非对称膜及使用该非对称膜的空调系统 【技术领域】
本发明涉及非对称膜及使用该非对称膜的空调系统。
背景技术
目前，已知通过各种高分子材料形成的非对称膜。例如，有将含氟聚酰亚胺作为被膜材料使用的非对称膜(专利文献1、2)、使用聚丙烯腈的非对称膜(专利文献3)、使用聚烯烃的非对称膜(专利文献4)、使用聚醚砜的非对称膜(专利文献5)、使用聚(1‑三甲基硅烷基‑1‑丙炔)(PTMSP)的非对称膜(专利文献6、7)。所有这些，都是以气体分离或者是液‑液分离为目的的膜，不含有填料，在气体透过性方面并不充分。
另一方面，作为含有填料的分离膜，已知有以液‑液分离为目的的、通过溶胶凝胶反应制作的膜(专利文献8、9)。但是，这些也不适用于使气体透过为目的的膜。
然而，近年伴随着技术的进步，例如在汽车等提高气密性很难的空间也能提高气密性。在这种气密性高的汽车里有很多的乘车人员长时间乘车的情况下，由于发生氧气浓度的降低、以及二氧化碳浓度的上升，有可能给乘车人员带来头痛以及不舒服感，有必要适度地导入外部气体。
但是，由于都市的道路或者干线道路等受到了粉尘等污染物质的污染，考虑到乘车人员的健康，将外部气体直接导入车内是一个大问题。作为解决该问题的一个方法，有将用于除去大气中的污染物、例如漂浮物质的过滤器设置在用于导入外部气体的引入口的方法。
作为这样的过滤器，以往使用无纺布或者机械过滤器等。另外，在专利文献10提出了汽车整体的空调系统。
专利文献1：日本特开平05‑7749号公报
专利文献2：日本特开平06‑188167号公报
专利文献3：日本特开平05‑184891号公报
专利文献4：日本特表2002‑535115公报
专利文献5：日本特开平09‑285723号公报
专利文献6：日本特开昭60‑1323605号公报
专利文献7：日本特开平02‑222715号公报
专利文献8：日本特开平11‑192420号公报
专利文献9：日本特开平11‑9976号公报
专利文献10：日本特开2004‑203367号公报
然而，在以往的无纺布或者机械过滤器等过滤器中，存在不能充分除去大气中的漂浮物质中粒径10μm以下的物质(以下称作“SPM”)的问题。特别是，认为，在SPM当中具有数十纳米左右粒径的纳米粒子被人体吸收时容易到达支气管或者肺泡等的下部气道而沉积，因此强烈希望开发出能够充分拦截这样的纳米粒子的空调系统。
通过将由高分子材料构成的气体选择透过膜适用于过滤器中，能够除去一定程度的SPM，但是在这种情况下气体的透过性不充分，存在无法达到充分导入外部气体的目的的问题。
【发明内容】
有鉴于此，本发明的目的是提供可以除去SPM等大气中的漂浮物质，而且气体的透过性充分的膜以及使用该膜的空调系统。
一方面，本发明涉及具有多孔层以及与其相邻接的致密层，多孔层与致密层是由高分子材料形成的非对称膜。关于本发明的非对称膜，多孔层和/或致密层含有填料。
通过具备导入了含有填料的多孔层和/或致密层的上述特定的构成，本发明的非对称膜能够充分除去SPM等大气中的漂浮物质，而且成为了气体的透过性充分的膜。
上述高分子材料优选为至少具有1个Si原子的聚合物。另外，相对于100质量份的含有在该非对称膜中的高分子材料，填料的含量优选为11质量份以上。通过具有这些特征，本发明的效果特别显著。
优选地，在23±2℃、膜间压力差1.05～1.20atm下的氧透过系数P(O
2)和氮透过系数P(N
2)满足下述式(1)。由此本发明的效果更加显著。
0.85＜P(O
2)/P(N
2)＜1...(1)
优选地，在23±2℃、没有膜间压力差的条件下的氧透过系数P(O
2)和二氧化碳透过系数P(CO
2)满足下述式(3)。由此本发明的效果更加显著。
0.719＜P(O
2)/P(CO
2)＜1.70...(3)
关于本发明的非对称膜，多孔层和/或致密层也可以含有网眼体。即，通过非对称膜具有网眼体，膜的机械强度提高，可以防止因外部应力导致的膜的破坏。
另一方面，本发明涉及空调系统。作为向空调对象空间供给气体和/或从空调对象空间排出气体的膜，本发明的空调系统具备上述本发明的非对称膜。
根据本发明，提供了可以除去SPM等大气中的漂浮物质、而且气体的透过性充分的膜以及使用该膜的空调系统。
【附图说明】
图1是表示非对称膜的一个实施方式的剖面图；
图2是放大致密层的一部分的模式剖面图；
图3是放大致密层的一部分的模式剖面图；
图4是表示具备空调系统的车辆的一个实施方式的概略剖面图；
图5是表示具有透过膜的空气调节单元的一个实施方式的模式剖面图；
图6是表示具有透过膜的透过部件的一个实施方式的立体图；
图7是表示具有透过膜的透过部件的一个实施方式的立体图；
图8是表示具有透过膜的压力调整用换气装置的一个实施方式的概略构成图；
图9是表示具备具有透过膜的车顶部分的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图10是表示具备具有透过膜的车顶部分的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图11是表示具备具有透过膜的车顶部分的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图12是表示具备具有透过膜的前玻璃部分的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图13是表示具备具有透过膜的后窗的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图14是表示具备具有透过膜的活动车顶的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图15是表示具备具有透过膜的柱的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图16是表示具备具有透过膜的柱的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图17是表示具备具有透过膜的底部的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图18是表示具备具有透过膜的车门的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图19是表示具备具有透过膜的车门的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图20是表示具备具有透过膜的车门的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图21是表示具备具有透过膜的车门的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图22是表示具备具有透过膜的车门的车辆的一个实施方式的概略构成图；
图23是在实施例1中制作的非对称膜的扫描电子显微镜图像；
图24是在比较例3中制作的非对称膜的扫描电子显微镜图像；
图25是在比较例5中制作的非对称膜的扫描电子显微镜图像；
图26是表示SPM拦截率的测定装置的图；
图27是表示等压气体透过率的测定装置的图。
符号说明：
