磁记录介质的制造方法、 磁记录介质和磁记录再生装置 技术领域 本发明涉及在硬盘装置等中使用的磁记录介质、 其制造方法、 和具有上述磁记录 介质的磁记录再生装置。
本申请基于 2008 年 3 月 18 日在日本提出的特愿 2008-070016 号、 和于 2008 年 8 月 21 日在日本提出的特愿 2008-212911 号， 要求具有优先权， 本文中引用了其中的内容。
背景技术 近年来， 磁盘装置、 软盘 (Floppy， 注册商标 ) 装置、 磁带装置等的磁记录装置的使 用范围明显增大， 变得愈加重要， 而且人们在不断试图显著提高在这些装置中使用的磁记 录介质的记录密度。
特别是， 自从引入了 MR 磁头 ( 磁电阻效应型磁头 )、 和 PRML( 局部响应最大似然 ) 技术以来， 面记录密度进一步大幅提高， 近年来还引入了 GMR 磁头 ( 巨磁电阻效应型磁头 )、 TMR 磁头 ( 隧道磁电阻效应型磁头 ) 等， 记录密度以年约 100％的步伐不断增加。
今后要求这些磁记录介质要实现更高的记录密度， 因此， 要求实现磁记录层的高 矫顽力化、 高信噪比 (SN 比 )、 高分辨能力。此外， 近年来为了实现高面记录密度， 介质的绝 对膜厚变薄， 随之导致记录磁化因热干扰而变弱的现象， 特别是记录的热稳定性已成为重 大技术课题。尤其是， 在要改善上述 SN 比时， 很多情况下其热稳定性降低， 同时拥有这两方 面的性能已经成为开发研究的目标。这是由于， 一般 SN 比优异的介质， 大多数情况下构成 磁性层的磁性粒子的结晶粒子尺寸细小， 这对于介质噪音方面有效， 而另一方面， 从磁性的 热稳定性方面考虑， 可以说是接近不稳定区域。
此外， 近年来人们在不断努力提高线记录密度的同时， 也努力通过提高道密度来 提高面记录密度， 在最新的磁记录装置中的道密度甚至达到 110kTPI。 但当道密度不断提高 时， 相邻轨道间的磁记录情报会相互干扰， 其边界区域的磁化传递区域变成噪音源， 容易产 生破坏 SN 比的问题。这样使得误码率 (Bit Error rate) 方面性能较低， 成为提高记录密 度的障碍。
此外， 由于轨道间距变近， 所以要求磁记录装置具有极高精度的轨道伺服技术， 同 时为了在较广泛的区域进行记录， 尽可量地消除相邻轨道对再生的影响， 一般采用使用比 记录时更窄的方式进行再生的方法。这样的方法可以将轨道间的影响控制在最小程度， 但 另一方面， 难以得到充分的再生输出， 因此， 存在难以确保充分的 SN 比的问题。为了前述的 介质的热稳定性， 近年来使用垂直磁记录介质。
这样作为实现高记录密度化的技术而使用垂直磁记录介质， 但为了在垂直磁记录 中进一步提高记录密度， 需要增加道密度。 此外， 垂直磁记录介质也需要降低由于道密度增 加而导致的记录端部的记录洇渗 ( 边际效应 ) 的问题。
作为解决该边际效应方法的一例， 有离散轨道介质 ( 参照例如以下的专利文献 1、 2)。
专利文献 1 提出了使数据部为凸部、 保护频带部为凹部的离散介质结构。但在设
置凹部型保护频带部时， 由于在盘表面存在凹凸部， 所以存在会影响记录再生头的飞行特 性的问题， 所以不优选。
专利文献 2 提出了将埋入材料埋入到保护频带部， 使盘表面变平坦的离散介质。 并且作为保护频带材料列举出了氧化物、 氮化物、 碳化物、 硼化物、 聚合物。
作为将氧化物等埋入离散介质的保护频带部中的方法， 可采用下述方法 ： 使用例 如溅射法等方法在离散介质的保护频带部和数据部上形成氧化物等的膜， 然后通过离子束 蚀刻等方法对表面进行蚀刻， 使离散介质的数据部再次露出表面， 从而在离散介质的表面 上通过保护频带部形成图案化的数据部。 并且在该表面上形成保护膜， 从而制成离散介质。
此外， 专利文献 3 记载了在形成离散介质的保护频带部 ( 非磁性区域 ) 时， 使用具 有流动性的光固化性树脂。
此外， 专利文献 4 记载了在纳米压印中使用具有光固化反应功能的重均分子量为 1,000 ～ 50,000 的硅氧烷系高分子化合物。此外， 专利文献 5 中记载了将氢化倍半硅氧烷 聚合物和溶剂的混合物涂布在基板表面上， 在该涂布面上按压具有微细图案的模具， 再除 去溶剂并水解固化， 从而在基板表面上形成微细 SiO2 图案的方法。
专利文献 1 ： 特开平 6-259709 号公报
专利文献 2 ： 特开平 9-97419 号公报 专利文献 3 ： 特开 2005-100496 号公报 专利文献 4 ： 特开 2007-072374 号公报 专利文献 5 ： 特开 2003-100609 号公报发明内容 当使用专利文献 2 中记载的氧化物、 氮化物、 碳化物、 硼化物、 聚合物作为离散介 质的保护频带部时， 有时会制造出蚀刻后表面粗糙， 即使在其表面上形成保护膜， 表面粗糙 度也较差的离散介质。
此外， 当使用专利文献 2 中记载的氧化物、 氮化物、 碳化物、 硼化物、 聚合物作为保 护频带部来制造离散介质， 并将其装入到硬盘驱动器中时， 根据硬盘驱动器的使用环境， 有 时磁记录介质会受到腐蚀， 硬盘驱动器被破坏， 并且磁记录介质的电磁转换特性变差。
本发明人对产生这些问题的原因进行分析研究， 结果清楚了， 在制造离散介质时， 由于保护频带部使用的材料的涂布特性和蚀刻特性差， 所以在保护频带部的蚀刻后的表面 上会出现凹凸， 在其表面上形成保护膜时， 保护膜上会接着反映出这些凹凸， 结果制造出表 面粗糙度差的离散介质。 此外， 在通过溅射法形成保护频带部时， 不能将非磁性材料致密填 充在磁性层的凹部， 结果在该位置产生空隙， 根据硬盘驱动器的使用环境不同， 有时会在该 空隙出现腐蚀。
为了不出现这种空隙， 想出了使液状物质固化来形成保护频带部的方法。作为用 于形成保护频带部的液状物质， 已知旋制氧化硅 (Spin on Glass) 等的氧化硅化合物， 但这 些物质粘性高， 因此难以致密填充在磁性层的凹部。 此外还已知有粘性低的旋制氧化硅等， 但这些物质固化时的收缩率大， 其收缩时会在磁性层的凹部产生空隙， 此外， 会导致磁性层 的凸部变形， 该空隙、 变形会成为磁记录介质腐蚀的起点。
对实现高记录密度的磁记录方式的离散介质或图案介质而言， 本发明的目的在于
以高生产率制造介质表面平滑性高， 此外耐环境性高的磁记录介质。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究， 结果发现以下内容而完成本发明 ： 在制造在非磁性基板上至少具有被非磁性材料磁性分隔开的记录层、 保护膜的磁记录介质 时， 通过使用可通过活性能量线固化的有机硅化合物作为非磁性材料， 可以提供表面平滑 性高的磁记录介质， 此外该磁记录介质耐环境性优异。
这是基于下述见解而完成的 ： 本发明的制造中使用的有机硅化合物相对于构成磁 记录介质的磁性层等部位的材料润湿性高， 而且化合物本身的表面张力和粘性低， 所以可 以致密填充在记录层的凹部， 进而由于固化时的收缩率低， 所以很少使微细结构的记录层 变形， 而且凝固后的表面平滑。
此外， 本发明的制造中使用的有机硅化合物， 由于具有高度结构控制的骨架， 所以 在使用离子束等进行干蚀刻时具有优异的蚀刻特性， 可以得到平滑的蚀刻面。
基于这些认识， 本发明由以下技术方案构成。
(1). 一种磁记录介质的制造方法， 是在非磁性基板上至少具有记录层和保护膜的 磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 依次具有以下工序 ：
在基板上形成连续的记录层的工序， 形成图案化的抗蚀剂层的工序，
依照该抗蚀剂图案部分性地除去上述记录层的工序，
在上述记录层和已除去记录层的部位上涂布具有活性能量线固化性官能团的有 机硅化合物的工序，
通过活性能量线使上述有机硅化合物固化的工序，
对上述有机硅化合物进行蚀刻， 使磁性层在表面露出的工序， 以及
形成保护膜的工序。
(2). 根据上述 (1) 所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上述活性能量线 固化性官能团是选自环氧基、 丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、 氧杂环丁基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 和 ( 甲基 ) 丙烯酰基中的任 1 种以上。
(3). 根据上述 (1) 或 (2) 所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上述具有活 性能量线固化性官能团的有机硅化合物含有下述式 1 所示的化合物，
[ 化学式 1]
式中的 R1 表示 Y 或 YR2R3SiO-， R2 和 R3 表示碳原子数 1 ～ 10 的脂肪族基或芳香族 烃基， 此外， a 表示 4 或 5， b 表示 1 或 2， c 表示 1 ～ 3 的整数， 此外， Y 以下述式 2 表示，
[ 化学式 2]
式中的 R4 是下述式 3 所示的任一结构， R5 表示氢原子或甲基， R10 ～ R14 表示氢原 子或碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 或碳原子数 1 ～ 4 的三烷基甲硅烷基， R15 表示氢原子或碳原 子数 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数 1 ～ 4 的三烷基甲硅烷基、 或芳基，
[ 化学式 3]
式中的 R6 ～ R8 是氢原子或甲基， R9 是碳原子数 2 ～ 8 的亚烷基。
(4). 根据上述 (1) ～ (3) 的任一项所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 涂 布上述有机硅化合物时该物质的粘度在 25℃下是在 10mPa·s ～ 100 万 mPa·s 的范围内，
在待涂布有机硅化合物的表面上形成的凹凸的凹部的最小宽度为 100nm 以下， 最 大深度为 20nm 以上。
(5). 根据上述 (1) ～ (4) 的任一项所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上 述有机硅化合物是在同一分子内具有下述式 (1) 所示的倍半硅氧烷骨架的含倍半硅氧烷 骨架的化合物。
