亲核试剂对炔或丙二烯类的催化加成 本发明涉及在可对宽范围的炔和丙二烯类化合物适用的、全部或部分离子化的单价金配合物存在下，将亲核试剂与炔或丙二烯类化合物加成的方法。
可通过酸、碱或过度金属配合物来催化亲核试剂与炔类化合物的加成(cf．Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol．6／3，p．233，p．90，Vol．5／2a，P．738，Vol．6／1d，P．136和Vol．7／a，P．816)。
酸催化剂被限制在亲核试剂与活化的、富含电子炔类化合物(如乙炔醚，R-C≡C-OR’，乙炔硫醚，R-C≡C-SR’，和乙炔胺，R-C≡C-NR’2)的加成中。
通过碱性催化剂，可将醇与未活化的炔类化合物加成(在KOH或醇化物存在下)。这是选择性地将醇与炔类化合物单加成形成烯醇醚的方法。
也可以通过过渡金属配合物催化亲核试剂与炔类化合物的加成。通常，它们是第11和12族金属的配合物(根据通常应用的无机化学的IUPAC命名原则)。铑、钌、钯和铂催化剂也已经在各实例中应用。
按照J．S．Reichert，H．H Bailey，J．A．Nieuwland，J．Am．Chem．Soc．，45(1923)，1552，和G．F．Hennion，J．A．Nieuwland，J．Am．Chem．Soc．，57(1935)，2006，通常，与路易斯酸和布朗斯台德酸结合的汞(II)化合物，是亲核试剂与炔类化合物加成中活性最强的催化剂。这样的汞(II)催化剂可用于水、醇和羧酸与炔类化合物的加成中。这些催化剂具有很普通地应用，但其应用范围受汞毒性及其相对低的转换数(＜500)，即每摩尔催化剂形成的产物的摩尔数的比率的限制。
W．Reppe，Ann．，601(1956)，81中描述了锌(II)和镉(II)化合物用作羧酸和酚与炔类化合物加成的催化剂。
到目前为止，已描述过金(III)如四氯金酸钠(NaAuCl4)用作水或醇与炔类化合物单次加成的催化剂(Y．Fukuda，K．Utimoto，J．Org．Chem．，56(1991)，3729)。
显然，到目前为止，金(I)化合物还没有用作亲核试剂与炔类化合物加成的催化剂。
通过背景技术的描述可知，有很多现存的、亲核试剂与炔类化合物加成的方法，但它们的应用范围都受到了限制。尤其，目前优选的汞催化剂具有毒性和转换数相对低的缺点，由此不得不容许消耗大量的催化剂或形成大量的副产品。
本发明的目的是提供一种广泛使用的、亲核试剂与炔或丙二烯类化合物加成的催化方法，尤其是不具有上述缺点并且甚至可将弱亲核试剂和未活化炔加成的催化方法。
我们发现，本发明的目的可通过将亲核试剂与炔或丙二烯类化合物催化加成，形成由亲核试剂取代的、可进一步与亲核试剂反应和／或异构化的烯烃的方法，该方法包括使用一种包含全部或部分离子化的单价金配合物的催化剂。
由于所述配合物至少必须是部分离子化的形式，假设催化作用是由于式1的配合物阳离子
L-Au_ (1)其中，配位体L可代表结构单元其中
R1、R2和R3彼此各代表具有1-30个碳原子的、取代的或未取代的脂族、环脂族、芳族、杂芳族或芳脂族基，它们可以是桥连的或者可以任选地通过氧原子或通过氮原子连接到E上，
E为磷、砷或锑，
R4、R5、R6、R7和R8各为氢或具有1-30个碳原子的、取代的或未取代的脂族、环脂族、芳族、杂芳族或芳脂族基，相应的烷氧基或酯基或者为硝基，氰基或卤素，及
配位体L也可以并入聚合物中。
因此，所使用的催化剂尤其为式2配合物
L-Au_ X_ (2)其中，配位体L如上所定义，X为阴离子，特别是弱的配价的或非配价的阴离子。
本发明方法对在式2a催化剂存在下，将水、具有1-30个碳原子的醇或具有1-30个碳原子的羧酸加成到具有2-20个碳原子的炔或具有3-20个碳原子的丙二烯类化合物上是特别重要的，其中
R1、R2和R3为各具有1-30个碳原子、优选具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它们可以是桥连的或者可以通过氧原子或通过氮原子连接到E上，
E为砷、锑或者尤其为磷，并且
X为阴离子，特别是弱的配价的或非配价的阴离子。
优选的式2a配合物为下列配合物，其中R1、R2和R3为取代的或未取代的伯、仲或叔烷基或者取代的或未取代的芳基如吡啶基、萘基或者尤其为苯基或者取代的或未取代的烷氧基或芳氧基。