3...多孔层，5...致密层，10...车辆，11...车厢壁，12...加强材，12a...前方加强材，12b...后方加强材，13，13a，13b...非对称膜(透过膜)，14...除尘过滤器，15...蓄热体，16...防湿材，17...除臭材，19...车厢，18...氧气传感器，21...高分子层，22...外壁，23...填料，24...内壁，25...空隙，26...外部气体导入口，27a...前部开闭门，27b，27d...铰链，27c...后部开闭门，27e...前部堰，27f...后部堰，28...外部气体排出口，29a...前部风扇，29b...后部风扇，30...空气调节单元，32...挡板，32a...铰链，35...空气调节单元壳体，35a...外部气体导入口，35b...内部气体导入口，35c...开口部，36...过滤器，37...送风扇，38...筐体，40，40a，40b...透过部件，42a，42b...支撑体，50...前柱，50a...外壁，52...中柱，52a...外部气体取入口，52b...外部气体排出口，52c...内部气体引入口，52d...内部气体排出口，52e...上端部，52f...下端部，54...后柱，55...中空部件，56a，56b...风扇，60...温度传感器，70...空腔，80...窗玻璃，90...控制部，110...压力调整用换气装置，112...外罩，118...送风机，122...车身，126...外部气体导入口，127a...前部堰，127b...后部堰，128...外部气体排出口，130...前玻璃，132，132a，132b...多孔玻璃，134...加强材，138...活动车顶，140...车门，150...底部，152...底板，152a...内部气体引入口，152b...内部气体排出口，153a...侧板，154...外板，154c...外部气体引入口，154d...外部气体排出口，156a，156b...风扇，164...内部装饰材。
【具体实施方式】
以下，对本发明的最佳实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
[非对称膜]
图1是表示非对称膜的一个实施方式的剖面图。图1所示的非对称膜13由多孔层3、以及与多孔层3相邻接的致密层5构成。致密层5是在该技术领域中有时一般被称作“表层”的层。多孔层3和致密层5由同样的高分子材料一体地形成。在多孔层3内分散有填料。非对称膜13含有形成具有多孔层3和致密层5的非对称结构的高分子材料和填料作为主成分，但是也可以进一步含有其他的成分。非对称膜13的厚度优选为0.1～10μm。
致密层5具有防止SPM透过、且选择性地使氮和氧等气体透过的功能。因此，致密层5只要具有能够充分防止SPM透过程度的致密性就可以。但是，也有在致密层5内形成有与多孔层3相比，细孔容积更小程度的细孔的情况。
致密层5也有含有与多孔层3同样的填料的情况。此时，在填料周围形成细孔的可能性高。这样，认为伴随着填料的侵入，在致密层5内形成细孔，从而在致密层5，克努森流占支配地位，其结果，致密层5的气体的透过性飞跃地提高。关于相关作用的详细讨论在后面叙述。
为了充分确保气体的透过性，致密层5的膜厚优选1μm以下。另外，致密层5的膜厚优选0.005μm以上，更优选0.01μm以上。
多孔层3由高分子材料以及填料构成，在维持高水准的气体透过性的同时，起到致密层5的支撑体的作用。若为了充分确保气体的透过性而使致密层5的膜厚变薄，则有可能在单独的致密层5上产生膜整体的强度等不足，但通过多孔层3起到作为支撑致密层5的支撑体的作用，非对称膜13整体能够维持充分的机械强度以及操作性。从相关观点等考虑，多孔层3的膜厚优选为1～500μm。
构成非对称膜13的高分子材料只要是可以形成致密层以及多孔层的聚合物就可以。具体的，高分子材料优选有Si原子的聚合物(以下根据情况称“Si系聚合物”)。Si系聚合物只要是有至少1个Si原子就可以，例如，具有聚有机硅氧烷骨架和/或下述通式(10)表示的三有机硅烷基。
‑SiR
3...(10)
R优选分别独立地为碳原子数1～30的，烷基、芳基、芳烷基、或者链烯基、或者是它们被卤原子取代的基。作为具有三有机硅烷基的Si系聚合物的例，能举出聚(1‑三甲基硅烷基‑1‑丙炔)。
聚有机硅氧烷骨架具有硅原子和氧原子相互键合，在硅原子的至少一部分键合着有机基团的结构。键合在聚有机硅氧烷骨架的硅原子上的有机基团优选可以被卤原子取代的碳原子数1～30的烷基、可以被卤原子取代的碳原子数1～30的芳基、可以被卤原子取代的碳原子数1～30的芳烷基、或者是可以被卤原子取代的碳原子数1～30的链烯基。
作为具有聚有机硅氧烷骨架的Si系聚合物，存在聚有机硅氧烷、以及在不具有聚有机硅氧烷骨架的有机聚合物上，以嵌段共聚或者接枝共聚的形式将聚有机硅氧烷骨架导入到分子链的有机硅改性聚合物。作为有机硅改性聚合物，能举出有机硅改性环烯烃聚合物、有机硅改性支链淀粉聚合物(例如，日本特开平8‑208989号公报上记载的物质)以及有机硅改性聚酰亚胺聚合物(例如，日本特开2002‑232305号公报上记载的物质)。
作为有机硅改性环烯烃聚合物，举出使下述化学式(11)所示的有机硅化合物易位聚合时得到的下述化学式(12)表示的聚合物。易位聚合是根据规定的方法将单体溶解在甲苯或二甲苯等的芳香族系烃溶剂中，在聚合催化剂存在下，在40～60℃、常压、氮气氛下搅拌聚合。作为聚合催化剂可以使用称作碳烯型配位化合物的钨、钼或者钌系配位化合物，优选使用格拉布(Grubbs)第一代催化剂、格拉布(Grubbs)第二代催化剂或者胡伟达‑格拉布(Hoveyda‑Grubbs)催化剂。聚合催化剂的添加量根据所设计的聚合物的分子量的不同而异，聚合度可以用原料的单体与聚合催化剂的摩尔比率控制。作为具体的聚合催化剂的添加量，可以相对于单体在1～1000ppm的浓度下聚合，优选50～500ppm。聚合催化剂的添加量小于50ppm时，聚合速度变慢，收率低而缺乏实用性，比500ppm多时，经济方面不优选。
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上述聚合物可以是主链的碳‑碳双键的至少一部分被氢化的物质。通过氢化，聚合物的热稳定性提高。氢化率，例如可以通过相对于来自氢化前的聚环烯烃的
1H‑NMR谱图的主链的碳‑碳双键的峰强度，比较氢化后的峰强度而求出。优选碳‑碳双键的50～100％、更优选80％以上、最优选90％以上被氢化。
上述聚合物的数均分子量(Mn)优选为100000～5000000，更优选300000～3000000。Mn低于100000，则有粘度低、制作非对称膜时溶液不稳定、难于得到表面均匀的膜的倾向。另一方面，Mn超过5000000，则合成困难，现实中难以得到。在本说明书中，数均分子量是通过将甲苯作为洗提液的凝胶渗透色谱(以下称“GPC”)测定，使用标准聚苯乙烯校正曲线换算的。
构成非对称膜13的高分子材料，可以是聚乙炔、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、硝酸纤维素、纤维素、聚丙稀腈、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙稀、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙稀、环烯烃聚合物、酚醛树脂、聚(甲基)丙烯酸树酯、聚偏氯乙烯、聚乙烯乙缩醛、聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂或者聚乙烯醇。这些物质可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
作为填料，可以使用有机物填料或者是无机物填料。填料的表面可以是亲水性，也可以是疏水性，但是，特别优选具有亲水性表面的无机物填料。作为这样的无机物填料，可以举出例如二氧化硅、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌等由氧化物构成的氧化物系填料。在这些物质当中优选二氧化硅系填料。作为二氧化硅系填料，可以举出例如球状二氧化硅、多孔二氧化硅粒子、石英粉末、玻璃粉末、玻璃珠、滑石以及二氧化硅纳米管。
为了特别提高气体的透过性，填料优选多孔填料。作为多孔填料，优选介孔二氧化硅粒子、纳米多孔二氧化硅粒子以及沸石粒子。另外，介孔二氧化硅粒子是形成有细孔的粒径为500～1000nm的多孔二氧化硅粒子，纳米多孔二氧化硅粒子是形成有细孔的粒径为30～100nm的多孔二氧化硅粒子。一般地，介孔二氧化硅粒子具有3～7nm的细孔径，纳米多孔二氧化硅粒子具有2～5nm的细孔径。认为通过使用像多孔体填料那样的表观密度低的填料，非对称膜的性能大幅度提高。
根据需要，可以使用实施了通过用偶联剂等的表面处理、或者水合处理进行的亲水化的填料。
