使用在水分散体中的吸收剂燃烧煤的方法、 获得的灰分及 其用途 在电厂中煤的使用是极重要的， 这些电厂提供世界电产量的 40％。长期被认为是 过时的煤再次变得引人注目， 因为能量需求导致油和天然气的最大生产能力将迅速达到 ： 这造成这些产品的天然储备的耗尽， 并导致价格高涨， 这直接影响终端消费者。
然而， 煤作为将能源提供给我们星球的优选天然资源的持续性所取决的第一个挑 战是降低温室气体排放， 特别是如京都议定书所限制。然而， 尽管相比于更老的煤电厂， 现 有的煤电厂每千瓦时产品燃烧将排放少得多的 CO2( 由于其优异的输出 )， 但是其排放的 CO2 两倍于燃气电厂。为了避免源自燃烧煤的技术不利地导致气候变化， 因此限制 CO2 释放是 必要的。
此外， 当使煤燃烧以产生电时， 也寻求回收得自该过程的产物 ： 它们是源自所述燃 烧的固体残余物， 也称作灰分。 多年来， 所述灰分已用于制造水泥， 特别是 I 类水泥 ( 也称作 波特兰水泥 )， 水泥构成了世界范围建筑工业的基础材料。 关于此点， 可参见文件 “Concrete of high C3A slagcement using coal ash as raw material” (Semento Gijutsu Nenpo， 1983， (37)， 第 514-17 页 )， “Use of coal-mining wastes as a minor component inraw material for cement clinker production” (Cement-Wapno-Gips， 1983， (12)， 第 326-8 页 )， 以及 “Manufacture of a new type of blended cementusing limestone and coal ash as main raw materials” (Semento GijutsuNenpo， 1988， (42)， 第 48-51 页 )。
所述源自燃烧煤的灰分的回收带来第二个挑战 ： 经由有时超过 1,000℃的温度获 得所述灰分导致对环境有毒且有害的化合物排放至环境中， 特别是硫基、 氮基或汞基化合 物。 这些化合物， 尽管它们不造成全球气候变化， 但仍然是不利的 ： 除了对人类有毒害之外， 它们也损害植物和动物物种， 且更通常地， 损害我们的生态系统。
为了避免如二氧化碳的温室气体的排放， 而同时限制硫 -、 氮 - 和汞基化合物的存 在， 本领域技术人员最初设想开发面向方法的解决方案。 关于该目的， 可引用旨在吸收然后 中和有毒烟的吸收剂 - 中和剂装置 ( 参见文件 EP 1059112) 和称作 SCR 或选择性催化还原 的技术 ( 参见文件 EP 1687567)。然而， 这些方法较昂贵， 并要求它们适应每个工业区的限 制。
本领域技术人员也转而引入各种添加剂， 所述添加剂用作源自煤燃烧的不利化合 物的吸收剂。 因此已知如何利用水泥、 熟石灰或生石灰以及氧化钙 ( 参见文件 EP 0292083， JP 9173768 和 CN 1962034)， 卤素化合物， 尤其包括溴化钙 ( 参见文件 WO 07149867)， 或铝 硅酸盐 ( 参见文件 US 4116705)。如文件 WO 2006099611 和 WO 2007092504 中所强调， 这些 添加剂以粉末的形式先与煤混合或直接加入燃烧室而进行使用。
在对于有效避免工业煤燃烧的过程中二氧化碳和硫 -、 氮 - 和汞基化合物的排放 的持续研究中， 申请人开发了通过在燃烧之前和 / 或在燃烧之时使煤， 和 / 或使由煤燃烧产 生的烟与至少一种吸收剂化合物接触而由燃烧煤制造灰分的方法， 其特征在于所述吸收剂 化合物为含有分散剂的水分散体的形式。
与公开了使用这种化合物的粉末形式的现有技术相反， 观察到完全出乎意料的效
果， 所述效果与在分散剂的存在下水相中的这些添加剂的使用有关 ： 有利地降低了有害化 合物， 特别是二氧化碳的排放。优选地， 当分散剂为 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合物时， CO2 排 放甚至更显著地降低。现有技术从未描述或暗示这种结果。
