1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂 本发明为1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂，具体地说，是一种含Cu、Mn、Zn、Zr的1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂。
γ-丁内酯是重要的有机化学产品，它是合成丁酸类化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、维生素B1和脑复康的中间体，是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的适宜溶剂，还可用作涂料洗净剂和纺织助剂的有用成分。
已知的制备γ-丁内酯的方法归纳起来主要分为两大类，一类是马来酸酐或其酯加氢制备γ-丁内酯，另一类是1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯。而后者是工业上常用的生产方法。
1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，目前存在两种工艺，一种是在含氧气氛下进行，反应温度较低，为40～90℃，压力为1～30千克/厘米2，采用的生产方法为间歇式，反应在催化剂存在下，在气液固三相之间进行，反应完毕需分离催化剂和产品。所用催化剂以铂、钯等贵金属为活性组分载体为活性炭或氧化铝，如日本专利特开平5-286959、特开平5-286958所述。因催化剂中使用贵金属，使其生产成本较高。
另一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的工艺是在临氢状态下进行的，采用Cu-Cr系催化剂，如特开昭61-246173采用Cu-Cr-Mn或Zn催化剂，特开平3-232875采用Cu-Cr-Mn-Ba催化剂。在Cu-Cr催化剂中加入其它组分的目的是提高催化剂的活性和选择性。
EP523774A1公开了一种制备γ-丁内酯的方法，是在Cu-Cr-Mn或Cu-Cr-Mn-Ba催化剂中加入碱金属钾或钠，并通过特殊的还原方法处理催化剂，可延长催化剂地使用寿命。该专利实例中所用的反应条件为：230℃或270℃，4千克/厘米2压力，H2/醇摩尔比为4∶1，1，4-丁二醇的进料液时空速为3.0～9.0小时-1，1，4-丁二醇转化率为81.28～97.76重％，γ-丁内酯选择性均在97.0重％以上。
上述Cu-Cr系催化剂优点是反应性能好，价格便宜，并可进行连续的气固相反应，不存在产物和催化剂分离的问题。催化剂使用寿命较长。缺点是催化剂中的Cr毒性强、直接危害人体健康，并造成严重的环境污染，故而在目前环保要求日益严格的情况下，厂家需投入大量资金进行防护和治理，即使如此，Cr造成的污染问题仍不能得到彻底解决。
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种不含Cr的催化剂。该催化剂具有与含Cr催化剂相同甚至更高的1，4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性。
本发明提供的催化剂系由Cu、Mn、Zn、Zr组成的复合氧化物，该催化剂具有如下通式组成：
CuMnaZnbZrcOx
其中，a＝0.3～1.2，b＝0.03～1.5，c＝0.03～1.2，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。
该催化剂采用共沉淀的方法制备：将Cu、Mn、Zn、Zr的可溶性盐溶于脱阳离子水中，在室温搅拌下，用碱沉淀至pH为4.0～8.0，老化1.0～5.0小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，100～250℃干燥4～20小时，400～550℃焙烧2～24小时，即得催化剂。
所述的Cu、Mn、Zn、Zr的可溶性盐优选为各自的硝酸盐。
所述的碱优选为氨水。
本发明催化剂在使用前需进行预还原，还原剂可采用H2或CO等还原性气体，还原在1.0～6.0MPa、250～300℃下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂为50～500毫升/分钟。
本发明催化剂适用于1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的反应过程，适宜的反应温度为170～250℃，压力为0.1～0.4MPa，1，4-丁二醇的液体空速为3.0～12.0小时-1，H2与1，4-丁二醇的摩尔比为1～20∶1。
