喷墨打印机分散油墨 本发明涉及喷墨打印机分散油墨。
在喷墨打印中，液状油墨在压力下，有时在加温下，通过打印头中很小的喷嘴压出。在称为“连续”打印机的一类打印机中，使连续产生的油墨液滴通过充电区，各独立墨滴在充电区根据信号接受电荷并被导向待印基质上。然后，墨滴通过电场使其偏移，偏移量大小取决于电荷和电场的强度。不需在基质上形成印迹的墨滴导向旁路沟槽。用于这种打印机的油墨必须是导电的。
在另一类称为“按需排墨”(DOD)的打印机中，打印过程中仅当需要时才从打印头喷嘴排出油墨液滴。按需排墨打印机可以使用静电加速喷墨或由压力脉冲启动射出墨滴流。在后一种DOD打印机中，每个油墨液滴都是喷嘴借助压力脉冲独立射出的，该压力脉冲例如可以使用作用在喷嘴供液管道中油墨上的压电致动器来感应产生，或利用对热脉冲作出反应产生蒸气泡来感应产生。
一般说来，用于这种喷墨打印机的有二类油墨，即溶剂油墨(其中，着色剂，通常是染料，溶于溶剂中)和分散油墨(其中，着色剂，即颜料，分散在稀释剂中)。本发明涉及后一类油墨。
用喷墨打印机连续打印时碰到的一个特殊问题是，射出墨滴的少量尾迹倾向于脱离墨滴而聚集在紧紧围绕喷嘴的喷嘴盖板部分区域的表面上。一般说来，假如该盖板的表面能足够低，该油墨沉淀将容易滴回该喷嘴，并作为后一个墨滴的一部份射出；然而，当墨滴射出频率提高时，该油墨在下一个墨滴射出之前滴回的机会减少，因而在喷嘴盖板表面开始形成“墨池”，其尺寸会增大，直到“墨池”，或空气中的灰尘，或被吸引到由此变湿的喷嘴盖板上的其它污染物干扰墨滴射出，从而妨碍打印机的可靠工作。若试图增加喷嘴盖板单位面积上地喷口个数，从而减小喷口间距时，这个问题会进一步加剧。此外，在使用不同颜色油墨的场合，在喷嘴盖板上的任何油墨残留都是有害的，因为存在一种颜色污染另一种颜色的缺点。因此，必须随时清理喷嘴盖板的表面，即擦净盖板。这是不希望做的事情，因为这要中断打印，而且重复揩擦喷嘴盖板面会损坏它的表面。
为降低喷嘴盖板的表面能，对打印头喷嘴盖板表面的相应部分作改进处理，例如复盖所谓非浸润涂层，如碳氟化合物或氟硅烷涂层，可以大大减少此类问题，从而延长喷嘴盖板需要清洗或更换之前正常工作的时间；但是，就商业上要求进一步增加可靠性和减少维修时间来说，还希望作进一步的改进，所以本申请人不仅认为要改进打印头喷嘴盖板表面的性质，而且也应改进油墨的性质。
已证明对打印质量和打印性能特别有吸引力的一类油墨就是分散油墨。其中特别有用的是那些采用离子分散剂，更优选大分子多离子分散剂，以改善分散相稳定性的油墨。文中所用的术语“离子分散剂”是指含有碱或酸基团的分散剂，而所谓“大分子多离子分散剂”则含有大分子，如低聚物或高聚物，有时大小或结构并不确知的，带有大量碱基团或酸基团，例如高聚物或低聚物结构中以携有碱基团或酸基团的重复单元形式构成。
采用以离子分散剂为基础的分散油墨的喷墨打印机，在长时间内都具有出色的打印可靠性能，但是，还希望进一步改进其性能，特别是改进其在喷墨打印头的喷嘴盖板清洗(即擦净)或更换之前可以连续打印的时间。
根据本发明我们发现，可以采用下述方法得到这种改进：在油墨中含有不会破坏其稳定性之量的一种化合物(上下文中称为中和剂)，该化合物至少含有一种基团，能分别中和该分散剂的酸基团或碱基团。此外，把该油墨用于按需排墨打印机的喷墨打印头时，可以承受较大的供墨负压而不会吸入空气，而且可以承受较大的短时间的正压波动(例如由于打印头来回移动时的加速或减速)而不会溢出。