[ 化学式 4]
(6). 根据上述 (5) 所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上述倍半硅氧烷 骨架占上述含倍半硅氧烷骨架的化合物的分子量的 5％以上的范围。
(7). 根据上述 (4) ～ (6) 的任一项所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上 述含倍半硅氧烷骨架的化合物是通过使具有 Si-H 基和上述倍半硅氧烷骨架的笼型倍半硅 氧烷 (A)、 与具有上述固化性官能团和该固化性官能团以外的其它碳 - 碳不饱和基团的化 合物 (B) 进行硅氢化反应来制造的。
(8). 根据上述 (5) ～ (7) 的任一项所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上 述笼型倍半硅氧烷 (A) 以下述式 (2) 表示，
[ 化学式 5]
式中的 R1 表示氢原子或 HR2R3SiO-， R2 和 R3 表示碳原子数 1 ～ 10 的脂肪族基或芳 香族烃基。
(9). 根据上述 (7) ～ (8) 的任一项所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上 述化合物 (B) 是选自下述式 6 所示的化合物 (a)、 化合物 (b) 和化合物 (c) 中的至少一种，
[ 化学式 6]
式中的 R4 是下述式 7 所示的任一结构， R5 是氢原子或甲基， [ 化学式 7]式中的 R6 ～ R8 是氢原子或甲基， R9 是碳原子数 2 ～ 8 的亚烷基。
(10). 根据上述 (5) ～ (9) 的任一项所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上述有机硅化合物还含有固化剂。
(11). 根据上述 (10) 所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上述固化性官 能团是环氧基， 上述固化剂是酸酐。
(12). 根据上述 (10) 或 (11) 所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上述有 机硅化合物还含有多元硫醇化合物， 上述固化性官能团是甲基 ( 丙烯酰 ) 基。
(13). 根据上述 (10) 或 (11) 所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 上述有 机硅化合物还含有具有乙烯基醚基的化合物， 上述固化性官能团是环氧基。
(14). 根据上述 (1) ～ (13) 的任一项所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于，
在涂布上述具有活性能量线固化性官能团的有机硅化合物时使用旋涂法或浸渍法。
(15). 根据上述 (1) ～ (14) 的任一项所述的磁记录介质的制造方法， 其特征在于， 在蚀刻上述有机硅化合物时使用离子束蚀刻法。
(16). 一种磁记录介质， 是在非磁性基板上至少具有被非磁性材料磁性分隔开的 记录层和保护膜的磁记录介质，
其特征在于， 上述非磁性材料是通过活性能量线固化了的有机硅化合物。
(17). 一种磁记录再生装置， 具有磁记录介质和用于在该磁记录介质上记录再生 情报的磁头，
其特征在于， 上述磁记录介质是上述 (16) 所述的磁记录介质。
本发明的磁记录介质， 在形成磁记录图案的周围的非磁性区域时使用液状的具有 活性能量线固化性官能团的有机硅化合物。该物质尽管分子量大， 但粘性低， 此外， 通过活 性能量线进行固化时收缩程度小。 此外， 离子铣削等的蚀刻特性良好， 可以得到平滑的蚀刻 面。 因此， 在使用该物质制造具有被非磁性材料磁性分隔开的记录层的磁记录介质时， 不会 在磁记录图案部和其周围的非磁性材料的边界区域产生空隙， 此外， 不会使微细形状的磁 记录图案部变形， 此外具有可以制造平滑性高的磁记录介质的效果。 并且由于该方法制造出的磁记录介质表面平滑， 所以可以减小磁性层和磁记录再 生头之间的间隔， 可以应对高记录密度， 此外， 可以有效提供即便是在高温高湿的环境下使 用时， 也磁记录介质不会腐蚀， 耐环境性高的硬盘驱动器。
附图说明
图 1 显示出本发明的磁记录介质的制造方法。其中， 图 1(A) 是显示在基板上形成 了记录层的状态的截面图， 图 1(B) 是显示形成了抗蚀剂层的状态的截面图， 图 1(C) 是显示 通过压模压印后的状态的截面图， 图 1(D) 是显示通过蚀刻除去各部分后的状态的截面图， 图 1(E) 是显示形成了沉积层的状态的截面图， 图 1(F) 是显示表面平滑化了的状态的截面 图， 图 1(G) 是显示形成了保护膜的状态的截面图， 图 1(H) 是显示形成了润滑层的状态的截 面图。
图 2 是用于显示本发明的磁记录再生装置的一例结构图。
附图标记说明
1... 非磁性基板、 2... 软磁性底层、 3... 取向控制层、 4... 氧化物颗粒层， 5... 保 护 膜， 6... 记 录 层， 7... 抗 蚀 剂 层， 8... 介 质， 9... 压 模， 11... 凹 凸 部， 11a... 凸 部， 11b... 凹沟， 12... 沉积层， 14... 磁记录图案的分隔部， 15... 记录轨道部， 16... 保护膜， 17... 润滑层 具体实施方式
本发明是制造在非磁性基板上至少具有记录层和保护膜的磁记录介质即图案介 质、 离散介质、 比特介质 (bit pattern) 的方法， 其特征在于， 依次具有以下工序 ： 在基板上 形成连续的记录层的工序， 形成图案化的抗蚀剂层的工序， 依照该抗蚀剂图案部分性地除 去上述记录层的工序， 在上述记录层和已除去记录层的部位上涂布具有活性能量线固化性 官能团的有机硅化合物的工序， 通过活性能量线使上述有机硅化合物固化的工序， 对上述有机硅化合物进行蚀刻， 使磁性层在表面露出的工序， 以及， 形成保护膜的工序。
本发明在制造构成磁记录图案的周围的非磁性区域时， 要使用具有活性能量线固 化性官能团的有机硅化合物。 本发明的 “具有活性能量线固化性官能团的有机硅化合物” 是 例如含有下式 8 所示物质的化合物。
[ 化学式 8]
式中的 R1 表示 Y 或 YR2R3SiO-， R2 和 R3 表示碳原子数 1 ～ 10 的脂肪族基或芳香族 烃基， 此外， a 表示 4 或 5， b 表示 1 或 2， c 表示 1 ～ 3 的整数， 此外， Y 以下述式 9 表示， [ 化学式 9]式中的 R4 是下述式 10 所示的任一结构， R5 表示氢原子或甲基， R10 ～ R14 表示氢原 子或碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 或碳原子数 1 ～ 4 的三烷基甲硅烷基， R15 表示氢原子或碳原 子数 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数 1 ～ 4 的三烷基甲硅烷基、 或芳基，
[ 化学式 10]
式中的 R6 ～ R8 是氢原子或甲基， R9 是碳原子数 2 ～ 8 的亚烷基。
本发明中， 作为构成上述有机硅化合物时的活性能量线固化性官能团， 优选使用 选自环氧基、 丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、 氧杂环丁基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 和 ( 甲基 ) 丙烯酰基 中的任 1 种以上。通过使用这种官能团， 可以提高有机硅化合物的流动性， 此外， 可以降低 有机硅化合物固化时的收缩率。由此可以使该有机硅化合物致密地填充在记录层的凹部， 此外， 化合物固化后也不会使记录层变形。而且， 由于该化合物具有高度结构控制的骨架， 所以在对固化后的该化合物进行蚀刻时， 可以得到平滑的蚀刻面。
此外， 本发明中， 涂布有机硅化合物时的该物质的粘度在 25℃下在 10mPa· s ～ 100 万 mPa·s 的范围内， 更优选在 1000mPa·s ～ 1 万 mPa·s 的范围内。通过使用具有这种粘 度范围的有机硅化合物， 可以将该化合物致密地填充在凹部的最小宽度为 100nm 以下、 最
大深度为 20nm 以上的记录层的细微凹部， 此外， 由于凝固后的表面平滑， 所以即使在蚀刻 后也可以得到平滑的表面。
本发明的具有活性能量线固化性官能团的有机硅化合物 ( 下文中有时简称为 “固 化性组合物” )， 优选使用在同一分子内具有下式 (1) 所示的倍半硅氧烷骨架和固化性官能 团的含倍半硅氧烷骨架的化合物 ( 下文中有时简称为 “含倍半硅氧烷骨架的化合物” )。
[ 化学式 11]
本发明的固化性组合物中， 式 (1) 所示的倍半硅氧烷骨架优选占含倍半硅氧烷骨 架的化合物的分子量的 5％以上、 更优选为 8％～ 65％。当少于 5％时， 有时氧气蚀刻耐性 降低。另一方面， 如果式 (1) 所示的倍半硅氧烷骨架的比例过高， 则往往固化性组合物在溶 剂中的溶解性降低， 难以作为填充材料操作， 而且往往在相同浓度下粘性变高， 进而固化速 度变慢。
另外， 式 (1) 所示的倍半硅氧烷骨架在含倍半硅氧烷骨架的化合物的分子量中所 占的百分比的计算方法如下。
式 (1) 的结构式量为 416.7， 例如， 对于由八 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷和甲 基丙烯酸烯丙基酯反应而成的含倍半硅氧烷骨架的化合物而言， 分子量为 2027.2， 所以 416.7/2027.2 ＝ 20.6％。
该含倍半硅氧烷骨架的化合物可以通过具有 Si-H 基和上述倍半硅氧烷骨架的笼 型倍半硅氧烷 (A) 与具有上述固化性官能团和该固化性官能团以外的其它碳 - 碳不饱和基 团的化合物 (B) 进行硅氢化反应来制造。
< 笼型倍半硅氧烷 (A)>
作为该笼型倍半硅氧烷 (A)， 可以列举出在下式 (2) 所示的同一分子中具有 -Si-H 基的化合物。
[ 化学式 12]
上述式 (2) 中， R1 表示氢原子或 HR2R3SiO-。R2 和 R3 表示碳原子数 1 ～ 10 的脂肪 族基团或芳香族烃基团。