用于本发明目的的配价阴离子包括例如，氯、溴或碘离子；弱的配价阴离子包括例如，硝酸根，硫酸根，叠氮化物，氰酸根，磺酸根如甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根，亚磺酸根如苯亚磺酸根，烷氧离子如甲氧离子、乙氧离子或2，2，2-三氟乙氧离子，酚盐，羧酸根如乙酸根或三氟乙酸根；而非配价阴离子包括例如，高氯酸根，四氟硼酸根，六氟锑酸根，六氟磷酸根或四苯基硼酸根。
当所用的催化剂具有式2a结构且其中X是选自硝酸根、硫酸根、叠氮化物、磺酸根、亚磺酸根、烷氧离子、酚盐、羧酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根和四苯基硼酸根的弱配价或非配价的阴离子时，本发明方法可特别好地进行。
上述具有催化活性的离子化的金(I)配合物的游离形式通常是不稳定的并因此通常现场制备。为此，在下列实施例中，几种已知的方法是适用的，其中，L如上所述：
1、稳定的式3金(I)配合物与路易斯酸，特别是三氟化硼，优选其醚合物或甲醇化物，即优选与亲核试剂仅缓慢起化学反应的路易斯酸就地进行反应。在反应中，Au-X键异裂，
L-AuX (3)，其中，X为能形成容易配价或弱配价阴离子的基团，优选硝酸根，硫酸根，磺酸根或羧酸根，X通过共价键与Au连接。
或者，通过式5的鎓盐与路易斯酸，特别是BF3的醚合物或甲醇化物的反应或者与布朗斯台德酸HY的反应，其中Y-为弱的配价阴离子，来在反应混合物中制备L-Au+阳离子，
(L-Au)Zm_mX＇_ (5)其中
Z为氧或硫，其中n=3或4并且m=1或2，或者为氮，其中n=4或5并且m=1或2，或者为磷，其中n=4，5或6并且m=1或2或3，或者为砷，其中n=4并且m=1，或者为碳，其中n=4，5或6并且m=0或1或2，或者为CH，其中n=4并且m=1，或者为RS，其中n=2并且m=1，或者为RN，其中，n=2或3并且m=1或2，或者为RP，其中n=2，3或4并且m=0或1或2并且其中R为低级脂族或芳族基团，并且
X’为弱的配价或非配价阴离子。
2、在L-Au-Hal(Hal=Cl，Br或I)和含非配价阴离子的银盐之间就地进行阴离子交换，和所得到的微溶银盐AgHal进行沉淀，
3、式4的中性金(I)配合物与布朗斯台德酸HY反应，其中Y为弱的配价或非配价阴离子，或者与路易斯酸，特别是与BF3的醚合物或甲醇化物反应，
L-Au-R＇ (4)其中，R’为烷基，环烷基，链烯基，炔基或芳基。
4、稳定的式3金(I)配合物在极性介质中的溶解作用，其中，配合物可解离为游离的或溶剂化离子，
L-AuX (3)其中X为可形成阴离子的基团。
类似地，其它任何可就地产生式1阳离子的反应都是适宜的。
从文献，例如，从D．I．Nichols和A．S．Charleston，J．Chem．Soc．(A)(1969)，2581，US 3，661，959，和Inorganic Synthesis 26(1989)325中已知可用作催化剂的式2离子化金(I)配合物及其式3和式4起始化合物，将所述文献引入本文供参考。
用于新的对炔或丙二烯类化合物催化加成的、适宜的亲核试剂或简称为亲核剂的物质是众所周知的能够给予电子的试剂。适宜的化合物尤其包括水，具有1-30个，优选1-10个碳原子的醇，如甲醇，乙醇，2-丙醇或叔丁醇，酚，具有1-20个，优选1-10个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸或丙烯酸，硫醇，磺酸，磷酸，卤化氢或结合包含上述官能团的化合物。
适用于本发明亲核加成的炔或丙二烯类化合物为分别具有2-60个和3-60个碳原子的任何化合物。然而，优选分别具有2-8个和3-8个碳原子的炔或丙二烯类化合物和具有官能团基的炔。因此，优选地，适宜的起始物质实例包括从乙炔到辛炔的炔(末端炔或中间炔)，丙二烯，炔丙醇，1-丁炔-3-醇或2-丁炔-1，4-二醇。
按照下列反应式，用常规方法来完成亲核试剂，如甲醇，与炔的加成：通常，将得到的烯醇醚中加入另一分子甲醇，形成下式化合物在加成水的情况下，烯醇通过异构化，立即形成相应的酮。如下所述也可能进一步发生成环反应。这些反应是公知的并不是本发明的特别特征。