当分散油墨中包含的分散剂含量从零开始增加时，我们从先有技术可知，该油墨的粘度会减小，直至最小值，然后再开始增大，从油墨的整体性能观点来看，分散剂的最佳含量大约是使粘度达到最小值的量或稍稍过量；例如该用量的100％到200％，更一般的是该用量的100％到150％。一般说，这个最佳量按重量计等于每份颜料的约0．1到1份，更通常的约0．1到0．7份。如果不希望受该理论束缚，人们相信，在分散剂的该浓度水平上，分散剂所提供的酸基团或碱基团相对于为稳定稀释剂中颜料分散性所需的量而言是过量的，而这种过量增大了该油墨浸润表面的能力。在任何一种情况下，都已发现，添加少量含有一个或多个能中和分散剂中酸基团或碱基团之基团的化合物，都可以加快墨滴在喷嘴盖板表面留下的油墨沉淀滴回喷嘴的速度，从而减少在喷嘴盖板表面形成墨池的危害。测量该油墨在表面的去浸润速度或弯月面退缩速度(RMV)可以得到该性质的直接显示。
为讨论去浸润速度及其测量，参见Redon等人Physical ReviewLetters，Vol 66，No．6，1991年2月11日，pages 715-718的文章。
虽然本发明将参照无水油墨举例说明，但一般说来，它即适用于含水油墨、也适用于无水油墨。然而，特别侧重的是，其稀释剂是无水的或基本上无水的(即含水重量小于2％)，极性溶解度参数低的(例如不大于7．0MPa1／2)油墨。文中列入的极性溶解度参数的参考数据是指根据Hasen，C．M．和Skaarup．K．在Journal of Paint Technology，39 No．51，pp．511-514(1967)所述方法得到的数值，该文作为Patton，T．C．“Paint Flow & Rigment Dispersion”2nd Ed_WileyInterscience，1979一书的详述。具有低极性溶解度参数，如极性溶解度参数为7．0MPa1／2或更小的无水稀释剂的具体例是非极性有机溶剂以及它们与极性溶剂的混合物(例如含有少量，优选5-40％(重量)的极性溶剂或几种极性溶剂)。极性溶剂的例子是乙醇、酯(包括如以商品名Coasol销售的混合物)、酮、特别是醚，尤其是二醇和聚二醇的一烷基和二烷基醚，例如单丙二醇、一缩二丙二醇，二缩三丙二醇的单甲基醚，和乙二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇的单正丁醚。合适的非极性溶剂的例子是脂族和具有至少六个碳原子的芳族烃及其混合物(包括精馏产物和副产物)。
虽然优选具有低极性溶解度参数的稀释剂，但也可使用其它稀释剂，例如基本上由极性成分组成的稀释剂。优选稀释剂(应当是单相)具有下列性质：
沸点： 至少100℃，优选至少200℃
粘度： 不大于30mPas，优选不大于15mPas，更优
选不大于12mPas，所述粘度是在30℃用
Bohlin CS流变仪和CP4／40测量系统测得
的；
凝固点： 不高于10℃，优选不高于7℃
极性溶解度参数： 至高7MPa1／2，较优选0．1或0．2到2MPa1／2。
稀释剂的具体例有脂肪烃溶剂，如以商品名Exxsol、Solvesso、Exxon naphtha、Isopar、Pegasol和Shellsol销售的此类溶剂、这些溶剂与醇，特别是长链醇(例如含有5-35wt．％的醇)的混合物，以及这些溶剂与醇(特别是长链醇和醚(例如含有烃重的90-45wt．％)的混合物。“长链醇”一词指的是含有至少10个(例如10到30个)碳原子的醇。
一般说来，该稀释剂占油墨重量的60-98．5％，优选75-90％。
虽然本发明适用于任何一种在所选择的稀释剂中含有酸基团和碱基团，以及能够稳定所选颜料分散性的油墨，但特别适用于含有大分子多离子分散剂的油墨。优选该分散剂能溶于该稀释剂中，或成为高度溶剂化物以至稀释剂和分散剂的混合物无异于真正的溶液。用于无水稀释剂如有机溶剂(例如极性溶解度参数小于7MPa1／2的有机溶剂)的分散剂实例是聚胺酯分散剂如Zeneca Colours以商品名SOLSPERSE销售的分散剂，和以商品名EFKA销售的分散剂。也可以使用几种分散剂的混合物。