上述含倍半硅氧烷骨架的化合物， 可以通过使上述笼型倍半硅氧烷 (A)、 与具有可 以与该 -Si-H 基进行硅氢化反应的碳 - 碳不饱和基团和除该官能团以外的其它固化性官能 团的化合物 ( 化合物 (B)) 进行反应来合成。
作为式 (2) 所示的笼型倍半硅氧烷 (A)， 具体可以列举出， 八 ( 二甲基硅氧基 ) 倍 半硅氧烷、 八 ( 甲基苯基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 八 ( 二甲基苯基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 一(三 甲基硅氧基 ) 七 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 二 ( 三甲基硅氧基 ) 六 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 三 ( 三甲基硅氧基 ) 五 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 四 ( 三甲基硅氧基 ) 四 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 五 ( 三甲基硅氧基 ) 三 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 六(三 甲基硅氧基 ) 二 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 七 ( 三甲基硅氧基 ) 一 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷、 氢化倍半硅氧烷等。
这些化合物中的例如氢化倍半硅氧烷， 可以使用 Inorg.Chem.， 30， 2707(1991) 中 公开的方法， 借助氯化铁催化剂通过三氯硅烷水解来合成。此外， 八 ( 取代硅氧基 ) 倍半硅 氧烷可以使用 J.Organomet.Chem.， 441， 373(1992) 中公开的方法， 以使 Si8O208- 的四甲基铵 盐与二甲基氯硅烷、 甲基苯基氯硅烷、 二苯基氯硅烷、 三甲基氯硅烷之类的氯化烷基取代硅 化合物反应等方式来合成。
< 化合物 (B)>
作为上述可与 -Si-H 基进行硅氢化反应的碳 - 碳不饱和基团， 可以列举出乙烯基、 烯丙基、 异丙烯基、 炔丙基等。
此外， 含倍半硅氧烷骨架的化合物所具有的固化性官能团是可借助活性能量线或 热进行反应的固化性官能团， 其中优选可借助活性能量线反应的 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 环氧 基。这里本说明书中的环氧基， 除了通常所指的、 具有直接键合的 2 个碳原子介由氧原子桥 接成的三角形结构的基团以外， 还指具有直接或隔着其它原子 ( 主要是碳原子 ) 结合的二 个碳原子介由氧原子桥接的结构的基团， 包括缩水甘油基、 氧杂环丁基、 氧化环己烯基等。
作为分子内具有这两官能团的化合物、 即具有固化性官能团和除该固化性官能团 以外的其它碳 - 碳不饱和基团的化合物 ( 化合物 (B))， 可以列举出烯丙基缩水甘油基醚、 1， 2- 环氧 -4- 乙烯基环己烷、 3， 4- 环氧环己烷甲酸烯丙基酯等具有环氧基和烯丙基的化合 物， ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙二醇一烯丙基醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甘醇一 烯丙基醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙二醇一烯丙基醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸双丙甘醇一烯丙基醚等含有 ( 甲基 ) 丙烯酰基和烯丙基的化合物， ( 甲基 ) 丙烯酸炔丙基酯、 3- 甲基 -3- 羟基甲基氧杂
环丁烷的烯丙基醚等化合物。
作为化合物 (B)， 优选可借助活性能量线固化的具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基或氧化环己 烯基等环氧基的化合物。
作为化合物 (B) 的其它具体例， 可以列举出以下结构式所示的化合物 (a) ～ (c)。
[ 化学式 13]
上述式中， R4 是下式 14 所示的任一结构， R5 是氢原子或甲基。 [ 化学式 14]
上述式中， R6 ～ R8 是氢原子或甲基， R9 是碳原子数 2 ～ 8 的亚烷基。
< 含倍半硅氧烷骨架的化合物的制造方法 >
本申请中的具有固化性官能团的含倍半硅氧烷骨架的化合物， 可以通过使具有 Si-H 基和上述特定的倍半硅氧烷骨架的笼型倍半硅氧烷 (A)、 与具有固化性官能团和除该 固化性官能团以外的其它碳 - 碳不饱和基团的化合物 (B) 进行硅氢化反应、 结合在一起， 从 而制造。
一般的硅氢化反应如下式 15 所示。
[ 化学式 15]
例如， 在使作为上述笼型倍半硅氧烷 (A) 的下述式 (d) 的八 ( 二甲基硅氧基 ) 倍 半硅氧烷、 与作为化合物 (B) 的下述式 (e) 的甲基丙烯酸烯丙基酯反应时， 主要生成下述式 (f) 所示结构的化合物。
[ 化学式 16]
[ 化学式 17]
[ 化学式 18]本发明中具有固化性官能团的含倍半硅氧烷骨架的化合物可以如上述方法那样， 使笼型倍半硅氧烷 (A) 与化合物 (B) 反应来制造。但在不影响后面的固化反应的限度内， 可以使用仅具有可与 -Si-H 进行反应的碳碳双键的化合物来代替部分化合物 (B)。
作为这种化合物， 可以列举出烯丙醇、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 苯乙烯、 乙烯基甲 苯等。
此外， 虽然有时需要注意凝胶化， 但作为上述仅具有碳碳双键的化合物， 可以使用 少量具有多个不饱和基团的化合物。
作为这些化合物， 可以列举出二烯丙基醚、 二甲基二乙烯基硅烷、 二乙烯基甲基苯 基硅烷、 二苯基二乙烯基硅烷、 1， 4- 二 ( 二甲基乙烯基甲硅烷基 ) 苯、 1， 1， 3， 3- 四苯基二乙 烯基硅氧烷、 1， 3- 二乙烯基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二甲硅醚、 1， 3- 二 ( 二甲基乙烯基硅氧基 )
苯、 1， 4- 二 ( 二甲基乙烯基硅氧基 ) 苯、 四乙烯基硅烷等。
必须将它们的使用量控制在其与多官能的氢化倍半硅氧烷反应后不发生凝胶化 的摩尔比以下。
此外， 作为具有 Si-H 基的化合物， 在不破坏固化性组合物的固化物的蚀刻速度选 择性的限度内， 也可以并用除了具有 Si-H 基和上述特定的倍半硅氧烷骨架的笼型倍半硅 氧烷 (A) 以外的、 其它具有 Si-H 基的化合物来制造含倍半硅氧烷骨架的化合物。
作为这种化合物， 可以列举出例如， 苯基硅烷之类的一烷基硅烷、 二苯基硅烷、 甲 基苯基硅烷之类的二烷基硅烷那样的硅原子上具有 2 个以上氢的化合物、 或以下式 19 所示 的聚氢化硅氧烷化合物。
[ 化学式 19]
上述式中， R1 表示碳原子数 1 ～ 5 的烷基， R2 ～ R5 表示碳原子数 1 ～ 8 的烷基或 苯基， (HSiO3/2)n 表示笼状和梯状倍半硅氧烷， m 和 n 独立表示 1 ～ 500 的整数， Y 是下述式 20 所示的任一结构。
[ 化学式 20]
上述式中的 R6 表示氢原子或甲基， X 表示下述式 21 所示的任一结构。 [ 化学式 21]上述式中， R7 ～ R9 分别独立地表示氢原子或甲基， R10 是碳原子数 2 ～ 8 的亚烷基。 另外， 上述式中的波浪线所示之处是与硅原子结合的部位。
在为了制造含倍半硅氧烷骨架的化合物而进行硅氢化反应时， 笼型倍半硅氧烷 (A) 和化合物 (B) 的使用比例优选为 ： 可与 Si-H 基反应的碳 - 碳不饱和基团比 Si-H 基多， 碳 - 碳不饱和基团 /Si-H 基的摩尔比优选为 1.0 以上， 更优选为 1.02 ～ 1.50。
作为反应的方法， 优选下述方法 ： 先将化合物 (B) 与笼型倍半硅氧烷 (A) 反应， 然
后与前述低沸点的、 不具有固化性官能团而仅具有碳碳双键的化合物反应。这是由于过量 使用的仅具有碳碳双键的化合物容易通过蒸留等方式除去的缘故。
此外， 在化合物 (B) 残留在具有活性能量线固化性官能团的有机硅化合物中的情 况下， 也可以直接使用该固化性组合物进行微细图案转印工序。
优选在进行上述硅氢化反应时使用催化剂。 作为这种加成反应催化剂可以列举出 铂催化剂、 铑催化剂、 钯催化剂、 钌催化剂等， 但优选铂催化剂。作为铂催化剂， 可以列举出 氯铂酸、 氯铂酸与醇的反应物、 氯铂酸与烯烃化合物的反应物、 氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷 的反应物、 铂烯烃配合物、 铂含乙烯基的硅氧烷配合物、 铂羰基配合物等。优选将它们溶解 或分散在醇等溶剂中使用。
具体地说， 优选使用 2 ％的二乙烯基四甲基二甲硅醚铂配合物的二甲苯溶液 (GELEST INC. 制 ) 等。
对上述加成反应催化剂的使用量不特别限定， 添加量为对反应有效的量即足够。 具体地说， 相对于进行硅氢化反应的原料加起来的总量， 作为铂等的金属元素成分， 以质量 基准计算为 0.01 ～ 10000ppm， 优选为 0.1 ～ 1000ppm。所述进行硅氢化反应的原料为笼型 倍半硅氧烷 (A) 和化合物 (B)， 有时是它们以及除了化合物 (B) 以外的其它可与 -Si-H 反应 的仅具有碳碳双键的化合物、 和 / 或除了笼型倍半硅氧烷 (A) 以外的其它具有 Si-H 基的化 合物。
上述硅氢化反应的反应温度通常为 0 ～ 250℃。为了防止含倍半硅氧烷骨架的化 合物的成为固化性官能团的官能团发生聚合反应， 优选为 0 ～ 100℃。此外， 由于有时根据 原料体系不同， 反应速度会变慢， 所以这种情况优选加热到 40℃以上， 但在加热时， 按照固 化性官能团预先在反应体系中加入阻聚剂为宜。
此外， 由于水分有时会使上述反应不稳定， 所以可以根据需要， 在氩气、 氮气的气 氛中进行反应。