相对于100质量份的含有在非对称膜13的高分子材料，填料的含量典型的为5～500质量份。填料的含量更优选11质量份以上，进一步优选30质量份以上，特别优选70～400质量份。如果填料的含量不满5质量份，则有使提高气体透过性的效果减小的倾向，如果超过500质量份，则有非对称膜的机械强度降低、难以薄膜化的倾向。
为了在特别高的水平下达到本发明的目的，非对称膜13优选气体的透过速度依赖于气体的分子量那样的膜。换言之，优选非对称膜13中的气体流中，克努森流(Knudsen flow)处于支配地位的膜。另外，克努森流是指分子的运动成为问题程度的稀薄的气体的流动(参考化学大辞典3，化学大辞典編集委員会編，縮刷版44頁)，克努森流处于支配地位时，气体的透过速度依赖于该气体的分子量。
在气体根据理想的克努森流透过的膜中，气体的透过系数P与其分子量的平方根成反比。例如，透过的气体成分是氧和氮时，它们的分离比率α如下式(2)所示为0.935。在式(2)中，P(O
2)与P(N
2)分别表示氧和氮的透过系数，M(O
2)与M(N
2)分别表示氧和氮的分子量。
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另一方面，有被称作“溶解扩散流”的气体流。溶解扩散流是指依赖于对膜的气体的溶解度和在膜内的气体的扩散系数之间乘积的流动，通常，与克努森流相比，溶解扩散流的膜中的气体的透过速度较慢。在以往的高分子系的膜中，透过膜的气体流中，溶解扩散流处于支配地位的情况多。已知在溶解扩散流处于支配地位的膜中，氧和氮的分离比率α为1以上。
进一步，有被称作“泊肃叶流”的气体流。泊肃叶流是依赖于气体的粘性的流动。在泊肃叶流支配的膜中，已知氧和氮的分离比率α为0.85以下。
如上所述，将分离比率α的值作为指标，可以评价透过膜的气体的流动的状态。尽管认为在实际的膜中各种流动复合产生，但是只要分离比率α(＝P(O
2)/P(N
2))在满足下式(1)的范围内，可以看作是克努森流处于支配地位。氧透过系数P(O
2)以及氮透过系数P(N
2)是在23±2℃、膜间的压力差1.05～1.20atm的条件下测定的。
0.85＜P(O
2)/P(N
2)＜1…(1)
根据本发明人的发现，如上所述，非对称膜13具备具有多孔层和致密层，且导入了填料的特定的构成的情况下，非对称膜13满足式(1)的可能性高。特别是，填料不局限于多孔层3，也分布在致密层5内的情况下，容易得到满足式(1)的非对称膜。
在非对称膜13中产生克努森流的理由不一定清楚，但是以下使用附图说明本发明人的想法。
非对称膜13整体的气体的透过系数依赖于致密层5的透过性，由于考虑到多孔层3的影响小，以下基于致密层5的形态进行讨论。图2与图3分别是表示放大致密层5的一部分的模式剖面图。
在图2所示的部分20中，致密层5是由高分子材料形成的高分子层21和填料23构成的。在高分子层21和填料23的界面，形成了产生克努森流的空隙25(例如，孔径1～100nm的空隙)。认为在高分子层21与填料23的亲和性低的情况下，空隙25容易产生。
在图2所示的部分中，气体以溶解扩散流透过高分子层21、以克努森流透过空隙25。即，在致密层5当中的图2表示的部分，产生溶解扩散流和克努森流。但是，在气体通过克努森流透过的距离比通过溶解扩散流透过的距离长的情况下，推定在膜整体中克努森流处于支配地位，气体的透过性飞跃地提高。另外，认为由于在气体通过溶解扩散流透过的部分中SPM受到阻碍，因此可以除去SPM等大气中的漂浮物质。在致密层5含有很多具有图2所示形态的部分的情况下，认为分离比率α(＝P(O
2)/P(N
2))满足下式(1a)。
0.94≤P(O
2)/P(N
2)＜1…(1a)
图3所示的部分20中，致密层5也是由高分子材料形成的高分子层21和填料23构成的。在高分子层21和填料23的界面，形成空隙25(例如，孔径100～1000nm的空隙)。在空隙25内，有时存在多个填料23。
在图3的部分中，推定气体经过产生克努森流或者泊肃叶流的空隙25，所以气体的透过性飞跃地提高。另外，认为如图3所示，空隙25的孔径比较大的情况下，亚微米或者纳米尺寸的SPM也能被拦截。这是认为亚微米以下的SPM，由于粒子的布朗运动活跃，难以通过具有布朗运动的移动距离(平均自由程)以下的孔径的空隙。在致密层5含有很多具有图3所示形态的部分的情况下，认为分离比率α(＝P(O
2)/P(N
2))满足下式(1b)。
0.85＜P(O
2)/P(N
2)≤0.93…(1b)
另一方面，透过的气体成分是氧和二氧化碳的情况下，它们的分离比率α如下式(4)所示为1.17。在式(4)中，P(O
2)与P(CO
2)分别表示氧和二氧化碳的透过系数，M(O
2)与M(CO
2)分别表示氧和二氧化碳的分子量。
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只要分离比率α(＝P(O
2)/P(CO
2))在满足下式(3)的范围内，可以看作是克努森流处于支配地位。氧透过系数P(O
2)以及二氧化碳透过系数P(CO
2)是在23±2℃、实质上没有膜间的压力(全压)差的条件下测定的。
0.719＜P(O
2)/P(CO
2)＜1.70…(3)
另外，在致密层5含有很多具有图2所示形态的部分的情况下，认为分离比率α(＝P(O
2)/P(CO
2))满足下式(3a)。
1.17≤P(O
2)/P(CO
2)＜1.70…(3a)
进一步，在致密层5含有很多具有图3所示形态的部分的情况下，认为分离比率α(＝P(O
2)/P(CO
2))满足下式(3b)。
0.719＜P(O
2)/P(CO
2)≤1.17…(3b)
非对称膜13，例如，可以通过具备如下步骤的方法得到。将含有高分子材料、填料、和溶解高分子材料的溶剂的混合液涂布在基材上，形成混合液层的步骤；从混合液层部分地除去溶剂，在混合液层的与基材反向侧的表层部形成含有高分子材料的致密层的步骤；将形成了致密层的混合液层浸渍在高分子材料的不良溶剂(凝固溶剂)中，形成含有高分子材料和填料的多孔层的步骤。
作为溶解高分子材料的溶剂，根据使用的高分子材料的种类等适当选择。例如，高分子材料是Si系聚合物的聚(1‑三甲基硅烷基‑1‑丙炔)的情况下，优选使用芳香族烃、脂肪族烃、卤化烃、醚类或者酮类。作为芳香族烃能举出苯、甲苯、二甲苯。作为脂肪族烃能举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷以及环己烷。作为卤化烃能举出氯仿、二氯甲烷以及四氯化碳。作为醚类能举出四氢呋喃以及二噁烷。作为酮类能举出乙基甲基酮。
形成致密层时，为了形成所期望厚度的致密层，适当调整溶剂的除去条件(干燥方法、温度、时间等)。
为了形成多孔层而使用的不良溶剂(凝固溶剂)，优选使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类、丙酮或者水。
本发明的非对称膜不限于以上说明的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的情况下，可以适当变形。例如，非对称膜可以进一步具有网眼体。也就是说，多孔层和/或致密层可以含有网眼体。该情况下，构成多孔层以及致密层当中至少一方的成分可以含浸在网眼体中。或者，可以将网眼体层压到多孔层上或者致密层上。具有网眼体的非对称膜可以通过，例如，将上述的混合液含浸在网眼体，或者涂布在网眼体上而制作。
通过网眼体可以使膜的机械强度提高，防止因外部应力造成的膜的破坏。网眼体既可以是金属制的也可以是树脂制的，但是特别优选树脂制。作为形成网眼体的树脂，能举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙稀(PP)。作为网眼体的编织方法，能举出平织、斜纹编织、平纹密纹编织(平畳織)、以及斜纹密纹编织(綾畳織)。
另外，非对称膜既可以在支撑体上形成，非对称膜也可以是中空丝状的膜。
[空调系统]
在通过透过膜向空调对象空间供给气体和/或从空调对象空间排出气体的空调方法中，上述的实施方式的非对称膜，能够很好地被用作透过膜。本实施方式的空调系统，具备向空调对象空间供给气体和/或从空调对象空间排出气体的透过膜、和形成设置了透过膜的开口的同时形成空调对象空间的隔壁。隔壁由以阻止气体透过的方式形成的单一或者多个部件构成。作为透过膜使用上述实施方式的非对称膜。