不希望受限于任何理论， 申请人认为水相中分散剂的存在增加了可用于吸收有害 化合物的有效表面 ： 相比于其中单个颗粒易于发生附聚和 / 或聚集现象的粉末形式， 以稳 定且均匀的形式分散的吸收剂颗粒显示出吸收机理的更大有效表面。
在本申请中， 术语 “吸收剂” 指通过物理 - 化学表面机理可吸收在碳燃烧过程中排 放的所有或部分化合物 ( 特别包括二氧化碳和硫 -、 氮 - 和汞基化合物 ) 的任何化合物。这 些化合物非穷举地， 但极广程度地描述于前述文件 EP 0292083、 JP 9173768、 CN 1962034、 WO 07149867、 US 4116705、 WO 2006099611 和 WO 2007092504 中。
术语 “水分散体” 指一种介质， 其中水构成连续液相， 固体颗粒分散其中 ： 在此情况 中， 所述固体颗粒为前述吸收剂的颗粒。
术语 “分散剂” 指一种化学添加剂， 针对以经时稳定的方式将固体化学品 ( 吸收 剂 ) 分散于连续相 ( 水 ) 中， 其功能为调节含有至少一种固体化学品的液体介质的粘度。
术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物” 指由至少一种丙烯酸类和 / 或甲基丙烯酸类单体 构成的聚合物。
术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合物” 指由接枝至少 2 个侧链的基本上线性的丙 烯酸类和 / 或甲基丙烯酸类主链构成的聚合物， 其中所述侧链由至少一种 “大分子单体” 构 成。 术语 “大分子单体” 指非水溶性且具有至少一个带有不饱和烯属官能团的端基的聚合物 或共聚物。 就此点而言， 表述 “( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合物” 指描述于文件 WO 2007/052122 和以 0700086 号提交的法国专利申请中的结构， 以及描述于文件 US 7232875， US 6815513 和 US 6214958 中的结构。
因此， 本发明的第一个目的在于由燃烧煤制造灰分的方法， 其包括如下步骤 ：
a) 制备具有分散剂的至少一种吸收剂化合物的水分散体，
b) 燃烧煤， 同时 ：
b1) 在煤燃烧之前和 / 或在煤燃烧之时使所述分散剂与煤接触，
b2) 和 / 或使所述分散体与由煤燃烧所得的烟接触。
具体而言， 因此我们开始通过以本领域技术人员所限定的比例混合吸收剂化合 物、 分散剂和水而制造水分散体。接着， 在煤燃烧之前 ( 通常在储存区域， 或在煤燃烧之前 的煤造粒的可能步骤过程中 ) 或在煤燃烧之时 ( 即通过注入燃烧室 ) 使该分散体直接与煤 接触。该分散体也可在燃烧室的出口处与由所述煤的燃烧所得的烟接触。
该方法的特征还在于所述分散剂为 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物。
根据一个优选的变化方案， 该方法的特征在于所述分散剂为 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳 形聚合物。
该方法的特征还在于所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合物含有选自丙烯酸、 甲基丙 烯酸、 它们的酯及其混合物的至少一种单体。
该方法的特征还在于所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合物含有至少一种式 (I) 的单 体：
其中 ： -m、 n、 p 和 q 为整数， 且 m、 n、 p 小于 150， q 大于 0， m、 n 和 p 中至少一个整数为非零， -R 具有可聚合乙烯官能团， 优选为甲基丙烯酸类官能团，
-R1 和 R2 相同或不同， 并表示氢原子或烷基，
-R′表示氢或具有 1 至 40 个碳原子， 优选 1 至 12 个碳原子， 更优选 1 至 4 个碳原 子的烃基， R′更优选为甲基。
该方法的特征还在于所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合物由其各组分以重量百分比 表示的如下组分构成 ：