这些反应散热剧烈， 可以根据需要使用反应溶剂。可以使用例如， 甲苯、 二甲苯等 的芳香族烃类溶剂、 己烷、 辛烷等的脂肪族烃类溶剂、 丁酮、 甲基异丁基酮等的酮类溶剂、 乙 酸乙酯、 乙酸异丁酯、 丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯类溶剂、 二异丙基醚、 1， 4- 二 烷等的 醚类溶剂、 异丙醇丙二醇一正丙基醚、 乙二醇一乙基醚等的醇类溶剂或它们的混合溶剂。
其中优选芳香族烃类溶剂或脂肪族烃类溶剂。此外， 可以使用含有氰基的化合物 作为反应溶剂。 < 具有活性能量固化性官能团的有机硅化合物中的其它成分 >
当本发明的具有活性能量固化性官能团的有机硅化合物中含有的含倍半硅氧烷 骨架的化合物中的固化性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基时， 上述含倍半硅氧烷骨架的化合物 可以单独进行自由基聚合， 或者、 在与具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物的 存在下进行自由基聚合， 或与多元硫醇并用进行加成聚合方式的自由基聚合。
此外， 当上述固化性官能团为环氧基时， 上述含倍半硅氧烷骨架的化合物可以单 独进行阳离子聚合、 或在具有乙烯基醚基之类的可与环氧基共聚的官能团的化合物的存在 下进行阳离子聚合， 或使用酸酐作为固化剂进行加成聚合等的聚合。
当含倍半硅氧烷骨架的化合物中的固化性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基时， 在使用 后述的方法使本发明的具有活性能量固化性官能团的有机硅化合物固化时， 如果在上述含
倍半硅氧烷骨架的化合物以及具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的其它化合物的存 在下进行自由基聚合， 则可以调节本发明的具有活性能量固化性官能团的有机硅化合物固 化时的固化速度。
作为这类具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 可以列举出具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 苯乙烯基、 乙烯基、 烯丙基、 马来酰基、 富马酰基等的化合物， 其中特别优 选具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物， 使用具有 1 个以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯结构的单体或 低聚物更为合适。
作为上述具有 1 个以上 ( 甲基 ) 丙烯酸酯结构的单体或低聚物， 可以使用单官能 或多官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可以列举出 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸正丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸仲丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 乙 基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基 丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -3- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟 基苯基乙酯、 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 二甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 丙烯酰基吗啉等。
此外， 作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用双酚 A 型环氧树脂、 氢化双酚 A 型环氧树脂、 溴化双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 酚醛清漆 型环氧树脂、 苯酚酚醛清漆型环氧树脂、 甲酚酚醛清漆型环氧树脂、 脂环式环氧树脂、 N- 缩 水甘油基型环氧树脂、 双酚 A 的酚醛清漆型环氧树脂、 螯合型环氧树脂、 乙二醛型环氧树 脂、 含氨基的环氧树脂、 橡胶改性环氧树脂、 双环戊二烯酚型环氧树脂、 硅氧烷改性环氧树 脂、 ε- 己内酯改性环氧树脂等的环氧树脂与 ( 甲基 ) 丙烯酸加成而得的所谓环氧丙烯酸 酯。
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物的其它例子， 可以列举出 以下化合物。
多异氰酸酯化合物与含有活性氢的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体反应而成的氨基甲酸 酯丙烯酸酯等， 其中， 多异氰酸酯化合物为例如， 2， 4- 或 2， 6- 甲苯二异氰酸酯、 间或对苯二 甲撑二异氰酸酯、 氢化苯二甲撑二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4′ - 二异氰酸酯或其改性物、 聚合物、 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 1， 4- 四亚甲基二异氰酸酯、 萘二异氰 酸酯等 ； 含有活性氢的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体为例如 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 二缩三丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇一 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基 -3- 氯丙酯、 丙三醇一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙三醇二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 可以使用苯乙烯和其衍 生物例如苯乙烯、 2， 4- 二甲基 -α- 甲基苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 对甲基苯 乙烯、 2， 4- 二甲基苯乙烯、 2， 5- 二甲基苯乙烯、 2， 6- 二甲基苯乙烯、 3， 4- 二甲基苯乙烯、 3，5- 二甲基苯乙烯、 2， 4， 6- 三甲基苯乙烯、 2， 4， 5- 三甲基苯乙烯、 五甲基苯乙烯、 邻乙基苯乙 烯、 间乙基苯乙烯、 对乙基苯乙烯、 邻氯苯乙烯、 间氯苯乙烯、 对氯苯乙烯、 邻溴苯乙烯、 间溴 苯乙烯、 对溴苯乙烯、 邻甲氧基苯乙烯、 间甲氧基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、 邻羟基苯乙烯、 间羟基苯乙烯、 对羟基苯乙烯、 2- 乙烯基联苯、 3- 乙烯基联苯、 4- 乙烯基联苯、 1- 乙烯基萘、 2- 乙烯基萘、 4- 乙烯基 - 对三联苯、 1- 乙烯基蒽、 α- 甲基苯乙烯、 邻异丙烯基甲苯、 间异丙 烯基甲苯、 对异丙烯基甲苯、 2， 4- 二甲基 -α- 甲基苯乙烯、 2， 3- 二甲基 -α- 甲基苯乙烯、 3， 5- 二甲基 -α- 甲基苯乙烯、 对异丙基 -α- 甲基苯乙烯、 α- 乙基苯乙烯、 α- 氯苯乙烯、 二乙烯基苯、 二乙烯基联苯、 二异丙基苯等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用甲基 ) 丙烯 腈和其衍生物， 例如丙烯腈、 甲基丙烯腈等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用有机羧酸的 乙烯基酯和其衍生物例如， 乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、 己二酸二 乙烯基酯等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用有机羧酸的 烯丙基酯和其衍生物例如， 乙酸烯丙酯、 苯甲酸烯丙酯、 己二酸二烯丙酯、 对苯二甲酸二烯 丙酯、 间苯二甲酸二烯丙酯、 邻苯二甲酸二烯丙酯等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用富马酸的二 烷基酯和其衍生物例如， 富马酸二甲酯、 富马酸二乙酯、 富马酸二异丙酯、 富马酸二仲丁酯、 富马酸二异丁酯、 富马酸二正丁酯、 富马酸二 2- 乙基己酯、 富马酸二苄酯等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用马来酸的二 烷基酯和其衍生物例如， 马来酸二甲酯、 马来酸二乙酯、 马来酸二异丙酯、 马来酸二仲丁酯、 马来酸二异丁酯、 马来酸二正丁酯、 马来酸二 2- 乙基己酯、 马来酸二苄酯等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用衣康酸的二 烷基酯和其衍生物例如， 衣康酸二甲酯、 衣康酸二乙酯、 衣康酸二异丙酯、 衣康酸二仲丁酯、 衣康酸二异丁酯、 衣康酸二正丁酯、 衣康酸二 2- 乙基己酯、 衣康酸二苄酯等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用有机羧酸的 N- 乙烯基酰胺衍生物例如， N- 甲基 -N- 乙烯基乙酰胺等 ；
作为具有可与 ( 甲基 ) 丙烯酰基共聚的官能团的化合物， 还可以使用马来酰胺和 其衍生物例如， N- 苯基马来酰胺、 N- 环己基马来酰胺等。