本发明催化剂由于不含毒性大的Cr组分，因此在催化剂制造和使用过程中有利于保障操作人员的安全和保护环境。本发明催化剂与已有的含Cr四组分催化剂相比，在基本相同的反应条件下，具有相同甚至更高的1，4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性，如与Cu-Cr-Mn-Ba催化剂相比，1，4-丁二醇转化率提高5.2％。
下面通过实例进一步说明本发明。
实例1～3为本发明催化剂的制备。
实例1
将24.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂，化学纯)、18.0克50％Mn(NO3)2水溶液(北京化工厂，化学纯)、17.8克Zn(NO3)2·6H2O(北京化工厂，化学纯)、26.7克ZrO(NO3)2·2H2O溶于500毫升脱阳离子水中，在室温搅拌下，滴加氨水(北京化工厂，化学纯)，直至溶液pH值为5±0.5，老化2小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，200℃干燥6小时，500℃焙烧24小时，得催化剂A：CuMnZn0.05Zr0.05O2.65。(各金属组成用X光荧光分析法测定，氧含量为计算值，下同)。
实例2
将24.2克Cu(NO3)2·3H2O、28克50％Mn(NO3)2水溶液、15.7克Zn(NO3)2·6H2O、10.4克ZrO(NO3)2·2H2O溶于500毫升脱阳离子水中，然后按实例1的方法制得催化剂B：CuMn0.78Zn0.53Zr0.45O3.6。
实例3
将24.2克Cu(NO3)2·3H2O、36.0克50％Mn(NO3)2水溶液、30.0克Zn(NO3)2·6H2O、27.0克ZrO(NO3)2·2H2O溶解在500毫升蒸馏水中，室温搅拌下，滴加氨水至溶液pH值为7.0±0.5，老化2小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，120℃干燥6小时，400℃焙烧24小时，得催化剂C：CuMn0.5Zn1.2ZrO7.45。
实例4～6说明了本发明提供催化剂的优良使用性能。
实例4
取颗粒度为26～40目的催化剂A3.2克，装入内径8毫米、长度400毫米的不锈钢制成的管式反应器中，在230℃、2.0MPa的条件下以500毫升/分的流速通入H2还原4小时，然后以1，4-丁二醇为反应原料，调节反应温度230℃、压力0.4MPa，H2与1，4-丁二醇的摩尔比为4∶1，原料液时空速9.0小时-1。反应所得产物用填充柱PEG 2000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表2。
实例5
将催化剂B按实例4的方法还原后进行反应，不同的是反应温度233℃、压力0.3MPa、氢气与1，4-丁二醇的摩尔比为5∶1，1，4-丁二醇的液时空速为6.0小时-1，反应结果见表2。
实例6
将催化剂C按实例4的方法进行还原、反应，不同的是反应条件为温度230℃、压力0.3MPa、原料液时空速为6.0小时-1，氢气与醇的摩尔比为3.8∶1，反应结果见表2。
比较例1
以EP523774A1中制备的Cu-Cr-Mn-Ba催化剂为对比催化剂，编号X，其通式组成为：CuCr1.1Mn0.08Ba0.08O2.81。反应条件为230℃、0.4MPa，氢/醇摩尔比4∶1，1，4-丁二醇液时空速9.0小时-1，反应结果见表2。
比较例2
以EP523774A1比较例中列出的Cu-Cr-Ba三组分催化剂做对比催化剂，编号Y，通式组成列于表1，反应条件及结果列于表2。
以上实例4～6的反应结果显示本发明催化剂具有优良的反应性能，与含Cr四组份催化剂相比，在相同的反应条件下，本发明催化剂具有较高的1，4-丁二醇转化率和相当的γ-丁内酯选择性。与含Cr三组份催化剂相比，在相同的反应条件下，本发明催化剂有较大的处理能力，处理量为含Cr三组份催化剂的2～3倍。
表1 实例号 催化剂编号 催化剂通式组成 实例1 A CuMnZn0.05Zr0.05O2.65 实例2 B CuMn0.78Zn0.53Zr0.45O3.6 实例3 C CuMn0.5Zn1.2ZrO7.45 比较例1 X CuCr1.1Mn0.08Ba0.08O2.81 比较例2 Y CuCr0.9Mn0.13O2.48
表2 实例4 实例5 实例6 比较例1 比较例2 催化剂编号 A B C X Y 反应温度，℃ 230 233 230 230 230反应压力，MPa 0.4 0.3 0.3 0.4 0.4H2∶BDO*(mol) 4∶1 5∶1 3.8∶1 4∶1 4∶1 BDO液时空速 小时-1 9.0 6.0 6.0 9.0 3.0 BDO转化率， 重％ 98.9 99.0 98.6 93.7 99.3 GBL*选择性， 重％ 98.3 98.2 98.5 98.22 97.1
*BDO-1，4-丁二醇，GBL-γ-丁内酯。