透过膜例如设置在用于导入外部气体的引入口。空调对象空间是有必要交换空间内的气体和外部气体的空间。作为空调对象空间的具体例子，有车辆(汽车)、住宅、新干线以及飞机的内部空间。
图4是从前后方向切断具备空调系统的车辆的一个实施方式的概略剖面图。图4所表示的车辆(汽车)10，具有由作为形成车厢19的隔壁的车厢壁11和设置在用于导入外部气体的引入口的透过膜13构成的空调系统。车厢19是在透过膜13以外的部分实质上与外部气体阻隔的空调对象空间。
车厢壁11是由铁、铝、玻璃等的实质上不使气体透过的材料构成。
构成车辆空调系统的透过膜设置在，例如，空气调节单元(图5)、压力调整用换气装置(图8)、车顶(图9、图10、图11)、前玻璃(图12)、后玻璃(图13)、活动车顶(图14)、柱(图15、图16)、底部(图17)、或者车门(图18、图19、图20、图21、图22)的一部分。以下，关于这些例子，参考附图进行说明。
图5是表示具有透过膜的空气调节单元的一个实施方式的模式剖面图。图5所表示的空气调节单元30具备空气调节单元壳体35、离心式送风扇37以及透过部件40。空气调节单元壳体35具有形成了外部气体导入口35a、内部气体导入口35b以及开口部35c的形状。送风扇37设置在空气调节单元壳体35的内部气体循环的路径上。透过部件40以阻挡外部气体导入口35a的方式设置。空气调节单元壳体35构成形成空调对象空间的隔壁的一部分。
通过空气调节单元30，外部气体从外部气体导入口35a通过透过部件40导入到空气调节单元内，内部气体从内部气体导入口35b导入到空气调节单元内，通过开口部35c向车厢19供给外部气体和/或内部气体。另外，也有内部气体从外部气体导入口35a通过透过部件40排出到车外的情况。
空气调节单元壳体35由具有像聚丙稀那样的一定程度的弹性、机械强度优异的树脂形成。作为送风扇37可以使用以往的用于车辆的内部气体循环的风扇。
透过部件40具有透过膜。通过该透过膜可以引入外部气体。图6及图7是表示具有透过膜的透过部件的一个实施方式的立体图。
图6所表示的透过部件40a具备板状的支撑体42a以及在支撑体42a的一面上粘合的透过膜13a。透过膜13a由支撑体42a支撑。支撑体42a既可以只与透过膜13a的一部分、例如透过膜13a的外周部等粘合，也可以与透过膜13a完全粘合。
图7所表示的透过部件40b具备板状的支撑体42b以及在支撑体42b的一面上粘合的透过膜13b。支撑体42b的透过膜13b侧的表面形成褶裥状的凹凸表面。
透过膜13a以及13b的厚度优选0.1～10μm。支撑体42a以及42b只要是透过气体的物质就可以，例如，能举出纸等的纤维部件、以及孔径0.1～500μm的多孔体及网眼体。支撑体42a以及42b的厚度优选50～500μm。
根据透过部件40a以及40b，由于透过膜是由支撑体支撑的，所以可以使透过膜变薄来使透过的气体量增加的同时，确保透过部件的强度。进一步地，根据透过部件40b，因为透过膜的表面积变大，所以可以使气体的透过量进一步增加。
图8是表示具有透过膜的压力调整用换气装置的一个实施方式的概略构成图。图8的(a)是表示车辆10的后部部分的立体图，图8的(b)是从车辆10的后方看的车辆10的后部部分的剖面图。如图8的(a)所示，压力调整用换气装置110配置在车辆10后部的保险杠34附近的左右两侧面。如图8的(b)所示，压力调整用换气装置110由筐体38、挡板32、以及透过膜13构成。
压力调整用换气装置110以埋入在车辆10的车身122的部分上所形成的大致长方形的开口内的方式而被安装。
压力调整用换气装置110的筐体38呈方筒状，在筐体38的车辆10外侧端面设置法兰。该法兰用焊接等固定在车身122上。
在筐体38，车身122的内部侧的端部(里端部)向上倾斜弯曲。该被弯曲的部分称作挡板承受部38a。挡板32的上边部分与筐体38的里端部的上侧部分通过铰链32a结合，安装的挡板32以铰链32a为中心可以转动。
车辆10的车门关闭后，车厢19内的压力上升，通过该上升的压力，挡板32从车厢19侧向车辆10外侧推压。于是，挡板32以铰链32a为中心转动呈打开状态，即，呈图8的(b)中的β状态。
挡板32呈打开状态后，产生图8的(a)的箭头指示的车门关闭时的空气流动，车厢19内的空气被排出到车厢19外。这样，车门关闭时，挡板32呈打开状态，缓和车厢19内的压力的上升。
车门关闭后，压力缓和，挡板32靠自身的重量以铰链32a为中心，转动到车厢19侧，挡板32的下端部与挡板承受部38a接触而静止。其结果，挡板32呈关闭状态，即，呈图8的(b)中的α状态，车厢19呈密闭状态。
从车辆10外侧向着车厢19，对挡板32施加压力时，挡板32以铰链32a为中心试图向车厢19侧转动，但是，此时挡板32的下端部与挡板承受部38a接触而静止。其结果，挡板32呈关闭状态，车厢19呈密闭状态。
图9、图10及图11是表示具备具有透过膜的车顶部分的车辆的一个实施方式的概略构成图。图9的(a)表示的车辆10具有设置在车顶部分的透过膜13。图9的(b)、图10以及图11是表示车辆10的车顶部分的实施方式的放大图。
如图9的(b)所示，车辆10的车顶部分具有面向车辆10的外部的外壁22和面向车厢19的内壁24，外壁22和内壁24隔着间隔而配置。内壁24构成形成作为空调对象空间的车厢19的隔壁的一部分。透过膜13以阻挡在内壁24的车顶部分形成的开口的方式而设置。形成了由内壁24、透过膜13以及外壁22所围成的空腔70。
外壁22以及内壁24由铁、铝、玻璃等实质上不使气体透过的材料形成。
外部气体导入口26是为了从车辆10的行进方向侧向空腔70导入外部气体而由外壁22形成的孔。外部气体排出口28是为了将导入到空腔70的外部气体向车辆10的行进方向的反向侧排出而由外壁22形成的孔。外部气体导入口26以及外部气体排出口28是将车辆10的横向作为长度方向的大致四角形状的细长形状的孔。外部气体排出口28的长度方向以及宽度方向的长度取决于车的种类以及向空腔70导入的外部气体的量。
透过膜13以外壁22侧的面与从外部气体导入口26向空腔70导入的外部气体相接触、与外壁22反方向侧的面与车厢19内的空气相接触的方式而设置。
透过膜13将车辆10的内壁24的一部分切成形成大致四角形状的开口，在形成的开口处将透过膜13嵌入，通过用加强材加强嵌入的透过膜13周围的方法，安装在车顶部分。在加强透过膜13周围的加强材中，将车辆10的行进方向侧的加强材称为前方加强材12a，与车辆10的行进方向反向侧的加强材称为后方加强材12b。
内壁24的车顶部分的开口，即，透过膜13的形状不一定必须是大致四角形状，可以是根据车顶的形状等，采用其他的形状，例如，圆形、梯形或者由多个直线和/或曲线形成的复杂的形状。
图10是表示采用防止水滴从外部气体导入口26和外部气体排出口28向空腔70浸入的方法、或者根据车厢19内的氧浓度向空腔70导入外部气体的方法的实施方式所涉及的车辆的车顶部分模式图。
在图10的(a)所示的实施方式中，作为防止水滴向空腔70浸入的方法，设置了前部开闭门27a和后部开闭门27c。在车辆10的行进方向，前部开闭门27a是通过设置在外部气体导入口26的后方、且透过膜13的前方位置的铰链27b，对外壁22固定。在车辆10的行进方向，后部开闭门27c是通过设置在外部气体排出口28的前方、且透过膜13的后方位置的铰链27d，对外壁22固定。
前部开闭门27a和后部开闭门27c受到外部气体压力时，分别通过以铰链27b、27d为中心的转动而开启和关闭。车辆10行驶时，从外部气体导入口26导入的外部气体到达前部开闭门27a。于是，前部开闭门27a的外部气体导入口26侧的面因外部气体而产生压力，由该压力前部开闭门27a打开。其结果，外部气体从外部气体导入口26导入到空腔70。车辆10停止时，由于从外部气体导入口26没有外部气体导入，前部开闭门27a的外部气体导入口26侧的面不产生压力，因此前部开闭门27a关闭。后部开闭门27c也与前部开闭门27a同样地通过导入到空腔70的外部气体进行开启和关闭。