在并用多元硫醇进行加成聚合方式的自由基聚合时， 作为可以与 ( 甲基 ) 丙烯酰 基一起使用的多元硫醇化合物， 可以列举出 2， 2- 二 ( 巯基甲基 )-1， 3- 丙二硫醇、 二 (2- 巯 基乙基 ) 醚、 乙二醇二 (2- 巯基乙酸酯 )、 乙二醇二 (3- 巯基丙酸酯 )、 三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸酯 )、 三 (2- 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 / 三 (3- 巯基丙酸酯 )、 季戊四醇四 (3- 巯 基丙酸酯 )、 1， 8- 二巯基 -3， 6- 二氧杂辛烷、 1， 2， 3- 三巯基苯、 1， 2， 4- 三巯基苯、 1， 3， 5- 三 巯基苯、 1， 2， 3- 三 ( 巯基甲基 ) 苯、 1， 2， 4- 三 ( 巯基甲基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 ( 巯基甲基 ) 苯 等。
当含倍半硅氧烷骨架的化合物中的固化性官能团为环氧基时， 在使用后述的方法 使本发明的具有活性能量线固化性官能团的有机硅化合物固化时， 如果在上述含倍半硅氧 烷骨架的化合物以及具有可与环氧基共聚的官能团的其它化合物存在下进行阳离子聚合，则可以调节本发明的具有活性能量线固化性官能团的有机硅化合物固化时的固化速度。
作为此类具有可与环氧基共聚的官能团的化合物， 可以列举出具有乙烯基醚基的 化合物， 作为该化合物可以列举出例如， 三甘醇二乙烯基醚、 四甘醇二乙烯基醚、 三羟甲基 丙烷三乙烯基醚、 环己烷 -1， 4- 二甲醇二乙烯基、 1， 4- 丁二醇二乙烯基醚、 聚酯二乙烯基 醚、 聚氨酯聚乙烯基醚等。
作为具有可与环氧基共聚的官能团的化合物， 可以列举出双酚 A 型环氧树脂、 氢 化双酚 A 型环氧树脂、 溴化双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 酚醛清漆型环氧树脂、 苯 酚酚醛清漆型环氧树脂、 甲酚酚醛清漆型环氧树脂、 脂环式环氧树脂、 N- 缩水甘油基型环氧 树脂、 双酚 A 的酚醛清漆型环氧树脂、 螯合型环氧树脂、 乙二醛型环氧树脂、 含氨基的环氧 树脂、 橡胶改性环氧树脂、 双环戊二烯酚型环氧树脂、 硅氧烷改性环氧树脂、 ε- 己内酯改性 环氧树脂等、 一分子中具有 2 个以上环氧基的环氧化合物。
具体可以列举出例如，
ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制的商品名エピコ一ト 828、 1002、 1004 等双酚 A 型环氧树脂 ；
ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制的商品名エピコ一ト 806、 807、 4005P、 东都化成 ( 株 ) 制的商品名 YDF-170 等双酚 F 型环氧树脂 ；
ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制的商品名エピコ一ト 152、 154、 日本化药 ( 株 ) 制的商品名 EPPN-201 等苯酚酚醛清漆型环氧树脂 ；
日本化药 ( 株 ) 制的商品名 EOCN-125S、 103S、 104S 等邻甲酚酚醛清漆型环氧树 脂；
ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制的商品名エピコ一ト YX-4000， YL-6640 等联苯 型环氧树脂 ；
ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制的商品名エピコ一ト 1031S、 チバ · スペシヤル テイ·ケミカルズ ( 株 ) 制的商品名アラルダイト 0163、 ナガセ化成 ( 株 ) 制的商品名デ ナコ一ル EX-611、 EX-614、 EX-614B、 EX-622、 EX-512、 EX-521、 EX-421、 E-411、 EX-321 等多 官能环氧树脂 ；
ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制的商品名エピコ一ト 604、 东都化成 ( 株 ) 制的 商品名 YH-434、 三菱ガス学 ( 株 ) 制的商品名 TETRAD-X、 TETRAD-C、 日本化药 ( 株 ) 制的商 品名 GAN、 住友化学 ( 株 ) 制的商品名 ELM-120 等胺型环氧树脂 ；
チバ·スペシヤルテイ·ケミカル ( 株 ) 制的商品名アラルダイト PT810 等含杂 环环氧树脂 ；
ダイセル化学工业 ( 株 ) 制的 EHPE3150、 EHPE3150CE、 セロキサイド 2000、 セロキ サイド 2021、 セロキサイド 2081、 エポリ一ド PB3600、 エポリ一ド GT401 等脂环式环氧树 脂；
ダイセル化学工业 ( 株 ) 制的エポリ一ド PB3600 等的环氧化聚丁二烯， 它们可以 1 种单独使用， 或 2 种以上组合使用。
此外， 还可以使用具有氧杂环丁基的化合物， 作为此类化合物， 可以列举出 1， 3- 二 〔(3- 乙基 -3- 氧杂环丁基甲氧基 ) 甲基〕 丙烷、 乙二醇二 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁基甲 基 ) 醚、 三羟甲基丙烷三 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁基甲基 ) 醚、 季戊四醇四 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁基甲基 ) 醚、 二季戊四醇六 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁基甲基 ) 醚、 2- 乙基 -2- 羟基甲基氧 杂环丁烷等。
当上述固化性官能团为环氧基、 特别是缩水甘油基时， 可以使用酸酐化合物作为 固化剂， 通过加成聚合来固化。作为酸酐化合物可以列举出邻苯二甲酸酐、 偏苯三酸酐、 均 苯四酸酐等的芳香族酸酐类、 四氢邻苯二甲酸酐、 甲基四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸 酐、 甲基六氢邻苯二甲酸酐等的环状脂肪酸酐。
这些酸酐的使用量， 相对于环氧基为 0.7 ～ 1.2 当量， 优选为 0.8 ～ 1.1 当量。此 外作为固化促进剂可以使用咪唑类、 叔胺类、 有机膦化合物。
要使本发明的固化性组合物固化， 有活性能量线固化和热固化两种方法， 特别是 在上述的自由基聚合、 阳离子聚合的情况中， 按照聚合方式的不同， 根据需要添加各自的最 佳聚合引发剂为宜。
当上述固化性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基时， 或者上述固化性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基并且固化性组合物含有上述多元硫醇化合物时， 优选使用自由基聚合引发剂。
热聚合时， 作为热自由基引发剂可以列举出， 过氧化丁酮、 过氧化环己酮、 过氧化 甲基环己酮、 过氧化乙酸甲酯、 过氧化乙酰丙酮、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 丁烷、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 )- 环己烷、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 )-2- 甲基环己烷、 1， 1- 二 ( 叔丁基过 氧化 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 环十二烷、 1， 1- 二 ( 叔己基过氧 化 )- 环己烷、 1， 1- 二 ( 叔己基过氧化 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 2， 2- 二 (4， 4- 二 - 叔丁基过 氧化环己基 ) 丙烷、 叔丁基过氧化氢、 叔己基过氧化氢、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧化氢、 枯 基过氧化氢、 对甲基过氧化氢、 二异丙苯基过氧化氢、 过氧化二叔丁基、 过氧化二枯基、 过氧 化叔丁基枯基、 α， α′ - 二 ( 叔丁基过氧化 ) 二异丙苯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 化 ) 己烷、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 己炔 -3、 过氧化异丁酰、 过氧化 3， 3， 5- 三 甲基己酰、 过氧化辛酰、 过氧化月桂酰、 过氧化硬脂酰、 过氧化琥珀酸、 过氧化间甲基苯甲酰 苯甲酰、 过氧化苯甲酰、 过氧化二碳酸二正丙酯、 过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化二碳酸二 (4- 叔丁基环己 ) 酯、 过氧化二碳酸二 -2- 乙氧基乙酯、 过氧化二碳酸二 -2- 乙氧基己酯、 过氧化二碳酸二 -3- 甲氧基丁酯、 过氧化二碳酸二叔丁酯、 过氧化二碳酸二 (3- 甲基 -3- 甲 氧基丁酯 )、 α， α′ - 二 ( 新癸酰基过氧化 ) 二异丙苯、 过氧化新癸酸叔丁酯、 过氧化新癸 酸叔己基酯、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧化新癸酸酯、 1- 环己基 -1- 甲基乙基过氧化新癸酸 酯、 过氧化新癸酸枯基酯、 过氧化新戊酸叔丁酯、 过氧化新戊酸叔己基酯、 过氧化 -2- 乙基 己酸叔丁酯、 过氧化 -2- 乙基己酸叔己酯、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧化 -2- 乙基己酸酯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 (2- 乙基己酰过氧化 ) 己烷、 过氧化 -2- 乙基己酸 1- 环己基 -1- 甲基乙 基酯、 过氧化 -3， 5， 5- 三甲基己酸叔丁酯、 叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、 叔己基过氧化异 丙基一碳酸酯、 叔丁基过氧化 -2- 乙基己基一碳酸酯、 叔丁基过氧化烯丙基一碳酸酯、 过氧 化异丁酸叔丁酯、 过氧化马来酸叔丁酯、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化苯甲酸叔己酯、 过氧 化间甲基苯甲酰苯甲酸叔丁酯、 过氧化月桂酸叔丁酯、 过氧化乙酸叔丁酯、 二 ( 叔丁基过氧 化 ) 间苯二甲酸酯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 间甲基苯甲酰过氧化 ) 己烷、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 苯甲酰过氧化 ) 己烷、 叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、 3， 3′， 4， 4′ - 四 ( 叔丁基 过氧化羰基 ) 二苯甲酮、 2， 3- 二甲基 -2， 3- 二苯基丁烷等有机过氧化物 ；
