使用带胍官能物的萃取剂回收金的方法 【发明领域】
本发明涉及用离子交换吸附剂从碱性氰化物浸提液中回收金的方法。
【发明背景】
通过用碱性氰化物溶液浸提金矿，在溶液中形成氰亚金酸离子Au(CN)-，能回收金，但浓度通常很低，一般只有百万分之几(ppm)或更低。典型的方法是用活性炭吸附溶液中的金，然后通过苛性碱溶液洗提将金从活性炭中移出。此时的苛性碱溶液中金浓度相对较高，通过电解冶金法处理来回收单质金。
炭吸附法的缺点之一是复杂且苛性碱洗提后的再生费用高。碳酸盐的沉积往往会使炭孔隙堵塞。而痕量有机物的吸附可能会使金吸附性能减活。为恢复炭的活性，要用无机酸处理然后煅烧。每循环一次煅烧过程，则炭量会有较大的损失，致使粒径减小。当炭粒变得小到与所吸附地金一起对浸提体系不起作用的危险程度时，就要移出并弃之。
另外一种取代炭吸附法的方法是离子交换树脂吸附法。对离子交换树脂法，可通过简单的苛性碱洗提法回收金，无需进一步的再生步骤。为达到此目的，树脂的反应官能物必须是PH依赖性的，也就是说，在氰化物浸提液的典型PH范围内-常规为PH9到11-能够吸附氰亚金酸盐，在洗提液的PH范围内-常规在PH12以上-又能够洗提出氰亚金酸盐。这就意味着该官能物在萃取时必须是阳离子形式，洗提时是中性。几种能具有这种特殊PH依赖性的官能物之一是胍官能物。US4,895,597、5,028,259和5,198,021中已描述了一些用于回收贵金属的胍离子交换树脂。
回收金的离子交换体系最好是金的洗提速率和程度都尽可能大。慢洗提速度意味着树脂必须花费大部分循环时间在洗提过程，而不是萃取出更多的金，且洗提操作的设备也必须很大。由于金洗提的程度不完全，还要将洗提后的含金树脂进行反萃取，从而使最终的回收时间延迟。此外，残留在洗提后树脂上的金能导致从浸提液中萃取金不够完全。
US5,198,021中描述了增加从离子交换树脂中洗提金速度的有效方法，该方法是将碱金属氢氧化物和碱金属的脂族或芳族羧酸盐并用来洗提金。最理想的是能够提高金洗提速度的同时，还能够使洗提设备的尺寸减小，且使总的金回收体系操作更为可靠。
本发明的说明
已经发现，在从约45℃到约100℃的温度下，使用PH约为12的含4到14个碳原子的芳族或脂族羧酸碱金属盐的碱性洗提剂，从载带Pka为约9和14之间有机碱官能化合物的固体吸附剂中洗提金的方法，可通过将碱金属氰化物盐以从约0.001M到约0.2M的浓度引入洗提剂而得到改进，金的洗提速度大大增加，且残留在洗提后树脂中的金含量也有所降低。
洗提剂含有足以维持PH至少为约12，优选至少为约13的碱金属氢氧化物，一般是氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧化物组分的摩尔浓度将在约0.1M到2M范围内，优选从约0.1到约1M，最优选从约0.5M到约1M。
洗提剂还含有从4到14个碳原子的芳族或脂族羧酸碱金属盐。在脂族羧酸盐的情况下，所含碳原子数优选从4到10个。最优选的脂族羧酸盐是辛酸或2-乙基己酸盐，最优选的芳族羧酸盐是苯甲酸盐。羧酸盐的浓度将在从约0.05M到约2M的范围内，优选从约0.1M到约1M，最优选从约0.5M到约1M。
碱金属氰化物的浓度将在约0.001M到约0.2M之间，优选从约0.002M到约0.1M，最优选从约0.01M到0.04M。优选的洗提剂组合物含约0.5M氢氧化钠、约0.5M苯甲酸钠和约0.02M氰化钠。其它的碱金属盐可以另外加入或代替氰化物盐使用，这些碱金属盐包括氰酸、硫代氰酸或硫代硫酸阴离子的碱金属盐。
为有利于使用氰化物使洗提速度提高，洗提操作应在升高温度下进行。优选的温度在约45℃和100℃之间，更优选的温度在约50和70℃之间。
固体吸附剂可载带有机碱官能物，或是以共价键连到固相的化合物，或是通过吸附浸渍到固相表面的非水溶性化合物。在每种情况下，该固相作为萃取官能物的不溶性载体。固相例如可以是聚氨酯泡沫，凝胶型聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂，或更优选为一种大孔型树脂。
有机碱官能物是PKa为约9和约14之间的化合物，这意味着当该化合物溶解于水溶液时，将至少有一半被PH约9和14之间的无机酸质子化。优选PKa在约10和约13之间。在被固体吸附剂载带时，这种强度的有机碱在从碱性氰化的浸提液吸附金的适当条件下将被离子化，且能用强碱性洗提液变为中性。这类官能物的实例是咪唑和胍，优选的官能物是胍。优选的模式是使用按US5,198,021所述方法制备的胍离子交换树脂改进的洗提剂，US5,198,021所公开的内容引入本文作为参考。
所谓的胍官能物是指含如下官能团的化合物、试剂或离子交换树脂：
在离子交换树脂的情况中，该基团是经化学反应通过任一N原子与树脂键联。氮原子的其余键由氢、含多达25个碳原子的脂族或芳族烃基或环状(包括含氮原子的杂环)、直链或支链、饱和和不饱和的基团所占据，如下文详细说明所讨论。
在考察下面的详细说明后，本专业技术人员将对本发明的各个方面和优点显而易见。
这样，适用于本萃取方法的胍试剂可进一步用下面的理想分子式方式来说明：