1)1％至 20％， 优选 2％至 15％， 更优选 3％至 12％的选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 它 们的酯及其混合物的至少一种单体，
2)80％至 99％， 优选 85％至 98％， 更优选 88％至 97％的至少一种式 (I) 的单体。
该方法的特征还在于所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物和所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形 聚合物由选自如下的至少一种中和剂完全或部分中和 ： 钙、 镁、 钡、 锂的氢氧化物和 / 或氧 化物 ； 钠、 钾或铵的氢氧化物 ； 伯胺、 仲胺和叔胺， 及其混合物。
该方法的特征还在于所述吸收剂选自水泥， 钙、 镁、 钠、 钾或锂的氢氧化物和 / 或 氧化物及其混合物， 卤代物， 优选溴化钙、 铝硅酸盐及其混合物。
该方法的特征还在于所述水分散体含有相对于其总重量以干重计 0.01 ％至 0.3％的吸收剂。
该方法的特征还在于所述分散剂的干重为吸收剂重量的 0.02％至 0.5％。
该方法的特征还在于由气相色谱法测得的所述分散剂的分子量为 10,000g/mol 至 80,000g/mol， 优选为 15,000g/mol 至 40,000g/mol。
本发明的另一目的在于通过实施本发明的方法由燃烧煤获得的灰分。
本发明的最后一个目的是这些灰分在水硬性粘合剂基组合物， 优选水泥组合物， 更优选波特兰水泥组合物的制造中的用途。
实施例 在所有实施例中， 如在本申请的全文中一样， 所用聚合物的分子量通过如下所述 的方法使用体积排阻色谱法 (SEC) 测得。
将一试管的相当于 90mg 干物质的聚合物溶液加入 10mL 烧瓶中。
加入流动相以及 0.04％ THF 直至 10g 的总质量。
该流动相的组成如下 ： NaNO3 ： 0.2mol/L， CH3COOH ： 0.5mol/L， 乙腈 5 体积％。 TM
SEC 链由如下组成 ： 流量设定为 0.8mL/min 的 Waters 510 等度泵、 Waters 717+ TM 自动进样器、 含有 “Guard Column Ultrahydrogel Waters ” 预柱并接着内径为 7.8mm、 长
6102036738 A CN 102036741说) 的烘箱。明书4/5 页度为 30cm 的一套 “Ultrahydrogel WatersTM” 柱 ( 以连接的顺序， 其标称孔隙率为 2,000、 1,000、 500 和 250
检测通过 WatersTM 410 型差示折光计确定。
烘箱和检测器的温度设定为 35℃。
色谱图使用软件 PSS WinGPC Scientific v 4.02 获得并处理。
SEC 由一系列由 Polymer Standard Service 提供的参比为 PAA 18K、 PAA 8K、 PAA 5K、 PAA 4K、 PAA 3K 的聚丙烯酸钠标样进行校正。
校正曲线为线性的， 并考虑了使用流动标记物 (THF) 获得的修正。
实施例 1
该实施例说明经过含有二氧化碳的气体混合物的矿物混合物吸收 CO2 的能力。进 行了几次试验， 包括对照 ( 其中矿物质为粉末形式， 并且不含所有添加剂 )， 根据现有技术 的试验 ( 其中矿物质中加入了颗粒状固体形式的吸收剂 )， 和两个根据本发明的试验 ( 其中 将矿物质置入存在两种丙烯酸类分散剂的水分散体中， 其中所述丙烯酸类分散剂之一为梳 形类型 )。
试验 #1- 对照 ： 用于减少气体排放物中的二氧化碳的粉末矿物混合物的制备。
通过在粉末混合器中将 747g 熟石灰 (Ca(OH)2) 和 253g 石灰石泥灰均质化制备矿 物混合物， 所述两种矿物质在获得 250 微米的最大颗粒尺寸之前已预先进行研磨并过滤。
然后将该均匀混合物置于圆筒形室中， 该圆筒形室的底部由孔隙率为 16 至 40 微 米的多孔玻璃制成。所述室的基底与富含二氧化碳的空气的气态混合物源 ( 其含有 5 体 积％的 CO2 含量 ) 连接。气体混合物的流量设定为 1 升 / 分钟， 在 10 分钟的倾斜阶段之后， 每 5 分钟利用与质谱联用的气相色谱， 使用本领域技术人员公知的方法分析离开室的气体 的组成 ( 在以下试验中， 使用该方法测定二氧化碳含量 )。