如下详述本发明某些催化加成反应，以便举例说明可能的应用。
本发明催化加成反应不仅可以在惰性溶剂存在下而且可以在不存在惰性溶剂条件下进行。优选地，该方法中不存在溶剂，即使用亲核试剂和／或炔作为反应介质。
亲核试剂与炔或丙二烯的摩尔比可在0．01-10000范围内选择。优选地，该比值为0．9-100。特别优选地，该比值为1-5。
反应温度为-30℃-+150℃，优选地为0-80℃。特别优选地，该温度为20-60℃。
该加成反应可在大气压力、减压和加压下进行。
金(I)配合物和反应物总数之间的摩尔比可在0．1-10-8之间选择。优选地，该比值为0．01-10-5。在加成反应过程中，金(I)配合物不被消耗掉并且可在反应产物蒸馏后从反应流出物中回收和循环到反应阶段，这样也可以连续进行反应。即使在单过程低转换情况下，也可以得到极好的转换率，因为实际上没有副产品形成并且因此该方法是显著高选择性的。最后，在反应条件下，金(I)配合物催化剂是稳定的，然而，例如，在本说明书导言部分中提到的金(III)配合物可能放出金并因此在反应器表面形成金镜。实施例
按照文献中的方法制备催化剂起始化合物。实施例1-13
利用L-Au-X+路易斯酸，将甲醇与丙炔加成(方法1)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(39．6g，1235mmol)，加热至40℃并用丙炔预饱和。然后相继迅速地加入表1中所示的金(I)配合物(0．062mmol Au)和BF3乙醚化物(0．62mmol)。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。表1显示的是反应6小时(h)后所得到的2，2-二甲氧基丙烷(DMP)的浓度。除了2，2-二甲氧基丙烷外，没有检测到其它产物；即，该反应具有极好的选择性。
表1 实施例 金(Ⅰ)催化剂DMP 浓度 [wt·％] 1 Ph3PAu(NO3) 42 2(4-F-Ph)3PAu(NO3) 44 3 Ph2(C6F5)PAu(NO3) 47 4 Et3PAu(NO3) 24 5 Ph3AsAu(NO3) 32 6 Ph3PAu(OOCCF3) 42 7 Ph3PAu(OOCCF3)*) 13 8 Ph3PAuCl 0.7 9 Ph3PAuI 0.2 10 Ph3PAuCH3 40 11(Ph3PAu)3O+BF4- 40 12(PhO)3PAu(NO3) 32 13(CH3O)3PAu(NO3) 48
*)在20℃下反应
Ph=苯基
Et=乙基
实施例14
利用L-Au-X+路易斯酸，将乙醇与丙炔加成(方法1)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入乙醇(11．4g，245mmol)，加热至60℃并用丙炔预饱和。然后相继迅速地加入氯化三苯膦金(I)配合物(0．062mmol)和BF3乙醚化物(0．62mmol)。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。反应进行3h后，反应混合物中含21．6wt％的2，2-二乙氧基丙烷和0．8wt％的2-乙氧基丙烯。除了2，2-二乙氧基丙烷和2-乙氧基丙烯外，没有检测到其它产物。实施例15
利用L-Au-R+布朗斯台德酸，将异丙醇与丙炔加成(方法3)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入异丙醇(148．5g，2475mmol)，加热至40℃并用丙炔预饱和。然后相继迅速地加入甲基三苯基膦金(I)(59mg，0．124mmol)和甲磺酸(125mg，1．3mmol)。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。6h后，反应混合物中含2．4wt％的2-异丙氧基丙烯和1．9wt％的2，2-二异丙氧基丙烷。除此之外，没有检测到其它产物。实施例16