前部开闭门27a打开时的最大角度θ以最大地打开前部开闭门27a时，前部开闭门27a的下端部分与透过膜13相比更位于车辆10的行进方向侧而被确定。这样，即使在外部气体到达前部开闭门27a而前部开闭门27a以最大角度θ打开的情况下，含在外部气体中的水滴到达前部开闭门27a，该水滴沿图中下方滴下，也不附着在透过膜13的表面。其结果，防止了透过膜13的透过性能的降低。
在图10的(b)表示的实施方式中，作为防止水滴向空腔70浸入的方法，设置了多个堰。即，在外部气体导入口26和透过膜13之间，设置了前部堰27e，在透过膜13与外部气体排出口28之间，设置了后部堰27f。
前部堰27e由大致四角形的细长的一对板材构成，它们在车辆10的行进方向上前后配置。一对板材以其长度方向向着车辆10的车宽方向的方式安装。在外部气体导入口26侧配置的板材，以与内壁24有空隙的方式，安装在外壁22的车厢内侧的面。配置在透过膜13侧的板材，以与外壁22有空隙的方式，安装在内壁24的车厢外侧的面。为了防止水滴向透过膜13的浸入，各板材的长度方向的长度，比透过膜13的车辆10的车宽方向的长度长一些。
后部堰27f由一张板材构成。后部堰27f以向着车辆10的行进方向倾斜的方式安装在形成外部气体排出口28的外壁22内侧的端部。后部堰27f的长度方向的长度，也比透过膜13的车辆10的车宽方向的长度长。
向空腔70导入的含在外部气体中的水滴，由构成前部堰27e的板材当中的外部气体导入口26侧的板材除去，滴到内壁24的外表面上，顺着内壁24的外表面上从排水管排到车辆10的外部。由外部气体导入口26侧的板材没有完全除去而剩下的水滴，由透过膜13侧的板材除去，顺着内壁24的外表面从排水管排到车辆10的外部。其结果，可以充分防止从外部气体导入口26向空腔70的水滴的浸入。
由于外部气体从外部气体排出口28排出，因此尽管难以发生随着外部气体流向外部气体排出口28的水滴的浸入，但是，由于来自形成车辆10的外板的雨滴等的溅跳，存在水滴浸入空腔70的情况，为了防止该情况，设置了后部堰27f。
这样，因为不会从外部气体导入口26或者外部气体排出口28向空腔70浸入水滴，所以设置在空腔70的透过膜13的表面没有水滴附着。因为透过膜13的表面没有水滴附着，所以抑制了透过膜13的透过性能的降低。
在图10的(c)表示的实施方式中，作为根据车厢19内的氧浓度向空腔70导入外部气体的方法，设置了前部风扇29a、后部风扇29b、氧气传感器18以及控制部90。
前部风扇29a和后部风扇29b是用于基于意在导入外部气体的外部气体导入指令，可以调节导入到空腔70的外部气体的量。在外部气体导入口26和透过膜13之间的位置，前部风扇29a以阻挡空腔70的方式设置。在外部气体排出口28和透过膜13之间的位置，后部风扇29b以阻挡空腔70的方式设置。
如图9的(a)所示，氧气传感器18埋入在车辆10的仪表盘内。由氧气传感器18检测出车厢19内的氧浓度。
如图9的(a)所示，控制部90收纳在车辆10的仪表盘内部。控制部90是由氧气传感器18检测出的车厢19内的氧浓度为规定的浓度时，将意在导入外部气体的导入外部气体指令向前部风扇29a和后部风扇29b输出的部件。控制部90由中央处理器(CPU、Central Processing Unit)、对象关系映射(ORM、Object/Relational Mapping)、随机存取存储器(RAM、Random Access Memory)、输入/输出(I/O、Input/Output)等构成。
由氧气传感器18检测出的氧浓度送到控制部90。在控制部90，由从氧气传感器18送来的氧浓度，判定氧是否在规定的浓度以下。如果判定氧在规定的浓度以下时，向前部风扇29a和后部风扇29b输出导入外部气体指令，向空腔70导入外部气体。反之，在控制部90如果判定氧超过规定的浓度时，不向前部风扇29a和后部风扇29b输出导入外部气体指令。
前部风扇29a和后部风扇29b接受来自于控制部90的指令后工作，与单纯地只设置了外部气体导入口26的情况相比，更多地将外部气体导入空腔70内。
根据图10的(c)的实施方式，只是在车厢19内的氧浓度为规定的值以下时，向空腔70导入外部气体。因此，含有一定量烃等的外部气体与透过膜13相接触的机会被控制在最小限度。由此，烃等向透过膜13的吸附或者吸收难以进行，透过膜13的选择分离性能的劣化变得缓慢。也就是说，透过膜13可以长寿命化。
可以使用二氧化碳传感器来替代氧气传感器18，在车厢19内的二氧化碳浓度变高时，使前部风扇29a和后部风扇29b工作，将外部气体导入空腔70。或者，也可以使用检测出微小固体成分的浓度的传感器或者对微小固体成分的个数进行计数的传感器，根据它们的浓度将外部气体导入空腔70内。
关于氧、二氧化碳以及烃等，作为导入外部气体的基准的“规定的浓度”以能够保持车厢19内的舒适性的程度来设定。规定的浓度根据氧、二氧化碳以及烃等能够测定浓度的成分的种类不同而异。
如图11的(a)所示，可以在内壁24的车顶部分开很多的孔，以覆盖孔的开口部分的方式设置透过膜13。此时，被开的很多孔全部被透过膜13覆盖，而且，使加强透过膜13周围的加强材12a、12b与内壁24粘合。由此，防止了从外部气体导入口26导入的外部气体直接地进入车厢19内。
如图11的(b)所示，可以将用于除去粗大的粉尘的过滤器36设置在透过膜13的车厢的反向侧。另外，如图11的(c)所示，为了阻挡形成在内壁24的车顶部分的开口，可以配置网眼状的加强材134，在其表面配置透过膜13。
图12是表示具备具有透过膜的前玻璃部分的车辆的一个实施方式的概略构成图。图12的(a)是表示车辆整体的图，(b)是前玻璃部分的放大图。
透过膜13以阻挡形成在车辆10的前玻璃130的下部的大致长方形的开口的方式配置。
在透过膜13的车辆外部侧，外罩112与透过膜13对向配置。外罩112与透过膜13之间空出空腔70。外罩112是为了阻隔水滴到达透过膜13而设置。外罩112，从车辆10的正面看具有大致长方形的形状，从车辆10的侧方向看，具有沿着前玻璃130弯曲的形状。外罩112的长度方向以及宽度方向的长度比透过膜13的长度方向以及宽度方向的长度长一些，由外罩112覆盖透过膜13的整体。透过膜13的大小，即长度方向和宽度方向的长度由车辆10的车辆种类、导入空腔70的外部气体量决定。
通过外罩112以及透过膜13的车辆行进方向侧的端部，形成有向空腔70导入外部气体的外部气体导入口126。通过外罩112的与车辆行进方向反向侧的端部以及前玻璃130的车辆行进方向侧的端部，形成有将导入到空腔70的外部气体排出的外部气体排出口128。
外部气体导入口126以及外部气体排出口128是，将其长度方向向着车辆10的车宽方向的大致长方形的细长孔。它们的长度方向和宽度方向的长度由车辆种类、导入空腔70的外部气体量决定。
前部堰127a安装在外罩112的外部气体导入口126的附近部分。后部堰127b安装在位于空腔70内部分的前玻璃130的外表面。
前部堰127a是大致呈长方形的细长板材，以其长度方向向着车辆10的车宽方向的方式安装在外罩112上。前部堰127a与透过膜13相比配置在车辆行进方向侧。为了防止水滴向透过膜13的浸入，前部堰127a的长度方向的长度比透过膜13的车辆10的车宽方向的长度长一些。含有在向空腔70导入的外部气体中的水滴，由前部堰127a除去，滴落在车辆10的车身外表面上，顺着车身的外表面上从排水管排出到车辆10的外部。
后部堰127b由与前部堰127a一样的板材构成。后部堰127b也具有透过膜13的车辆10的车宽方向的长度以上的长度。顺着前玻璃130的外表面想要浸入空腔70的水滴被后部堰127b阻拦，被阻拦的水滴通过排水管排到车辆10的外部。
图13是表示具备具有透过膜的后窗的车辆的一个实施方式的概略构成图。图13的(a)是表示车辆10整体的图，(b)、(c)及(d)是车辆10的后窗的放大图。
图13的(b)表示的后窗139由板状的多孔玻璃132、层压在多孔玻璃132的车厢19侧的面上的透过膜13、和层压在透过膜13的车厢19侧的面上的网眼状的加强材134构成。多孔玻璃132整体上形成有细孔，多孔玻璃132具有使空气向车厢19内外双向透过的功能。透过膜13以与多孔玻璃132的车厢19侧的整个面粘合的状态安装。