任何一种合适的颜料，只要能在所选的稀释剂中形成稳定的分散相，都可以使用。实例有酞菁、喹吖啶酮、Lithol Rubine 4B调色剂、异三氢吲哚酮和若丹明G媒色颜料(三苯基甲烷衍生物)。优选颜料可在“染料索引”中称为颜料染料的一类中找到。优选该颜料是基色相减色调。该颜料应当是耐晒的、甚至在重复受热下仍是热稳定的。也可以使用碳黑。颜料的合适浓度取决于其性质，但一般说来将占油墨重量的2-20％范围内，优选4-15％。
中和剂活性基团的性质取决于分散剂是酸基团或碱基团而定。例如，分散剂是聚胺时，合适的中和剂是酸。任何一种合适的酸，只要它与该油墨可配伍(优选能溶于该稀释剂中)都可以用作中和剂；例如路易斯酸、无机酸、有机酸、和苯酚。该中和剂也可以是小分子或聚合物。实例是有机羧酸如醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲苯甲酸和β-萘甲酸；有机磺酸如2-萘磺酸和对甲苯磺酸；简单苯酚，如间苯二酚和2-萘酚；烷基苯酚如壬基酚；磷酸烷基偏酯，如磷酸和次膦酸；和含有酚基的聚合化合物，例如酚醛清漆，例如含有如下结构重复单元的酚醛清漆：图中，R是丁基或辛基中之类的烷基，例如Uravar FN5。
分散剂含有酸基团的场合，适合的中和剂可以是胺。
对于特定油墨的最合适中和剂及其所需的量，取决于中和剂的性质和其当量重量，可由简单的试验，例如画出浓度对生成的油墨的RMV值的曲线，即可很好地确定。一般说，即使很少量的中和剂也将改善性能，而增加中和剂数量会增大RMV，直到一个最大值，此后进一步增加所用中和剂量会导致RMV减小。然而，随所用化合物性质而变的中和剂用量最终会达到使油墨不稳定的状态；也就是说，在28天内保持25℃，会在该油墨中检测出沉淀作用和／或粘度增大。一般说，中和剂用量约等于使RMV达到最大值的用量，而优选中和剂用量一般是使RMV值达最大之量的约25-100％范围内，优选50-95％。
根据本发明的分散油墨，可以用包括下列步骤的方法来制备：(a)形成含有着色剂、分散剂(含有碱基团或酸基团)和稀释剂的稳定分散相；然后(b)添加不会破坏稳定性之量的中和剂。
现在用下面的实例来说明本发明，其中所有的份数都是重量份数，除非另有说明。
实例1(比较实施例)
制备的喷墨油墨含有下列组份：
稀释剂 Exxsol D140 57．3份
Novol 17．75份
Dowanol TPM 10份
颜料 Regal Black 250R 11．0份
分散剂 Solsperse 13940 3．75份
Solsperse 5000 0．2份
Exxsol D140是Exxon公司销售的，沸点为280℃到317℃的脂肪烃混合物。
Novol是Croda公司销售的基本纯的油醇。
Dowanol TPM是Dow公司销售的二缩三丙二醇单甲醚。
Regal Black 250R是Cabot公司销售的一种碳黑。
Solsperse 13940是Zeneca Colours公司销售的聚胺酯超级分散剂，含有40wt．％的活性成分。
Solsperse 5000是Zeneca Colours公司销售的取代酞菁铵。
Exxsol、Novol、Dowanol、Regal Black和Solsperse都是商标。
该生成的油墨制剂是粘度约为10mPas的稳定油墨，当用多行高速操作的多喷嘴按需排墨打印机打印时，可在普通纸上给出良好光学密度的高清晰度印迹。“稳定”一词指的是该油墨在65℃下，优选70℃下，3个月之后仍不会沉淀或凝聚。