和， 1-[(1- 氰基 -1- 甲基乙基 ) 偶氮 ] 甲酰胺、 1， 1′ - 偶氮二 ( 环己烷 -1- 甲腈 )、2， 2′ - 偶氮二 (2- 甲基丁腈 )、 2， 2′ - 偶氮二异丁腈、 2， 2′ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基 -4- 甲 氧基戊腈 )、 2， 2′ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2- 苯基偶氮 -4- 甲氧基 -2， 4- 二甲基戊 腈、 2， 2′ - 偶氮二 (2- 甲基丙脒 ) 二盐酸盐、 2， 2- 偶氮二 (2- 甲基 -N- 苯基丙脒 ) 二盐酸 盐、 2， 2′ - 偶氮二 [N-(4- 氯苯基 )-2- 甲基丙脒 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 [N-(4- 氢苯 基 )-2- 甲基丙脒 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 [2- 甲基 -N-(2- 丙烯基 ) 丙脒 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 [N-(2- 羟基乙基 )-2- 甲基丙脒 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 [2- 甲基 -N-( 苯 基甲基 ) 丙脒 ] 二盐酸盐、 2， 2 ′ - 偶氮二 [2-(2- 咪唑啉 -2- 基 ) 丙烷 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 [2-(2- 咪唑啉 -2- 基 ) 丙烷 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 [2-(5- 甲基 -2- 咪唑 啉 -2- 基 ) 丙烷 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 {2-[1-(2- 羟基乙基 )-2- 咪唑啉 -2- 基 ] 丙 烷 } 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 [2-(4， 5， 6， 7- 四氢 -1H-1， 3- 二氮杂环庚三烯 -2- 基 ) 丙烷 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 [2-(3， 4， 5， 6- 四氢嘧啶 -2- 基 ) 丙烷 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮 二 [2-(5- 羟基 -3， 4， 5， 6- 四氢嘧啶 -2- 基 ) 丙烷 ] 二盐酸盐、 2， 2′ - 偶氮二 (2- 甲基丙酰 胺 )、 2， 2′ - 偶氮二 [2- 甲基 -N-(2- 羟基乙基 ) 丙酰胺 ]、 2， 2′ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 二 ( 羟基甲基 )-2- 羟基乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2 ′ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 二 ( 羟基 甲基 ) 乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2′ - 偶氮二 (2- 甲基丙烷 )、 2， 2′ - 偶氮二 (2， 4， 4- 三甲基戊 烷 )、 2， 2′ - 偶氮二 (2- 甲基丙酸甲基酯 )、 4， 4′ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )、 2， 2′ - 偶氮二 [2-( 羟基甲基 ) 丙腈 ] 等偶氮化合物等。 作为上述固化性官能团为环氧基时的聚合引发剂， 可以列举出三聚氰胺、 咪唑、 2- 甲基咪唑、 2- 十一烷基咪唑、 2- 十七烷基咪唑、 2- 乙基 -4- 乙基咪唑、 2- 苯基咪唑、 2- 苯 基 -4- 甲基咪唑、 1- 苄基 -2- 甲基咪唑、 1- 苄基 -2- 苯基咪唑、 1， 2- 二甲基咪唑、 1- 氰基乙 基 -2- 甲基咪唑、 1- 氰基乙基 -2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 1- 氰基乙基 -2- 十一烷基咪唑、 1- 氰
基乙基 -2- 苯基咪唑、 1- 氰基乙基 -2- 十一烷基咪唑 基咪唑偏苯三酸酯、 1- 氰基乙基 -2- 苯偏苯三酸酯、 2， 4- 二氨基 -6-〔2 ′ - 甲基咪唑基 -(1 ′ )〕 - 乙基 - 均三嗪、 2，4- 二氨基 -6〔2′ - 十一烷基咪唑基 -(1′ )〕 - 乙基 - 均三嗪、 2， 4- 二氨基 -6〔2′ - 乙 基 -4′ - 咪唑基 -(1′ )〕 - 乙基 - 均三嗪、 2， 4- 二氨基 -6〔2′ - 甲基咪唑基 -(1′ )〕 -乙 基 - 均三嗪 / 异氰脲酸加成物、 2- 苯基咪唑 / 异氰脲酸加成物、 2- 甲基咪唑 / 异氰脲酸加成 物、 2- 苯基 -4， 5- 二羟基甲基咪唑、 2- 苯基 -4- 甲基 -5- 羟基甲基咪唑、 2， 3- 二氢 -1H- 吡 咯并 〔1， 2-a〕苯并咪唑、 4， 4 ′ - 亚甲基二 (2- 乙基 -5- 甲基咪唑 )、 1- 十二烷基 -2- 甲 基 -3- 苄基氯化咪唑 等的咪唑类 ； 1， 8- 二氮杂双环 (5.4.0) 十一碳烯 -7、 和其酚盐、 辛 盐、 芳香族二甲 基盐、 对甲苯磺酸盐、 甲酸盐、 间苯二甲酸酸盐、 或苯酚酚醛清漆树脂盐、 1， 5- 二氮杂双环 (4.3.0) 壬烯 -5、 和其苯酚酚醛清漆树脂盐等有机强碱类和其盐 ； 溴化季 基脲、 脂肪族二甲基脲等脲类等阴离子类引发剂 ； 三苯基硅烷醇等的硅烷醇类的阳离子催 化剂 ； 三 ( 乙酰丙酮 ) 铝等的铝螯合类催化剂等。
此外， 本发明的微细图案形成方法中使用的活性能量线， 只要可以与上述含倍半 硅氧烷骨架的化合物的官能团作用、 使固化性组合物固化即可， 没有特殊限定。 可以列举出 例如、 紫外线、 X 射线等的放射线、 电子束。其中优选使用紫外线、 电子束。
当使用电子束时， 虽然没有聚合引发剂时也可以使 ( 甲基 ) 丙烯酰基反应固化， 但 优选按照本组合物所使用的活性能量线和官能团的组合， 根据需要添加聚合引发剂。
当上述固化性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基时， 或上述固化性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基并且固化性组合物中含有多元硫醇化合物时， 聚合引发剂可以列举出 ： 4- 苯氧基二氯 苯乙酮、 4- 叔丁基 - 二氯苯乙酮、 4- 叔丁基 - 三氯苯乙酮、 二乙氧基苯乙酮、 2- 羟基 -2- 环 己基苯乙酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙烷 -1- 酮、 2- 羟基 -2- 苯基 -1- 苯基丙烷 -1- 酮、 1-(4- 十二烷基苯基 )-2- 羟基 -2- 甲基丙烷 -1- 酮、 1-(4- 异丙基苯基 )-2- 羟基 -2- 甲基 丙烷 -1- 酮、 4-(2- 羟基乙氧基 )- 苯基 -(2- 羟基 -2- 丙基 ) 酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 2- 甲 基 -1-[4-( 甲硫基 ) 苯基 ]-2- 吗啉代丙烷 -1 等苯乙酮类自由基光聚合引发剂 ； 苯偶姻、 苯偶姻甲醚、 苯偶姻异丙醚、 苯偶姻异丁醚、 苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类自由基光聚合引 发剂 ； 二苯甲酮、 苯甲酰苯甲酸、 苯甲酰苯甲酸甲酯、 4- 苯基二苯甲酮、 羟基二苯甲酮、 丙烯 酸化二苯甲酮、 4- 苯甲酰基 -4′ - 甲基二苯硫醚、 3， 3′ - 二甲基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 4， 4′ - 二甲基氨基二苯甲酮、 4， 4′ - 二乙基氨基二苯甲酮、 3， 3′， 4， 4′ - 四 ( 叔丁基过氧化 羰基 ) 二苯甲酮等二苯甲酮类自由基光聚合引发剂 ； 噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2- 甲基噻吨酮、 2， 4- 二甲基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2， 4- 二异丙基噻吨酮、 异丙基噻吨酮、 1- 氯 -4- 丙 氧基噻吨酮、 2， 4- 二氯噻吨酮等噻吨酮类自由基光聚合引发剂 ； α- 酰基肟酯、 甲基苯基乙 醛酸酯、 二苯基乙二酮、 9， 10- 菲醌、 樟脑醌、 二苯并环庚酮、 2- 乙基蒽醌、 4′， 4″ - 二乙基 异酞酚酮 (isophthalophenone) 等酮类自由基光聚合引发剂 ； 2， 2′ - 二 (2- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基 -1， 2′ - 咪唑等咪唑类自由基光聚合引发剂 ； 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰二 苯基氧化膦等的酰基氧化膦类自由基光聚合引发剂 ； 咔唑类自由基光聚合引发剂 ； 六氟锑 酸三苯基 六氟磷酸三苯基 六氟锑酸对 ( 苯硫基 ) 苯基二苯基锍、 六氟磷酸 4- 氯苯 基二苯基锍、 (2， 4- 环戊二烯 -1- 基 )[(1- 甲基乙基 ) 苯 ] 六氟磷酸铁盐等路易斯酸的 盐等的自由基光聚合引发剂。