多孔玻璃132由于具有使空气透过的功能，即使在车辆10行驶过程中，不通过鼓风机等向车厢19内导入外部气体，也可以通过借助于透过膜13的空气调节使车厢19内的氧和二氧化碳的浓度保持在与外部气体同等的程度。因为没有必要使鼓风机工作，可以减少对车载电池的负荷。
如图13的(c)所示，也可以在网眼状的加强材料134和透过膜13之间插入防尘用的过滤器36。由此，可以防止车厢19内的灰尘等附着在透过膜13。另外，如图13的(d)所示，也可以在对向配置的两张多孔玻璃132a、132b之间夹入透过膜13。
图14是表示具备具有透过膜的活动车顶的车辆的一个实施方式的概略构成图。图14的(a)是表示活动车顶以及附近部分的图，(b)是表示安装着活动车顶的车辆的一部分的立体图。
图14表示的活动车顶138由板状的多孔玻璃132、层压在多孔玻璃132的车厢侧的面上的透过膜13和开着多个孔的内壁24构成。外部气体沿着多孔玻璃132的外表面从车辆行进方向向着其反方向流动。此时，外部气体透过多孔玻璃132以及透过膜13。
图15是表示具备具有透过膜的柱的车辆的一个实施方式的概略构成图。在图15所示的车辆10中，作为空调对象空间形成的车厢19，是由实质上不通过空气的铝、玻璃等构成的车厢壁围成的。外部气体进入车厢19外的汽车后背箱或发动机室。
作为形成车厢19的部件的一部分，车辆10具备前柱50、中柱52和后柱54。前柱50设置在车厢19前部的前玻璃的两端部分。中柱52设置在车辆10前后方向的大约中央部。后柱54设置在车厢19后部的后窗的两端部分。各柱当中的至少一个具有透过膜。
车辆10具备空气调节器(未图示)。该空气调节器只具有内部气体循环模式。
图16是表示具备具有透过膜的柱的车辆的一个实施方式的概略构成图。图16的(a)是表示具备柱的车辆整体的图，(b)是柱的放大图。
如图16的(a)所示，车辆10具备前柱50、中柱52和后柱54。因为各柱具有几乎同样的结构，所以以中柱52为例，以下对其进行详细说明。
如图16的(b)所示，中柱52由具有椭圆形状的上端部52e和下端部52f的圆柱状的中空部件55、和设置在中空部件55内的透过膜13构成。透过膜13以将中空部件55内部的空间分割成车厢外侧和车厢内侧的两个室的方式沿着中空部件55的长轴方向配置。透过膜13的上端部用粘结剂固定到中空部件55的上端部52e，透过膜13的下端部用粘结剂固定到中空部件55的下端部52f。透过膜13不一定必须是如图16的(b)所示的平板状，例如可以有蛇腹状的形状。
在中空部件55的车厢外侧的面上，形成有外部气体引入口52a和外部气体排出口52b。在中空部件55的车厢内侧的面上，形成有内部气体引入口52c和内部气体排出口52d。外部气体引入口52a位于中空部件55的下部，外部气体排出口52b位于中空部件55的上部。内部气体引入口52c位于中空部件55的上部，内部气体排出口52d位于中空部件55的下部。从外部气体引入口52a引入到中柱52内部、并从外部气体排出口52b排出的外部气体与从内部气体引入口52c引入、并从内部气体排出口52d排出的内部气体通过透过膜13被隔离。
在透过膜13的车厢19外侧的表面上设置有温度传感器60。还有，在中空部件55内的车厢内侧的室，设置有风扇56a，在中空部件55内的车厢外侧的室，设置有风扇56b。风扇56a、56b设置在从外部气体引入口52a至外部气体排出口52b的外部气体导入路径、以及从内部气体引入口52c至内部气体排出口52d的内部气体循环路径上。
温度传感器60将透过膜13的表面温度变换成电信号输出。可以使用热电偶或珀尔帖元件等作为温度传感器60。
温度传感器60测量的透过膜13的表面温度达到规定的温度时，风扇56a、56b工作。通过风扇的工作，从外部气体引入口52a引入外部气体、从内部气体引入口52c引入内部气体，从而对透过膜13进行空气冷却。
图17是表示具备具有透过膜的底部的车辆的一个实施方式的概略构成图。图17的(a)是表示车辆10整体的图，(b)是底部150的放大图。在图17所表示的车辆10中，作为空调对象空间形成的车厢19是由实质上不通过空气的铝、玻璃等构成的车厢壁围成的。外部气体进入车厢19外的汽车后背箱或发动机室。
如图17的(b)所示，底部150具有面向车厢19的底板152和在底板152的车厢外侧与底板152对向配置的外板154。在底板152和外板154的两端部，分别安装有侧板153a和153b。空腔70是由底板152、外板154、侧板153a和153b形成的。
透过膜13以将空腔70分割成车厢外侧和车厢内侧的两个室的方式沿着底部150的长度方向配置。透过膜13的一方端部用粘结剂或者密封材固定到侧板153a，透过膜13的另外一方端部用粘结剂或者密封材固定到侧板153b。透过膜13不一定必须是如图17(b)所示的平板状，例如可以有蛇腹状的形状。
在底板152形成有用于从车厢19内侧向空腔70内导入内部气体的内部气体引入口152a和将引入到空腔70内的内部气体排出到车厢19内侧的内部气体排出口152b。相对车辆10的行进方向，内部气体引入口152a配置在驾驶座位的前方，具体地配置在驾驶员的脚下。相对车辆10的行进方向，内部气体排出口152b配置在驾驶座位的后方，具体地配置在后部座位的正前方。
在外板154形成有用于从车厢19外侧向空腔70内导入外部气体的外部气体引入口154c和将引入到空腔70内的外部气体排出到车厢19外侧的外部气体排出口154d。相对车辆10的行进方向，外部气体引入口154c配置在驾驶座位的前方，具体地配置在驾驶员的脚下。相对车辆10的行进方向，外部气体排出口154d配置在驾驶座位的后方，具体地配置在后部座位的正前方。
在透过膜13的车厢19外侧的表面上设置有温度传感器60。在空腔70，车厢内侧的室设置有风扇156a，在车厢外侧的室设置有风扇156b。风扇156a设置在从内部气体引入口152a至内部气体排出口152b的内部气体循环路径上。风扇156b设置在从外部气体引入口154c至外部气体排出口154d的外部气体循环路径上。
温度传感器60将透过膜13的表面温度变换成电信号输出。可以使用热电偶、铂电阻、热敏电阻等作为温度传感器60。
温度传感器60测量的透过膜13的表面温度达到规定的温度时，风扇156a、156b工作。通过风扇的工作，从外部气体引入口154c引入外部气体、从内部气体引入口152a引入内部气体，从而对透过膜13进行空气冷却。
车辆10具备空气调节器(未图示)。该空气调节器只具有内部气体循环模式。
图18～22是表示具备具有透过膜的车门的车辆的一个实施方式的概略构成图。图18的(a)、图19的(a)及图21的(a)是表示车辆整体的图，图18的(b)、图19的(b)、图20、图21的(b)及图22是将车门在车辆的车宽方向切开的概略剖面图。图18的(c)是表示透过膜的表面的模式图。图18的(d)是车门的内装饰材的放大图。
图18的(a)表示的车辆10具备车门140。如图18的(b)所示，车门140主要是由面向车厢外侧的外壁50a、面向车厢内侧的内装饰材164、层压在内装饰材164的车厢外侧的面上的透过膜13、和安装在外壁50a的大致中心线上的上部的窗玻璃80构成。由外壁50a以及内装饰材164在车门140内部形成了空腔70。
在外壁50a上部的窗玻璃80附近的位置，形成有外部气体引入口52a，在外壁50a下部，形成有外部气体排出口52b。外部气体引入口52a是为了从车厢19外侧引入外部气体而与窗玻璃80相比更位于车厢外侧的孔。外部气体排出口52b是为了将从外部气体引入口52a引入的外部气体向车厢外侧排出而与窗玻璃80相比更位于车厢外侧的孔。
透过膜13与内装饰材164的车厢外侧粘合配置。透过膜13具有使氧和二氧化碳从浓度高的一方向低的一方透过的同时，拦截烃、氮氧化物、硫氧化物以及SPM的功能。如图18的(c)所示，透过膜13具有沿着从车厢19外侧导入的外部气体的流动方向形成沟槽的蛇腹状的形状。因透过膜13是蛇腹状的形状，所以确保了大的表面积。由于透过膜13的表面积越大，氧或二氧化碳的交换量越增加，所以在车厢19内的氧或二氧化碳的浓度变化时，可以使它们的浓度在短时间恢复到一定的值。