利用L-Au-X+路易斯酸，将烯丙醇与丙炔加成(方法1)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入烯丙醇(143．6g，2472mmol)，加热至40℃并用丙炔预饱和。然后相继迅速地加入硝酸三苯膦金(I)配合物(0．064g，0．124mmol)和BF3乙醚化物(1．3mmol)。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。4h后，反应混合物中含28％的丙酮二烯丙醇缩酮，除此之外，没有检测到其它产物。实施例17
利用L-Au-X+路易斯酸，将乙酸与丙炔加成(方法1)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入乙酸(9．61g，160mmol)，加热至60℃并用丙炔预饱和。然后相继迅速地加入氯化三苯膦金(I)(0．04mmol)和BF3乙醚化物(0．4mmol)。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。反应进行4h后，反应混合物中含12．9wt％的丙酮。乙酸酐是形成的副产品。实施例18
利用L-Au-X+路易斯酸，将乙酸与丙炔加成(方法1)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入乙酸(74．2g，1235mmol)，加热至40℃并用丙炔预饱和。然后相继迅速地加入三氟乙酸三苯膦金(I)(0．062mmol)和BF3乙醚化物(0．62mmol)。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。反应进行5h后，反应混合物中含3．5wt％的乙酸异丙烯酯和1．0wt％的丙酮。乙酸酐是形成的副产品。实施例19
利用L-Au-X，将甲醇与丙炔加成(方法4)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(7．91g，245mmol)，加热至60℃并用丙炔预饱和。然后加入三氟乙酸氯化三苯膦金(I)(0．062mmol)。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。反应进行1h后，反应混合物中含3．8wt％的2，2-二甲氧基丙烷。除了2，2-二甲氧基丙烷外，未检测到其它产品。实施例20
利用L-Au-X+Ag盐，将甲醇与丙炔加成(方法2)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(39．55g，1235mmol)，加热至40℃并用丙炔预饱和。然后相继迅速地加入氯化三苯膦金(I)(0．062mmol)和六氟锑酸银。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。反应进行6h后，反应混合物中含4．0wt％的2，2-二甲氧基丙烷。除了2，2-二甲氧基丙烷外，未检测到其它产物。实施例21-26
利用L-Au-R＇+布朗斯台德酸，将甲醇与丙炔加成(方法3)
在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(79．2g，2470mmol)，加热至40℃并用丙炔预饱和。然后相继迅速地加入甲基三苯膦金(I)(58．8mg，0．124mmol)和在表2中所显示量的表2中所显示的酸。在反应过程中，缓慢地将丙炔气流通入反应混合物中。表2中报道了反应进行6h后2，2-二甲氧基丙烷(2，2-DMP)和2-甲氧基丙烯(2-MP)的浓度。
除了有价值的产物即2，2-二甲氧基丙烷和2-甲氧基丙烯外，只检测到少量的副产品1，1-二甲氧基丙烷(＜0．3％)，即该反应具有极好的选择性。表2实施例布朗斯台德酸酸的量(相当Au的量)2，2-DMP的浓度(wt．％)2-MP的浓度(wt．％)21HBF4(54％在Et2O中)1044122CH3SO3H2330．523CH3SO3H545224CH3SO3H1052125CH3SO3H25531026CH3SO3H1005221实施例27
利用L-Au-X+路易斯酸，将甲醇与3-己炔加成(方法1)