式中R1到R5选自H、离子交换树脂骨架和含多达25个碳原子的芳族或肪族基团。如前所述，与液/固体体系的离子交换树脂进行化学反应的胍化合物是在25℃时PKa介于10和13之间的胍化合物。离子交换树脂可键连到胍的任一氮原子上，如在N″或N或N′处键联。
在胍官能试剂的情况下，用于本发明液/固萃取体系的优选试剂是负载于苯乙烯-二乙烯基苯树脂基体或载体的未取代胍，其中胍是通过聚苯乙烯氯甲基化形成的一个CH2基与树脂的苯环相连。
在另一种变更方法中，采用四氰合锌酸盐的高浓溶液(优选约0.6到0.7M)置换树脂中的氰亚金酸络合物，此后再用苛性碱溶液将四氰合锌酸络合物从吸附剂中洗提出来。曾经采用过类似的手段从季铵官能化的树脂中解吸氰亚金酸盐，首先用锌络化合物洗提金，然后再用硫酸溶液解吸树脂。这种方法带来的问题是会释放出有毒的氰化氢，必须通过将其穿过苛性碱溶液得到苛性氰化钠溶液的方法来移出。而在本发明的变更方法中，锌很易用一种碱性如氢氧化钠溶液洗提出来，经部分中和后，可重新用于金洗提过程。这样就避免了需要处理大量氰化氢气体的问题。此外，使用基于四氰合锌酸盐的洗提液将金从优选的胍官能化树脂中洗提出来的优点是解吸过程与树脂珠粒的性质关系不大。还有，氰锌酸盐置换的是萃取的阴离子而不是金，故树脂的中毒也会降至最小。
特提供如下实施例来说明本发明的各个目的和优点，其中，除非另有标注，所有的份数和百分比均以重量计。应该了解这些实施例完全是说明性的，并没有限制本发明范围的意图。
采用下列步骤来进行吸附并洗提胍离子交换树脂。
吸附：制备含150ppmNaCN和下列浓度金属氰化物的萃取水溶液：
Au 34ppm
C+u 20ppm
Ag 1ppm
Co 2ppm
Zn 4ppm
Ni 10ppm
Fe 20ppm
调节PH至10.2到10.5。以1∶200树脂对水溶液的体积比进行吸附，搅动瓶内混合物16-24小时。吸滤法回收树脂，用少量去离子水洗涤，干燥并老化来分析金属含量。
洗提：3ml吸附后树脂放入0.7cm直径的套层柱，夹套层内流过恒温水。洗提剂以慢流速通过该柱，3ml/小时等于1柱床体积(BV)/小时。按所定时间收集洗涤剂，一般是24小时和/或48小时。洗提后的树脂用去离子水漂洗，干燥并老化来分析金属含量。
三种胍官能化(未取代胍)树脂样品分别标为A、B和C。这些树脂按上述步骤吸附，并于60℃下用所示组成洗提剂洗提。
表1报告了由相对较慢洗提样品树脂A所得到的数据表1.洗提树脂A 试验号 金浓度，ppm 洗提剂中 NaCN M 流速 BV/hr 备注 吸附后树脂 24hr洗提 48hr洗提 1 11,900 2,150 870 无 0.9 吸附时树脂/水 溶液之比125 2 17,500 153 - 无 3.0 2A 17,500 93 - 无 4.6 3 15,800 135 BDI* 0.0204 2.0 4 18,200 748 - 0.0102 1.0 5 18,200 6,720 - 0.0102 0.9 30℃洗提 6 16,800 990 - 0.0051 1.0 7 15,500 284 60 0.0051 1.3 8 16,800 6,440 - 0.0051 0.8 30℃洗提 9 17,000 4,050 - 0.0051 1.5 洗提剂中无苯 甲酸钠 10 17,000 964 - 0.00204 1.0
表1数据支持如下结论：(1)当洗涤剂中无氰化物，以较低流速操作时，金洗提速度较慢，但流速较快时，洗提则较快并且相对完全。然而流速快时，会产生较稀的洗提产物；(2)甚至在低至100ppm的浓度下，氰化钠也对提高洗提速度有效；(3)快速洗提需要有羧酸盐存在；(4)要加快洗提速度需要将温度升至30℃以上。
树脂B是在现场条件下吸附一种实际矿石浸提溶液，然后在上述步骤条件下洗提，结果示于表2。表2洗提树脂B 试验号 金浓度，ppm 洗提剂中 NaCN M 流速 BV/hr 备注 吸附后树脂 24hr洗提 48hr洗提 1 9,260 3,740 3,350 无 1.0 2 9,260 593 256 0.0204 1.0
尚不清楚为什么该树脂样品的洗提速度较慢，而且在48小时后金仍未完全移出，但在洗提剂中加入氰化物却戏剧性地增强了洗提操作性能。
树脂C在所述条件下吸附并洗提结果示于表3。表3洗提树脂C 试验号 金浓度.，ppm 洗提剂中 NaCN M 流速 BV/hr 备注 吸附后树脂 24hr洗提 48hr洗提 1 18,200 1,070 511 无 1.5 2 17,200 769 310 无 1.4，1.2 3 18,100 703 - 无 1.8 4 17,800 281 23 0.0204 2.4，2.0
尽管树脂C的洗提速度相对较快，但在洗提剂中加入氰化物还可得到更大改进。有氰化物存在时，24小时达到的残留金含量要低于无氰化物时48小时达到的残留金含量，在工业操作中，这是一个重要差别。
树脂B样品还可用0.72M四氰合锌酸钠处理，得到的树脂仅含570ppm金，或是说约94％解吸。随后四氰合锌络合物可简单用氢氧化物洗提，因其比氰亚金酸盐更易被氢氧化物洗提。