当上述固化性官能团为环氧基时， 或者在固化性官能团为环氧基、 并且在固化性 组合物中含有具有乙烯基醚基的化合物时， 聚合引发剂可以列举出， 六氟锑酸三苯基锍盐 等的锍盐类、 或碘
盐类、 重氮盐类、 芳烃 - 离子配合物类等阳离子光聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用， 或将 2 种以上组合使用， 相对于固化性组合物 100 质量份， 优选以 0.01 ～ 10 质量份的量使用。
本发明的固化性组合物中， 除了聚合引发剂、 固化剂以外， 还可以加入粘度调节 剂、 分散剂、 表面调节剂等添加剂。此时， 相对于固化性组合物的总量 100 质量份， 添加剂的 总量优选为 30 质量份以下。添加剂量过多时， 使用本发明的固化性组合物所的的微细图案 的蚀刻性能可能会劣化。 另外， 在本发明的固化性组合物中， 为了提高涂布性， 可以根据需要添加溶剂等。 作为稀释溶剂， 可以直接使用在制造上述含倍半硅氧烷骨架的化合物的反应中反应时使用 的溶剂， 也可以先在减压下将反应溶剂蒸馏除去， 然后用不同的溶剂稀释。
作为这种溶剂， 可以列举出甲基异丁基酮等的酮类溶剂、 甲苯和二甲苯等的芳香 族烃溶剂、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯类溶剂、 2- 丙醇、 丁醇和己 醇、 丙二醇一正丙基醚、 乙二醇一乙基醚等的醇类溶剂等。
下面参照附图来具体说明制造本发明的磁记录介质的一例方法。另外， 本发明的 制造方法并不限于下述制造工序。
(1) 在圆盘状的非磁性基板 1 上依次形成软磁性底层 2、 取向控制层 3、 连续的记录 层， 并根据需要再形成保护膜 5， 从而形成记录层 6( 参照图 1(A))。此外， 在图 1(A) 中仅放
大显示出圆盘状非磁性基板 1 的表面侧磁记录区域的一部分。
(2) 在通过上述工序 (1) 形成的记录层 6 的表面上涂布抗蚀剂 7， 得到介质 8。并 根据需要进行烧成， 以除去多余的有机溶剂 ( 参照图 1(B))。
(3) 将表面形成了按照预期的轨道间、 比特 (bit) 间的距离设计而成的凹凸部 9a 的金属制压模 (stepper)9 紧密贴合在通过上述 (2) 中所述的工序得到的介质 8 的表面上， 以高压加压， 从而在上述介质 8 的表面上形成轨道形状或比特形状的凹凸部 10( 下面称作 “压印工序” )( 参照图 1(C))。此外， 所述的压模 9 实际上是形状与圆盘状的非磁性基板 1 一样的圆盘状， 图 1(C) 仅示出了压模 9 的凹凸部 10 的一部分。
(4) 使用干蚀刻、 反应性离子蚀刻等手段剥离去掉通过上述 (3) 中记载的工序得 到的介质表面的抗蚀剂 7、 保护膜 5、 连续的记录层 4、 取向控制层 3、 软磁性底层 2 的一部 分。
该处理的结果是， 顺着通过上述 (3) 所述的工序形成的轨道的凹凸、 残留下了由 磁记录层的一部分形成的凹凸部 11( 下面称作 “蚀刻工序” )。
这里所说的凹凸部 11 是用于磁记录的轨道部或比特部的凸部 11a 和位于这些凸 部 11a 之间的凹沟 11b 沿着直径方向交替形成的结构 ( 参照图 1(D))。
(5) 在这些结构上沉积本发明的具有活性能量线固化性官能团的有机硅化合物， 形成沉积层 12， 使该化合物填充在沿着非磁性基板 1 的直径方向间断性形成的位于凸部 11a 之间的凹沟 11b( 下文中称作 “埋入工序” )。
此时， 需要将该化合物填充在磁记录介质上的凹沟 11b 的底部 ( 参照图 1(E))。
(6) 然后， 通过例如离子蚀刻等干蚀刻等手段使残留在磁记录介质表面上的凹凸 平滑化， 使磁记录介质表面变为平滑面 13( 下文中称作 “平滑化工序” )。通过该处理在各 凹沟 11b 的内部形成由非磁性材料构成的磁记录图案的分隔部 14， 以被这些磁记录图案的 分隔部 14 划分开的形式形成了各记录轨道部或比特部 15( 参照图 1(F))。
(7) 最后再次使用等离子体 CVD 等的成膜方法形成作为保护膜 16 的 DLC( 类金刚 石碳 ) 膜 ( 参照图 1(G))。此外， 根据需要在保护膜 16 之上形成润滑层 17。
通过以上工序， 可以得到具有图 1(H) 所示结构的磁记录介质 A。
该方式中得到的磁记录介质 A 在圆盘状的非磁性基板 1 的表面上叠层了记录层 6， 该记录层 6 是通过依次形成软磁性底层 2、 取向控制层 3、 连续的记录层 4 和保护膜 5 而成 的， 并且该记录层 6 以构成同心圆状的预定宽度的记录轨道部或比特部 15 的形式被多条凹 沟 11b 分隔开， 在各凹沟 11b 中填充被活性能量线固化了的有机硅化合物， 形成磁记录图案 的分隔部 14， 再以覆盖磁记录图案的分隔部 14 和记录轨道部 15 的方式形成保护膜 16 和润 滑层 17。
作为在上述工序中使用的非磁性基板 1， 可以使用以 Al 为主成分的例如 Al-Mg 合 金等的 Al 合金基板、 或结晶化玻璃、 无定形玻璃、 由硅、 钛、 陶瓷、 碳、 各种树脂构成的基板 等， 只要是非磁性基板就可以使用任意的基板。 作为结晶化玻璃基板， 可以使用锂系结晶化 基板， 作为无定形基板可以列举出钠钙玻璃、 硅酸铝玻璃。
当上述非磁性基板 1 的平均表面粗糙度 Ra 为 1nm 以下， 优选为 0.5nm 以下时， 在通 过后续工序形成的连续的记录层 4 垂直取向性良好， 进而在压印工序中的压力分布变小， 加工的均匀性提高， 所以优选。上述非磁性基板 1 的表面的微小起伏 Wa 为 0.3nm 以下时， 从使压印工序中的压力 分布变小， 提高加工的均匀性方面来看是优选的。
上述软磁性底层 2 是由软磁性材料形成的， 作为该材料可以列举出含有 Fe、 Co、 Ni 的材料。作为该材料， 可以列举出 FeCo 合金 (FeCoB、 FeCoSiB、 FeCoZr、 FeCoZrB 等 )、 FeTa 合金 (FeTaN、 FeTaC 等 )、 Co 合金 (CoTaZr、 CoZrNb、 CoB 等 )。
优选使上述软磁性底层 2 为叠层结构。这是由于， 通过在软磁性膜之间设置 Ru、 Re、 Cu 使之为规定的厚度， 可以使上下设定的软磁性膜借助反铁磁性结合在一起的缘故。 通 过这样的构成， 可以改善垂直磁记录介质特有的问题即 WATE(Wide AREA Track Erasure) 的现象。
上述取向控制膜 3 用于控制在其上设置的连续的记录层 4 的结晶取向性和晶体尺 寸。作为该膜使用的材料优选具有 hcp 结构或 fcc 结构。特别优选 Ru。
上述取向控制膜 3 的厚度优选为 30nm 以下。取向控制膜 3 的厚度大于 30nm 时， 在记录再生时磁头和软磁性底层 2 之间的距离会变大， 导致 OW 特性 ( 重写特性 )、 再生信号 的分辨能力降低， 所以不优选。
上述连续的记录层 4 优选沿着垂直基板面的方向具有其易磁化轴。作为该层的磁 性合金可以使用公知的磁性合金， 但本发明特别优选使用颗粒结构的磁性合金。
特别是本发明的记录层优选由至少含有 Co、 Pt 和氧化物的颗粒结构磁性材料构 成， 进而为了改善 SNR 特性等目的， 优选在其中添加 Cr、 B、 Cu、 Ta、 Zr 等的元素。
上述记录层 4 为颗粒结构磁性层时， 作为氧化物可以列举出 SiO2、 SiO、 Cr2O3、 CoO、 Ta2O3、 TiO2。这些氧化物的体积比率优选为 15 ～ 40 体积％。当氧化物的体积比率低于 15 体积％时， SNR 特性不充分， 所以不优选。当氧化物的体积比率大于 40 体积％时， 得不到应 对高记录密度的保磁力， 所以不优选。
上述记录层 4 的成核场 (-Hn) 优选为 1.5(kOe) 以上。当 -Hn 小于 1.5(kOe) 时， 会发生热涨落 (Heat fluctuation)， 所以不优选。
记录层 4 的厚度优选为 6 ～ 18nm。当氧化物颗粒层 4 的厚度在该范围时， 不能确 保充分的输出， 出现 OW 特性的恶化， 所以不优选。
上述压印工序中使用的压模 9 是使用电子束描画等方法形成了细微轨道图案的 金属片， 作为该材料需要可耐受压印工序的硬度、 耐久性。可使用例如 Ni 等， 但只要是符合 上述目的的材料即可。
涂布在上述磁记录介质上的抗蚀剂 7 可以使用工业上广泛使用的光致抗蚀剂等 各种抗蚀剂。通常往往使用旋涂等方法薄薄均匀地涂布， 然后在烘箱中一定温度下烧成预 定的处理时间， 来除去多余的有机溶剂等。关于该工序， 可以按照所使用的抗蚀剂 7 的性质 来适当调节工序。
上述的蚀刻工序可以适当地使用反应性离子蚀刻、 离子铣削等的方法。在完全切 断连续的记录层 4， 形成凹沟 ( 最终成为磁记录图案的分隔部的部分 ) 之后， 除去残留在记 录轨道部 15 上部的抗蚀剂。
在上述埋入工序中， 作为充当磁记录图案的分隔部 15 的埋入材料， 使用具有活性 能量线固化性官能团的有机硅化合物。本发明中， 作为充当磁记录图案的分隔部 15 的埋入 材料使用具有活性能量线固化性官能团的有机硅化合物的原因如前所述， 但下面更详细地进行了总结。
(1) 本材料的表面张力和粘性低， 此外， 对构成磁记录介质的磁性层等的材料润湿 性高， 所以可以致密地填充在记录层的凹部， 此外， 不会在内部出现空隙， 由此使得磁记录 介质不易发生腐蚀。
(2) 本材料固化时的收缩率低， 所以很少会使微细结构的记录层变形。由此， 使得 磁记录介质不易发生腐蚀。