在装备有温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(39．6g，1235mmol)和3-己炔(25．32g，309mmol)，加热至40℃。然后相继迅速地加入硝酸三苯膦金(I)(0．062mmol)和BF3乙醚化物(0．62mmol)。22h后，反应混合物中含57．7wt％的3，3-二甲氧基己烷，2．2wt％的3-己酮和5．6wt％3-甲氧基己烯的异构体混合物。除了上述产物外，未检测到其它产物。实施例28利用L-Au-R+布朗斯台德酸，将甲醇与炔丙醇加成(方法3)在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入甲醇(94．5g，2．95mol)和炔丙醇(41．35g，0．738mol)并加热至40℃。然后相继迅速地加入甲基三苯膦金(I)(3．5mg，7．35μmol)和甲磺酸(17．5mg，184μmol)，在40℃下反应23h后，大约98％的炔丙醇已反应(这相当于转换数为98，000)。所形成的主要产物为2，5-二甲氧基-2，5二甲基-1，4-二噁烷两种异构体的混合物(比率为5∶1)及少量羟基丙酮和羟基丙酮二甲醇缩酮。部分除掉甲醇后，产品以无色大晶体的形式结晶(44．5g，相当于理论值的69％，离析出来的产品，mp．=126℃，文献mp=126-128℃)。实施例29利用L-Au-X+路易斯酸，将甲醇与炔丙醇加成(方法1)在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(39．6g，1235mmol)和炔丙醇(11．54g，206mmol)并加热至40℃。然后相继迅速地加入硝酸三苯膦金(I)(0．062mmol)和BF3乙醚化物(0．62mmol)，4h后，将反应混合物冷却至室温，产生2，5-二甲基-2，5-二甲氧基-1，4-二噁烷的无色粉末(9．83g，55mmol，54％产率)(熔点：126-128℃，文献：127℃)。实施例30利用L-Au-X+路易斯酸，将甲醇与2-丁炔-1，4-二醇加成(方法1)在装备有温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(39．6g，1235mmol)和2-丁炔-1，4-二醇(17．73g，206mmol)并加热至40℃。然后相继迅速地加入硝酸三苯膦金(I)(0．062mmol)和BF3乙醚化物(0．62mmol)，6h后，所有的丁炔二醇均已反应。产物为4-甲氧基-2-酮-丁-1-醇(90％产率)、羟甲基乙烯基酮(5％产率)和2-酮-丁-1，4-二醇(5％产率)。实施例31
利用L-Au-R+布朗斯台德酸，将甲醇与2-丁炔-1，4-二醇加成(方法3)
在装备有温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入甲醇(154g，4．8mol)和2-丁炔-1，4-二醇(103．2g，1．2mol)并加热至40℃。然后相继迅速地加入甲基三苯膦金(I)(102．6mg，216μmol)和甲磺酸(0．72g，7．2mmol)，在40℃下反应24h后，大约99％的2-丁炔-1，4-二醇已反应(这相当于转换数为5500)。然后通过加入甲醇钠来中和甲磺酸并在旋转蒸发器中除掉甲醇。通过GC检测已知，残渣(带黄色的液体，127g，相当于大约80％收率)是1-羟基-4甲氧基丁-2-酮，其含量大于90％。该产品是唯一可蒸馏的，其损耗非常大(bp．：56-57℃／4mbar)。实施例32
利用L-Au-X+路易斯酸，将水与1-丁炔-3-醇加成(方法1)
在装备有温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入50g 55％的1-丁炔-3-醇的水溶液(393mmol丁炔醇，1250mmol水)，加热到60℃。然后相继迅速地加入硝酸三苯膦金(I)(0．062mmol)和BF3乙醚合物(0．62mmol)。5小时后，形成了唯一产物3-羟基丁烷-2-酮(乙偶姻，收率约6％)。实施例33
利用L-Au-R+布朗斯台德酸，将水与炔丙醇加成(方法3)
在装备有温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入炔丙醇(41．4g，0．74mol)和甲基三苯膦金(I)(3．5mg，74μmol)并加热至80℃。然后加入溶解在水(53．2g，2．95mol)中的甲磺酸(472μl，7．35mmol)。在80℃下1．5h后，溶液中含1．5wt％羟基丙酮，它是该反应的唯一产品。实施例34