在 40 分钟的试验过程中， 离开的气体混合物的二氧化碳含量稳定在大约 2.5 体 积％。因此矿物混合物吸收了 50％的二氧化碳。
试验 #2- 现有技术 ： 用于减少气体排放物中的二氧化碳的在不含分散剂的水悬浮 体中的矿物混合物的制备。
制备与试验 #1 所用的矿物混合物相同的矿物混合物， 并将其以 1,000g 混合物对 TM 2,333g 水的比例置于水悬浮体中， 该混合物的 Brookfield 粘度为 350mPa.s( 在 10 转 / 分 钟和 25℃下 )。由于粘度随固含量增长极快， 因此不可能有更大的干燥固含量。
将以此方式制得的分散体加入到配备有孔隙率为 16 至 40 微米的多孔玻璃起泡器 的固体装底的圆筒形室中。所述起泡器与富含二氧化碳的空气的气态混合物源 ( 其具有 5 体积％的 CO2 含量 ) 连接。气体混合物的流量设定为 1 升 / 分钟， 在 10 分钟的倾斜阶段之 后， 每 5 分钟分析离开室的气体的组成。
离开的气体混合物的二氧化碳含量稳定在大约 0.5 体积％， 然后在试验持续时间 内缓慢增加， 在 40 分钟之后最终达到 0.7 体积％。
因此在试验开始时矿物混合物吸收 90％的二氧化碳， 在 40 分钟结束时该比例达 到 86％。
实施例 3- 本发明 ： 用于减少气体排放物中的二氧化碳的在含有聚丙烯酸钠分散 剂的水悬浮体中的矿物混合物的制备。制备与试验 #1 所用的矿物混合物相同的矿物混合物， 并将其以 666g 水和 5.8g 具 有 43％的固含量和 3,500g/mol 的平均分子量的聚丙烯酸钠的水溶液对 1,000g 混合物的比 例悬浮于水中， 该混合物的 BrookfieldTM 粘度为 400mPa.s( 在 10 转 / 分钟和 25℃下 )。将 以此方式制得的分散体加入配备有孔隙率为 16 至 40 微米的多孔玻璃起泡器的固体装底的 圆筒形室中。所述起泡器与富含二氧化碳的空气的气态混合物源 ( 其具有 5 体积％的 CO2 含量 ) 连接。气体混合物的流量设定为 1 升 / 分钟， 在 10 分钟的倾斜阶段之后， 每 5 分钟 分析离开室的气体的组成。
离开的气体混合物的二氧化碳含量稳定在大约 0.4 体积％， 然后在试验持续时间 内缓慢增加， 在 40 分钟之后最终达到 0.52 体积％。
因此在试验开始矿物混合物吸收 92％的二氧化碳， 在 40 分钟结束时该比例达到 89.6％。
实施例 4- 本发明 ： 用于减少气体排放物中的二氧化碳的在含有梳形聚合物分散 剂的水悬浮体中的矿物混合物的制备。
制备与实施例 1 相同的矿物混合物， 并将其以 666g 水和 2.25g 具有 40％的固含量 和 25,800g/mol 的平均分子量的梳形聚合物的水溶液对 1,000g 混合物的比例悬浮于水中， 该混合物的 BrookfieldTM 粘度为 330mPa.s( 在 10 转 / 分钟和 25℃下 )。 所述梳形聚合物由如下组分构成 ：
-10 重量％的甲基丙烯酸，
-90 重量％的分子量等于 2,000g/mol 的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
其由氢氧化钠完全中和， 且其分子量为 28,000g/mol。 其通过本领域技术人员公知 的常规聚合方法获得。
将以此方式制得的分散体加入配备有孔隙率为 16 至 40 微米的多孔玻璃起泡器的 固体装底的圆筒形室中。所述起泡器与富含二氧化碳的空气的气态混合物源 ( 其具有 5 体 积％的 CO2 含量 ) 连接。气体混合物的流量设定为 1 升 / 分钟， 在 10 分钟的倾斜阶段之后， 每 5 分钟分析离开室的气体的组成。
离开的气体混合物的二氧化碳含量稳定在大约 0.36 体积％， 然后在试验持续时 间内缓慢增加， 在 40 分钟之后最终达到 0.41 体积％。
因此在试验开始矿物混合物吸收 92.8％的二氧化碳， 在 40 分钟结束时该比例达 到 91.8％。
这些结果说明当矿物混合物分散于存在丙烯酸类分散剂的水中 ( 试验 #3 和 4) 时， 所吸收的二氧化碳的量更大 ： 因此当在本发明的燃煤方法中使用这种矿物混合物时， 其 吸收能力得以增加。