(3) 本材料具有高度结构控制的骨架， 所以凝固时表面平滑， 此外， 在使用离子束 等进行干蚀刻时， 具有优异的蚀刻特性， 可以得到平滑的蚀刻面。 由此可以提高磁记录介质 的表面平滑性， 可以提高磁记录密度。
(4) 作为磁记录图案的分隔部 15 的埋入材料， 本材料对细微凹凸的充填性高， 所 以可以制造比过去制造的磁记录图案更微细、 并且分隔部更深的、 分隔特性优异的磁记录 图案， 由此可以提供记录密度飞跃提高的磁记录介质。 即本发明中， 作为形成磁记录图案的 分隔部 15， 可以形成最小宽度为 100nm 以下、 最大深度为 20nm 以上的微细较深的分隔区域。
上述埋入工序需要使该非磁性材料均匀填充在极细小的深凹沟 11b 中， 所以使用 哪种工序条件是重要的。 本发明优选使用旋涂法或浸渍法涂布上述具有活性能量线固化性 官能团的有机硅化合物。 本发明通过采用该方法， 可以消除充填部分的空隙， 防止空隙部分 与大气中的氧气等气体接触， 从而防止磁记录介质发生腐蚀。
通过上述平坦化工序， 将可能会在埋入工序后出现的介质表面的凹凸处理平滑， 达到作为磁记录介质充分的水平。作为该方法可以使用 CMP( 化学机械抛光 )、 IBE( 离子束 蚀刻 ) 等。只要可以使介质表面加工成充分平滑， 并不破坏介质的性能即可， 使用任何方法 都不妨碍本发明的效果， 但在本发明中， 从可以减少蚀刻面的污染方面考虑， 优选使用作为 干式工序的离子束蚀刻法。 本发明中， 尽量减小磁头飞行高度， 对于实现高密度磁记录是有 效的。因此， 本发明的磁记录介质的表面粗糙度 (Ra) 优选为 1nm 以下， 更优选为 0.5nm 以 下， 尤其优选 0.3nm 以下。
最后要形成保护膜 16。一般使用 P-CVD 等来形成 DLC( 类金刚石碳 ) 的薄膜， 但 并不限于该方法。这里的保护膜可以考虑成与一般作为磁记录介质保护膜使用的膜同样 的膜。作为保护膜此外还可以使用碳、 氢化碳、 氮化碳、 无定形碳、 碳化硅等的碳质层、 以及 SiO2、 Zr2O3、 TiN 等通常使用的保护膜材料。此外， 上述保护膜 16 还可以由 2 层以上的层构 成。保护膜的膜厚为 1 ～ 10nm， 特别优选为 1 ～ 5nm， 在确保耐久性的限度内尽量设定较薄 为宜。
在保护膜 16 上形成润滑层 17。 作为润滑层 17 所使用的润滑剂可以列举出氟系润 滑剂、 烃系润滑剂和它们的混合物等， 通常形成厚度 1 ～ 4nm 的润滑层。
本发明的磁记录装置是至少具有下述部分的磁记忆装置 ： 上述结构的磁记录介质 A， 将磁记录介质沿着记录方向驱动的驱动部， 含有记录部和再生部的磁头， 使磁头对着磁 记录介质做相对运动的机构， 用于对磁头输入信号和从磁头输出信号的记录再生信号处理 机构。
进而， 通过由 GMR 磁头或 TMR 磁头构成上述磁头的再生部， 可以实现即使高记录 密度时也可以得到充分的信号强度、 并具有高记录密度的磁记忆装置。此外当该磁头飞 行高度为 0.005μm ～ 0.020μm， 以比以往技术更低的高度飞行时， 可以输出提高， 得到较高的装置 S/N， 提供大容量、 高可靠性的磁记忆装置。此外， 当与通过最大似然解码法 (Maximumlikelihood decoding) 进行信号处理的电路组合时， 则可以进一步提高记录密 度， 例如即使是在以道密度为 100kTPI 以上、 线记录密度 1,000kbpI 以上、 每平方英寸为 100G 比特 / 英寸以上的记录密度进行记录·再生时也可以得到充分的 S/N。
更具体地说， 以图 2 所示的方式构成磁记录再生装置。图 2 所示的该例磁记录再 生装置 B 具有上面侧开口的矩形箱状的筐体 21 和用于堵塞该筐体 21 的开口的图中省略掉 的顶盖。
筐体 21 中装纳有 ： 具有上述构成的磁记录介质 22， 作为用于支撑和旋转磁记录 介质 22 的驱动机构的主轴马达 23， 用于对磁记录介质 22 进行磁信号的记录和再生的磁头 24( 单磁极头 )， 具有前端搭载有磁头 24 的悬架结构且以可相对于磁记录介质 22 随意移动 的方式支撑磁头 24 的磁头动臂 25， 以可随意旋转的方式支撑磁头动臂 25 的旋转轴 26， 借 助旋转轴 26 旋转和定位磁头动臂 25 的音圈马达 27、 耳放电路 28。
实施例
( 活性能量线固化性官能团为甲基丙烯酰基时的含倍半硅氧烷骨架的化合物的合 成) 向安装有温度计和冷凝管的 3 口烧瓶中加入八 ( 二甲基硅氧基 ) 倍半硅氧烷 ( ア ルドリツチ制 ： PSS-Octakis(dimethylsilyloxy)substituted)1.0g(0.98mmol)、 甲基丙 烯酸烯丙酯 1.98g(15.7mmol， 按照 Si-H 基计算为 2.0 倍 )、 甲苯 30ml， 氩气气流下室温搅 拌。一点点地添加 2％的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物的二甲苯溶液 (GELEST INC. 制 )0.093g( 铂金属的重量是加入原料的 1,000ppm)。室温搅拌 2 小时， 然后在减压下蒸馏 除去甲苯溶剂 ( 上述式 (1) 的骨架在全体固化性树脂组合物中的百分比为 20.6％ )， 将所 得的产物溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中使固体成分浓度为 10％。
在所得的溶液中添加溶解相对于 100 份固体成分为 3 份的光自由基聚合引发剂 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 - 丙烷 -1- 酮 (Darocure 1173 チバ·スペシヤリテイ·ケミカ ルズ ( 株 ) 社制 )， 然后使用 0.2μm 的过滤器过滤， 配制活性能量线固化性官能团为甲基丙 烯酰基时的含倍半硅氧烷骨架的固化性组合物。产物的重均分子量约为 3,000。
( 实施例 1 ～ 3、 比较例 1 ～ 5)
先 将 放 置 有 洗 净 了 的 HD 用 玻 璃 基 板 ( オ ハ ラ ( 株 ) 制、 外 径 0.85 英 寸 ) 的 -5 真 空 室 真 空 抽 气 至 1.0×10 Pa 以 下， 再 在 该 基 板 上 在 无 加 热 的 情 况 下 形 成 50nm 的 0.8nm 的 Ru 膜， 接着形成 50nm 的 65Fe-25Co-10B( 原子％ ) 膜， 形 65Fe-25Co-10B( 原子％ ) 膜， 成软磁性底层。
接着形成 20nm 的由 Ru 构成的取向控制膜， 12nm 的由 65Co-10Cr-15Pt-10SiO2( 原 子％ ) 构成的记录层， 4nm 的由碳构成的保护膜。
接着将形成了保护膜的介质从真空室内取出， 通过旋涂机在表面涂布抗蚀剂。涂 布后在约 100℃的恒温槽中烘烤 20 分钟除去多余的溶剂。
接着使用预先准备好的镍制压模进行压印， 形成多个样品。压模上形成有轨道间 距 (Track pitch)150nm 的同心圆状的凹沟。
接着将这些样品放置在高真空室内， 使用离子束蚀刻机除去包括同心圆状的各凹 沟 ( 对应于磁记录图案的分隔部的圆环沟 ) 部分的记录层的记录膜。
然后在样品表面上沉积上述含倍半硅氧烷骨架的化合物 ( 实施例 1 ～ 3)、 SiO2( 比 较例 1)、 碳 ( 比较例 2)、 镍 ( 比较例 3)、 SiO2 系旋制氧化硅 ( 比较例 4) 使平均膜厚为 80nm。 此外， 比较例 5 中的凹沟无任何沉积物。其中， 实施例 1 ～ 3 使用的含倍半硅氧烷骨架的化 合物的粘度为 1,171mPa·s。
这些膜的沉积， 在实施例 1 ～ 3、 比较例 4 中通过旋涂进行， 在比较例 1 ～ 3 法中通 过溅射法进行。旋涂是以下述方式进行的 ： 将 0.5ml 组合物滴加到放置在旋涂机内的基板 上， 以 500rpm 的速度旋转基板 5 秒钟， 然后以 3,000rpm 的速度旋转 2 秒钟， 再以 5,000rpm 的速度旋转 20 秒钟。
然后使用离子束蚀刻机使各轨道部中的记录层露出， 对其表面进行表面平滑化处 理， 直到蚀刻至 1nm 左右的位置。最后通过 CVD 法形成厚度 4nm 的 DLC 膜， 涂布 2nm 的润滑 材料， 从而制造出磁记录介质。
( 实施例 4)
按照下述方法来合成在磁记录介质的记录膜表面上沉积的、 具有活性能量线固化 性官能团的有机硅化合物。
在 安 装 有 温 度 计 和 冷 凝 管 的 3 口 烧 瓶 中 加 入 1， 3， 5， 7- 四 甲 基 环 四 硅 氧 烷 2.0g(8.3mmol)、 3， 4- 环氧基环己烷甲酸烯丙酯 6.4g(34.9mmol， 按照 Si-H 基计算为 1.05 倍 ) 和甲苯 50g， 氩气气流下室温搅拌。分 4 次向其中一点点添加 2％二乙烯基四甲基二 硅氧烷铂配合物的二甲苯溶液 0.82g( 铂金属的重量是加入原料的 1,000ppm)。室温搅拌 2 小时， 然后减压蒸馏除去甲苯溶剂， 再溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中使固体成分浓度为 5％。
在所得的溶液中添加溶解相对于 100 质量份固体成分为 2 质量份的光阳离子聚 合引发剂三苯基锍六氟锑酸盐， 然后使用 0.2μm 的过滤器过滤。所得化合物的粘度为 1,300mPa·s。
使用与实施例 1 同样的方法将合成的化合物沉积在记录膜表面上， 制造磁记录介 质。
( 碾磨碰撞评价 )
对实施例 1 ～ 4、 比较例 1 ～ 5 所制造的磁记录介质进行碾磨检查。
使检测头和磁记录介质表面之间的机械间隔为 8nm， 点查由于检测头对磁记录介 质表面的突起物的冲撞而导致的标记的个数。
( 耐腐蚀性评价 )
对实施例 1 ～ 4、 比较例 1 ～ 5 所制造的磁记录介质进行耐环境性评价。评价是以 下述方式进行的 ： 将磁记录介质保持在温度 80℃、 湿度 85％的大气环境下 96 小时， 然后点 查在磁记录介质的表面生成的 5 微米 以上的腐蚀点的个数。 ( 评价结果 )
对实施例 1 ～ 4 和比较例 1 ～ 5 进行上述碾磨碰撞评价和耐腐蚀性评价， 结果如 下述表 1 所示。
作为通过本发明的制造方法得到的磁记录介质的实施例 1 ～ 4， 如表 1 所示， 表面 平滑性较高， 此外， 耐环境性较高。