内装饰材164面向车厢19，由使空气透过的材料形成。内装饰材164是例如将无机化合物或者有机化合物成型为多孔状、纤维状、薄膜状或者将它们复合的复合形状而得到的部件。在内装饰材164中，优选形成有具有数十纳米～数百纳米孔径的细孔。
图18的(d)表示多孔状的内装饰材。在内装饰材164内部的细孔的壁面，担载了除臭材17。除臭材17是通过加热催化的除臭材，是含有选自铜、锰、铂、镍、铁、钽、铝以及钛中的至少一种金属元素的氧化物。对于内装饰材164的多孔体的孔径，只要不妨碍向选择透过膜的气体供给，没有特别的限制，但是优选数十μm～数百μm。
在车门140中，从外部气体引入口52a引入的外部气体，与透过膜13的车厢19外侧的面接触后从外部气体排出口52b排出。另一方面，在车厢19内的空气中，由于乘车人员的呼吸等二氧化碳的浓度升高，氧浓度变低。如果车厢19内的氧浓度比外部气体的氧浓度低，则通过透过膜13从车厢19外向车厢19内供给氧。另外，如果二氧化碳的浓度比外部气体的浓度高，则通过透过膜13从车厢19内向车厢19外排出二氧化碳。
在车辆10行驶过程中，由于从外部气体引入口52a引入的外部气体的量增加，因此在车辆10行驶过程中，外部气体持续到达透过膜13的车厢19外侧的面。也就是说，对透过膜13的车厢19外侧的面，持续供给含有一定浓度的氧、二氧化碳以及SPM的外部气体。因此，在车辆10行驶过程中，即使不通过鼓风机等向车厢19内导入外部气体，也可以通过透过膜13使车厢19内的氧和二氧化碳的浓度保持在与外部气体同等的程度。于是，由于没有必要使鼓风机工作，可以减少对车载电池的负荷。
进而，由于内装饰材164担载了除臭材17，当在透过了透过膜13到达透过膜13的车厢内侧的外部气体中含有恶臭成分时，通过除臭材17除去该恶臭成分。因此，可以防止恶臭成分向车厢19内的进入，保持车厢19内侧舒适。
图19的(b)表示的实施方式的车门140，具有与透过膜13的车厢外侧粘合安装的除尘过滤器14。除尘过滤器14由形成了比透过膜13的细孔大的孔的材料构成。例如，除尘过滤器14是由活性碳纤维、树脂纤维以及带电纤维等的纤维形成的无纺布或者编织物。
作为树脂纤维，可以使用例如，聚丙稀、尼龙、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、或者丙稀酸树脂。可以将它们单独使用或者组合两种以上来使用。
在带电纤维中，有使用从外部的电极将离子强制打入的电·驻极体(electro‑electret)法使聚丙烯等的聚合物的纤维带电的驻极体纤维。作为带电纤维的聚合物，除了聚丙烯以外，可以使用聚四氟乙烯、硅树脂、环氧树脂、聚烯烃类、聚苯乙烯衍生物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚卤乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、以及聚碳酸酯等。
作为带电纤维的带电法，除了电·驻极体法以外，可以使用在电场下照射紫外线等的光·驻极体法、向高分子聚合物施加应力使其塑性流动的机械·驻极体法、在使温度上升的状态施加高分子聚合物的高电场的热·驻极体法、使温度上升并施加磁场的磁·驻极体法、照射γ线等电磁波的无线电·驻极体法(radio‑electret)。
由于在透过膜13的车厢外侧设置了除尘过滤器14，所以可以从与透过膜13接触的外部气体中除去粗大粉尘。因此，粉尘不会附着在透过膜13的车厢外侧的面上，所以抑制了透过膜13的透过性能的降低。
图20的(a)所示的实施方式的车门140具有与透过膜13的车厢外侧粘合而设置的防湿材16。通过防湿材16可以除去含在与透过膜13的车厢外侧的面接触的外部气体中的湿气。
作为防湿材16，由例如吸水性聚合物、棉状纸浆、给水纸、二氧化硅凝胶、氧化钙、将氧化镁或者氯化钙与多孔体混合而成的物质、或者像电解质聚合物以及亲水性聚合物那样的吸水性聚合物构成。吸水性聚合物有丙烯酸类聚合物、乙烯醇以及丙烯酸聚合物。
通过使用防湿材16，可以除去与透过膜13的车厢外侧的面接触的外部气体中含有的湿气，所以防止了水分向透过膜13表面的附着。因此，抑制了透过膜13的透过性能的降低。另外，由于防止了水分通过透过膜13浸入到车厢19内，所以可以防止窗玻璃80的模糊。另外，“除去湿气”不是指使湿气完全没有，而是将湿度保持在容许的范围内来除去湿气。
图20的(b)所示的实施方式的车门140具有设置在透过膜13的车厢外侧的送风机118。通过送风机118，从外部气体引入口52a引入的外部气体供给到透过膜13的车厢外侧的表面。换句话说，通过送风机118，车厢外侧的外部气体对着透过膜13送风。由此，具有一定的氧浓度和二氧化碳浓度的新鲜的外部气体持续到达透过膜13的车厢外侧的面。因此，即使车厢19内的氧和二氧化碳的浓度发生变化，可以在短时间内恢复到一定的值。
在图21的(b)所示的实施方式的车门140的情况下，外壁50a的外部气体引入口52a在外壁50a的下部设置在比外部气体排出口52b上方的位置。由片状的加强材12以及层压在加强材12上的透过膜构成的层压体以形成配置有外部气体引入口52a和外部气体排出口52b的室的方式，从外部气体引入口52a上部到外壁50a的下部倾斜配置。层压体以透过膜13面向车厢外侧的位置配置。通过该层压体空腔70被分割成两个室。因为透过膜13经加强材12加强，所以即使透过膜13薄，破损的情况也少。
加强材12的直径优选数十～数百纳米。加强材12可以是多孔形状、纤维形状、薄膜形状或者是这些形状的复合形状。加强材12由含有有机系高分子、无机化合物或者碳的材料形成的。
加强材12例如由选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、氟树脂(例如，PTFE、PEF等)、玻璃(例如纤维状)、纤维素中的至少一种的材料构成。加强材12具有像多孔体那样的高次结构。
蓄热体15设置在透过膜13的车厢外侧附近的外壁50a上。蓄热体15是储备从外部供给的太阳光的辐射热等热，通过储备的热加热透过膜13。蓄热体15由热传导性比透过膜13和加强材12更高的材料形成。具体地，蓄热体15由将蜂窝结构的陶瓷、或者无机盐类水合物、石蜡或者蜡担载在多孔体上而得到的材料形成。
透过膜13的氧和二氧化碳的透过量，随着温度的上升而增加。如果透过膜13由蓄热体15加热而温度上升，氧和二氧化碳的透过量增加，则车厢19外侧和车厢19内侧之间的氧和二氧化碳的交换速度变快。由此，抑制了车厢19内的氧和二氧化碳的浓度发生急剧变化，可以保持车厢19内的舒适性。
图22的(a)所示的实施方式的车门140具有层压在透过膜13的车厢外侧的防湿材16。由于通过防湿材16可以除去含有在与透过膜13的车厢外侧的面接触的外部气体中的湿气，所以防止了水分附着在透过膜13的表面。因此，抑制了透过膜13的透过性能的劣化。
图22的(b)所示的实施方式的车门140具有设置在加强材12的车厢内侧的面上的送风机118。通过送风机118，将从外部气体引入口52a引入的外部气体向透过膜13的车厢外侧的表面供给。
根据具备如上所述的空调系统的车辆，可以防止SPM等大气中的漂浮物质向车厢内的流入，而且，车内存在SPM等漂浮物质的情况下，可以将其除去。
[实施例]
以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明。然而，本发明并不限于以下的实施例。
<有机硅改性环烯烃聚合物的合成>
(合成例1)
在具备搅拌子、温度计、冷却管的500mL三口烧瓶中，混合降冰片烯‑2‑基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷20g(0.51mmol)和180g甲苯，升温到40℃。向其添加将双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)12mg(0.015mmol)溶解在4g甲苯中的溶液，在40℃进行聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度慢慢地上升，20分钟后加入1g乙基乙烯基醚停止聚合。将聚合溶液注入到大量的甲醇中使沉淀物凝聚、粉碎洗净后过滤，在70℃下减压干燥5小时，得到白色固体的有机硅改性环烯烃聚合物。得到的聚合物的收量为19g，数均分子量(Mn)为550000。将其作为有机硅改性环烯烃聚合物A。