这也说明了根据本发明的优选变化方案， 当使用梳形丙烯酸类聚合物 ( 试验 #4) 时获得了最佳结果。
8102036738 A CN 102036741权利要求书(按照条约第19条的修改)1/2 页1. 一种由燃烧煤制造灰分的方法， 其包括如下步骤 ： a) 制备具有 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物分散剂的至少一种吸收剂化合物的水分散体， b) 燃烧煤， 同时 ： b1) 在煤燃烧之前和 / 或在煤燃烧之时使所述分散体与所述煤接触， b2) 和 / 或使所述分散体与由煤燃烧所得的烟接触。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述分散剂为 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合 物。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合物含有选 自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 它们的酯及其混合物的至少一种单体。 4. 根据权利要求 2 或 3 中任一项所述的方法， 其特征在于所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形 聚合物含有至少一种式 (I) 的单体 ：其中 ： -m、 n、 p 和 q 为整数， 且 m、 n、 p 小于 150， q 大于 0， m、 n 和 p 中至少一个整数为非零， -R 具有可聚合乙烯官能团， 优选为甲基丙烯酸类官能团， -R1 和 R2 相同或不同， 并表示氢原子或烷基， -R′表示氢或具有 1 至 40 个碳原子， 优选 1 至 12 个碳原子， 更优选 1 至 4 个碳原子的 烃基， R′更优选为甲基。 5. 根据权利要求 2 至 4 中任一项所述的方法， 其特征在于所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形 聚合物由表达为重量百分比的如下组分构成 ： 1)1％至 20％， 优选 2％至 15％， 更优选 3％至 12％的选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 它们的 酯及其混合物的至少一种单体， 2)80％至 99％， 优选 85％至 98％， 更优选 88％至 97％的至少一种式 (I) 的单体。 6. 根据权利要求 1 至 5 中任一项所述的方法， 其特征在于所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合 物和所述 ( 甲基 ) 丙烯酸类梳形聚合物由选自如下的至少一种中和剂完全或部分中和 ： 钙、 镁、 钡、 锂的氢氧化物和 / 或氧化物 ； 钠、 钾或铵的氢氧化物 ； 伯胺、 仲胺和叔胺 ； 及其混合 物。 7. 根据权利要求 1 至 6 中任一项所述的方法， 其特征在于所述吸收剂选自水泥， 钙、 镁、 钠、 钾或锂的氢氧化物和 / 或氧化物， 及其混合物， 卤代物 ； 优选溴化钙、 铝硅酸盐、 及其混 合物。 8. 根据权利要求 1 至 7 中任一项所述的方法， 其特征在于所述水分散体含有相对于其 总重量以干重计 0.01％至 0.3％的吸收剂。 9. 根据权利要求 1 至 8 中任一项所述的方法， 其特征在于所述分散剂的干重为吸收剂 重量的 0.02％至 0.5％。 10. 根据权利要求 1 至 9 中任一项所述的方法， 其特征在于由气相色谱法测得的所述分9102036738 A CN 102036741权利要求书(按照条约第19条的修改)2/2 页散剂的分子量为 10,000g/mol 至 80,000g/mol， 优选为 15,000g/mol 至 40,000g/mol。 11. 灰分， 其特征在于它们通过权利要求 1 至 10 中任一项所述的方法获得。 12. 根据权利要求 11 所述的灰分在基于水硬性粘合剂的组合物， 优选水泥组合物， 更 优选波特兰水泥组合物的制造中的用途。10