该油墨的弯月面退缩速度(RMV)是用下述方式测量的。把在该油墨中浸过的一小块软泡沫垫以测定速度拉过非浸润的氟硅烷表面。该油墨刚好脱离泡沫块并开始把墨迹留在非浸润涂层上时的速度就是RMV。在该试验中使用的非浸润氟硅烷表面来自一步法氟硅烷涂层组合物，该组合物含有甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，并用下法制备：把30份乙醇、0．9份冰醋酸、2．0份己醇和5份盐酸(0．01 mol／dm3)一起混合，然后把5份甲基三乙氧基硅烷、0．5份3-氨丙基三乙氧基硅烷和0 5份1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷加入到该混合物中。然后使这样形成的溶液熟化三天，以使硅化合物水解。用约1mol／dm3的NaOH清洗Upilex-R聚酰亚胺片，用水仔细漂清并用干净的室内抹布揩擦干，用尺子把熟化的溶液涂在聚酰亚胺片表面，以形成厚度约为4微米的湿润涂层。让涂过的片静置5分钟，然后在95℃烘箱中大气湿度下放置3小时。得到的氟硅烷涂层厚度约为0．6微米数量级。
(Upilex-R可从日本Ube化学公司购得。Upilex是商标)。测得的RMV约为1．6mm．sec-1。
实施例2-29
配制了许多种喷墨油墨配方，除了用相等重量的该分散剂的中和剂取代某些Exxsol D140外，它们与实施例1的配方相同。所使用的中和剂的性质和量以及所得到的油墨制剂的RMV(按实施例1中介绍的方法测量)，都列于表1。
这些油墨的性能类似实施例1的油墨，而且打印质量也相似；但是，它们具有较高的RMV值，因而可以较长时间的不间断打印同时保持喷嘴盖板的洁净。此外，在按需排墨打印机的喷墨打印头中使用该种油墨时，与实施例1中油墨的情况相比，可以承受较大的供墨负压，而不会吸入空气，而且也可以承受较大的短时间正压脉冲而不会溢出。
表1实施例号 中和剂 用量 (重量份数) RMV(mm/s) 2 2-萘磺酸 0.5 3.1 3 2-萘磺酸 1 3.4 4 2-萘磺酸 1.5 4.3 5 2-萘磺酸 2 3.4 6 2-萘磺酸 2.5 4.9 7 2-萘磺酸 3 5.8 8 2萘磺酸 4 6.5 9 2-萘磺酸 5 5.8 10 对甲苯磺酸 0.5 3.1 11 对甲苯磺酸 1 3.1 12 对甲苯磺酸 1.5 3.7 13 对甲苯磺酸 2 4.9 14 对甲苯磺酸 2.5 4.3 15 对甲苯磺酸 3 4.9 16 对甲苯磺酸 3.5 5.9 17 乙酸 0.15 2.1 18 乙酸 0.3 2.7 19 乙酸 0.45 2.5 20 乙酸 0.6 3.4 21 乙酸 0.75 3.7 22 乙酸 0.9 4.6 23 乙酸 1.02 4.6 24 乙酸 1.2 3.4 25磷酸异辛酯 1 5 26磷酸异辛酯 2 7.5 27磷酸异辛酯 3 7 28磷酸异辛酯 4 6.5 29磷酸异辛酯 5 5.9
实施例30-38制备一系列喷墨制剂，按重量含有：稀释剂：Exxsol D140 如表2规定的各种用量
Novol 20份颜料： Regal Black 250R 11份分散剂：Solsperse 13940 3．75份
Solsperse 5000 0．2份中和剂：如表2规定的各种用量
表2实施例 号Exxsol D140(重量份数)中和剂 用量(重量份数) RMV(mm／s) 30 64．55间苯二酚 0．5 6．3 31 64．05间苯二酚 1 7．9 32 63．05间苯二酚 2 8．4 33 62．05间苯二酚 3 8．2 34 64．05 2-萘酚 1 3 35 63．05 2-萘酚 2 3．9 36 62．05 2-萘酚 3 7．6 37 61．05 2-萘酚 4 9．3 38 60．05 2-萘酚 5 9．9
实施例39到46制备一系列喷墨制剂，按重量含有：稀释剂： Exxsol D140 如表3上规定的各种用量 Novol 10份颜料： Regal Black 250R 11份分散剂： Solsperse 13940 3．75份