利用R3E-Au-X+路易斯酸，将甲醇与丁-3-炔-2-醇加成(方法1)
在装备有温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(39．6g，1235mmol)和无水1-丁炔-3-醇(23．8g，309mmol)并加热至60℃。然后相继迅速地加入硝酸三苯膦金(I)(0．062mmol)和BF3乙醚化物(0．62mmol)。6h后，大约50％的1-丁炔-3-醇发生了反应。形成的产物为2，3，4，5-四甲基-2，5-二甲氧基-1，4-二噁烷(92％，非对映异构体混合物)，2，3，4，5-四甲基-2-甲氧基-1，4-二噁烷-2-烯(5％)和2，2-二甲氧基-丁-3-醇(3％)。实施例35利用L-Au-X+路易斯酸，将甲酸与1-丁炔-3-醇加成(方法1)在装备有温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入1-丁炔-3-醇(23．8g，309mmol)和甲酸(28．4g，617mmol)并加热至40℃。然后相继迅速地加入硝酸三苯膦金(I)(0．031mmol)和BF3乙醚化物(0．62mmol)。6h后，97％的丁炔醇发生了反应。所形成的产物为3-羟基-2-丁酮甲酸酯(89％)和2-羟基-2-丁酮(乙偶姻，3％)。检测到8％的另一副产物为2，3-二甲酰氧基-1-丁烯。实施例36利用L-Au-X+路易斯酸，将甲酸与1-丁炔-3-醇加成(方法1)在装备有滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲酸(184g，4mol)和部分丁炔醇(3．86g，0．05mol)和并加热至50℃。然后相继迅速地加入硝酸三苯膦金(I)(5．2mg，0．01mmol)和BF3乙醚化物(0．1mmol)。然后，用2h的时间滴加剩余的丁炔醇(72．24g，0．95mol)。再将混合物在50℃下搅拌5h。经过该过程后，丁炔醇转换率为82％(相当于转换数为82，000)。2-羟基丁-3-酮甲酸酯(乙偶姻甲酸酯)的选择性为95％。通过将反应流出物蒸馏得到纯的乙偶姻甲酸酯(bp．：53℃／15mbar)。实施例37利用L-Au-R+布朗斯台德酸，将甲醇与乙炔加成(方法3)在装备有气体入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(79．2g，2470mmol)，加热至55℃并用乙炔预饱和。然后相继迅速地加入甲基三苯膦金(I)(58．8mg，0．124mmol)和甲磺酸(12．4mmol)。在反应过程中，缓慢地将乙炔气流通入反应混合物中。反应进行4h后，反应溶液中含1．5wt％的1，1-二甲氧基乙烷，它是唯一的产品。实施例38利用L-Au-R+布朗斯台德酸，将甲醇与苯基乙炔加成(方法3)
在装备有温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(8．01g，250mmol)和苯基乙炔(6．38g，62．5mmol)，并加热至40℃。然后相继迅速地加入甲基三苯膦金(I)(14．8mg，31．2μmol)和甲磺酸(40．6μl，625μmol)。反应进行8h后，99％的苯基乙炔转换。所形成的主要产物为α-甲氧基苯乙烯(选择性(S)=61％)和苯乙酮二甲醇缩酮(S=20％)。α-甲氧基苯乙烯酸随后的催化反应的副产品为1-甲氧基-1，3-二苯基丁二烯(1∶1顺式／反式混合物，S=13％)、苯乙酮(S=4％)和1，3，5-三苯基苯(S=2％)。实施例39
利用L-Au-R+布朗斯台德酸，将甲醇与二苯基乙炔加成(方法3)
在装备有温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入甲醇(108．1g，3．37mol)和二苯乙炔(15．0g，84．3mmol)，并加热至40℃。然后相继迅速地加入甲基三苯膦金(I)(20．0mg，42μmol)和甲磺酸(54．8μl，840μmol)。反应进行20h后，35％的二苯乙炔转换。所形成的唯一产物为1-甲氧基-1，2-二苯乙烯(E／Z混合物，大约1∶2)。