G，备用。0031称取三聚乙醛1225G，乌洛托品650G，蒸馏水1300G，乙醇1500G，混合均匀后备用。0032开管道反应器导热油加热系统，设定加热温度为250。当热油系统温度达到250，开离子液体高压计量泵，调整进料流量为48G/MIN。当反应管内压力达到30MPA，开管道反应器出口阀，控制反应压力为30MPA左右。0033开反应液高压计量泵，调整进料流量为10G/MIN。调整管道反应器出口阀门开度，将反应压力控制在30MPA左右。0034管道反应器的长度为25M，管道内径4MM，停留时间约20MIN。0035反应完毕的料液采用实施例1的处理方法，得到粗品。粗品含量785，折合进料三聚乙醛的收率为852。0036下面为本发明采用不同离子液体进行反应的实验数据0037说明书CN101979380ACN101979385A4/4页6说明书CN101979380A。