Solsperse 5000 0．2份中和剂： 如表3上规定的各种用量。
表3实施例 号Exxsol D140(重量份数) 中和剂 用量(重量份数) RMV(mm／s) 39 74．8 Uravar FN5 0．25 2．7 40 74．55 Uravar FN5 0．5 3．1 41 74．05 Uravar FN5 1 4．8 42 73．05 Uravar FN5 2 6．4 43 73．05 壬基酚 2 4．2 44 72．05 壬基酚 3 4．3 45 70．05 壬基酚 5 6．3 46 67．55 壬基酚 7．5 5．9
Uravar FN5是荷兰DSM公司销售的烷基取代的酚醛清漆。
实施例47至51
在实施例47中，制备的喷墨油墨含有下列组份：
稀释剂： Dowanol TPM 89份
颜料： Regal Black 250R 6．6份
分散剂： EFKA 47 4．1份
中和剂： Uravar FN5 0．3份
EFKA 47是EFKA化学公司销售的聚胺分散剂。EFKA是商标。
所得到的油墨是稳定的，用按需排墨打印机在普通纸上打印时可得良好光学密度的高清晰度打印件，其按实施例1中介绍的方法测得的RMV为13．6mm．sec-1。
在实施例48至51中，修改了实施例47的油墨组分；如表4中所指出的那样改变稀释剂和中和剂的浓度，并记录由此得到的油墨的RMV值。
表4 实施例号 稀释剂量 中和剂量RMV(mm／s) 48 88．6 0．66 14．3 49 87．8 1．5 15．7 50 85．3 4 14．3 51(对比) 89．3 0 2．9
实施例52制备下列组分的喷墨油墨：
Monastral兰FGX(兰色颜料15．4) 5％
Solsperse 13940 5％
Solsperse 5000 0．5％
Novol 9％
Uravar FN5 1．2％
Exxsol D140 79．3％
实施例53制备下列组分的喷墨油墨：
Fanal粉D4830 5％
Solsperse 13940 3％
Novol 22％
Uravar FN5 1．25％
Exxsol D140 68．75％
实施例54制备下列组分的喷墨油墨：
Paliotol黄D140 5％
Solsperse 13940 3．75％
Novol 18％
Uravar FN5 1．5％
Fxxsol D140 71．75％
实施例55
制备下列组分的喷墨油墨：
Paliotol黄D140 5％
Solsperse 13940 3．75％
Uravar FN5 1％
Coasol 90．25％
Coasol是Chemoxy Intemational Ltd．销售的酯类液态混合物。
实施例56
制备下列组分的喷墨油墨：
Heliogen兰TD7105 5％
Solsperse 5000 0．5％
Solsperse 13940 3．75％
Novol 10％
Uravar FN5 1％
Exxsol D140 79．75％
实施例57
制备下列组分的喷墨油墨：
Monastral兰FGX(兰色颜料15．4) 5％
Solsperse 13940 5％
Solsperse 5000 0．5％
Dowanol TPM 10％
Novol 15％
Uravar FN5 5％
Exxsol D140 59．5％
实施例52到57的喷墨油墨的RMV值，按实施例1中介绍的方法测得如下： 实施例RMV(mm／s) 实施例RMV(mm／s) 52 6．2 55 8．3 53 5．0 56 4．6 54 6．2 57 11．3
实施例30到50以及52到57的所有油墨，与相同组分但用相应数量稀释剂取代中和剂的油墨相比较，显示出RMV值较大，而且还显示出实施例2到29的油墨所报导的性能有所改进。