(合成例2)
将合成例1中作为聚合催化剂的双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)的添加量由12mg变更为8g(0.010mmol)，除此之外与合成例1进行同样的操作，得到白色固体的有机硅改性环烯烃聚合物。得到的聚合物的收量为18.5g，Mn为810000。将其作为有机硅改性环烯烃聚合物B。
(合成例3)
将合成例1中作为聚合催化剂的双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)的添加量由12mg变更为4g(0.0049mmol)，除此之外与合成例1进行同样的操作，得到白色固体的有机硅改性环烯烃聚合物。得到的聚合物的收量为18.0g，Mn为1400000。将其作为有机硅改性环烯烃聚合物C。
1、非对称膜的制作
实施例1
将作为高分子材料的聚(1‑三甲基硅烷基‑1‑丙炔)(PTMSP)和作为填料的介孔二氧化硅粒子(MPS)投入到四氢呋喃(THF)中，制备用于制作非对称膜的混合液。以混合液全体质量为基准，使PTMSP及介孔二氧化硅粒子的总计浓度为2.5质量％。另外，对于MPS的质量比，相对100质量份的PTMSP，MPS为100质量份。
在聚四氟乙烯板上放置厚度540μm的框，使上述的混合液流入该框内。然后，在25℃干燥2秒钟，使致密层形成在表层部。接下来，将整体浸入到作为凝固溶剂的水中，结果在聚四氟乙烯板侧形成多孔层。即，形成了具有多孔层和致密层的非对称膜(膜厚：20μm)。图23是将得到的非对称膜的剖面倾斜45°从上方观察的SEM像。介孔二氧化硅粒子分散在多孔层内。另外，致密层的膜厚约0.03μm。
实施例2
用纳米多孔二氧化硅粒子(NPS)替代MPS，除此之外与实施例1同样地制作非对称膜。
实施例3
用球状的二氧化硅粒子“NanoTek SiO
2”(注册商标、シ一アイ化成社制、没有细孔，粒径(中心值)：25nm，表面性状：亲水性)替代MPS，，相对100质量份的PTMSP，其质量比为100质量份，除此之外与实施例1同样地制作非对称膜。
实施例4
用球状的甲硅烷基化硅石粒子“X‑24‑9163A”(信越化学工业社制、粒径(中心值)：110nm)替代MPS，相对100质量份的PTMSP，其质量比为100质量份，除此之外与实施例1同样地制作非对称膜。
实施例5
相对100质量份的PTMSP，MPS的质量比为300质量份，除此之外与实施例1同样地制作非对称膜。
实施例6
相对100质量份的PTMSP，“NanoTek SiO
2”的质量比为300质量份，除此之外其他的与实施例3同样地制作用于形成非对称膜的混合液。在聚四氟乙烯板上放置厚度540μm的框，在该框内铺上网眼体(材质：PET，开口率：45％，开口径：85μm)，以网眼体的厚度向其流延上述混合液。除此之外与实施例1同样地制作非对称膜。
实施例7
作为凝固溶剂用甲醇代替水，除此之外与实施例6同样地制作非对称膜。
实施例8
作为凝固溶剂用丙酮代替水，除此之外与实施例6同样地制作非对称膜。
实施例9
用“X‑24‑9163A”代替“NanoTek SiO
2”，作为凝固溶剂用甲醇代替水，除此之外与实施例6同样地制作非对称膜。
实施例10
用150质量份的“NanoTek SiO
2”和150质量份的“X‑24‑9163A”代替300质量份“NanoTek SiO
2”，作为凝固溶剂用甲醇代替水，其他的与实施例6同样地制作非对称膜。
实施例11
将作为高分子材料的有机硅改性环烯烃聚合物A溶解在THF和甲醇(15wt％的THF)的混合溶剂并调整到固体成分为3质量％的溶液中，相对100质量份的有机硅改性环烯烃聚合物A，配合作为填料的“NanoTek SiO
2”100质量份，制备用于制作非对称膜的混合液。
在玻璃板上铺上作为非对称膜的基材的网眼体(材质：PET、开口率：45％、开口长：85μm、厚度64μm)，在该网眼体的两侧配置100μm的垫片。用棒涂布机以网眼体的厚度向其流延上述混合液。然后，在25℃干燥3秒钟，使致密层形成在表层部。接下来，将整体浸入到作为凝固溶剂的甲醇中，在玻璃板侧形成多孔层。即，形成了将网眼体作为基材的具有多孔层和致密层的非对称膜。
实施例12
用有机硅改性环烯烃聚合物B代替有机硅改性环烯烃聚合物A，除此之外与实施例11同样地制作非对称膜。
实施例13
用有机硅改性环烯烃聚合物C代替有机硅改性环烯烃聚合物A，除此之外与实施例11同样地制作非对称膜。
实施例14
用通过聚乙二醇(PEG)对“NanoTek SiO
2”进行处理的二氧化硅粒子代替“NanoTek SiO
2”，除此之外与实施例13同样地制作非对称膜。
实施例15
相对100质量份的有机硅改性环烯烃聚合物C，将“NanoTek SiO
2”的质量比变为11质量份，除此之外与实施例13同样地制作非对称膜。
实施例16
相对100质量份的有机硅改性环烯烃聚合物C，将“NanoTek SiO
2”的质量比变为25质量份，除此之外与实施例13同样地制作非对称膜。
实施例17
相对100质量份的有机硅改性环烯烃聚合物C，将“NanoTek SiO
2”的质量比变为72质量份，除此之外与实施例13同样地制作非对称膜。
实施例18
相对100质量份的有机硅改性环烯烃聚合物C，将“NanoTek SiO
2”的质量比变为300质量份，除此之外与实施例13同样地制作非对称膜。
实施例19
相对100质量份的有机硅改性环烯烃聚合物C，将“NanoTek SiO
2”的质量比变为400质量份，除此之外与实施例13同样地制作非对称膜。
比较例1～3
没有使用介孔二氧化硅粒子，除此之外与实施例1同样地制备混合液。然后，将用于形成致密层的干燥时间在比较例1中为300秒、比较例2中为120秒、比较例3中为2秒，除此之外与实施例1同样地形成非对称膜。图24是将比较例3的非对称膜的剖面倾斜45°从上方观察的SEM像。
比较例4
没有使用“NanoTek SiO
2”，除此之外与实施例7同样地制作非对称膜。
比较例5
没有使用“NanoTek SiO
2”，除此之外与实施例13同样地制作非对称膜。图25是将比较例5的非对称膜的剖面倾斜45°从上方观察的SEM像。
[表1]
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*相对高分子材料100质量份的值
[表2]
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2.评价
(1)气体透过系数
(差压法)
对上述得到的非对称膜，使用气体透过率测定装置(GTRテック社制、型号：GTR‑20XAMDE)，在下述的测定条件下，对氧和氮的气体透过系数(P(O
2)以及P(N
2))进行了测定。将得到的气体透过系数(P(O
2)以及P(N
2))除以非对称膜的厚度(L)算出气体透过速度(P(O
2)/L以及P(N
2)/L)。另外，还算出分离比率α(＝P(O
2)/P(N
2))。得到的结果表示在表3和表4。
测定条件
温度：23±2℃
膜的下游的压力：约0.0013atm
膜的上游的压力：1.05～1.20atm
膜间的压力差：1.05～1.20atm
(等压法)
对上述得到的非对称膜，使用等压气体透过率测定装置(デンソ一社制、参考图27)，在下述的测定条件下，对氧和二氧化碳的气体透过系数(P(O
2)以及P(CO
2))进行了测定。将得到的气体透过系数(P(O
2)以及P(CO
2))除以非对称膜的厚度(L)算出气体透过速度(P(O
2)/L以及P(CO
2)/L)。另外，还算出分离比率α(＝P(O
2)/P(CO
2))。得到的结果表示在表3和表4。
关于本评价装置中的初始环境，事先从调整了氧、二氧化碳的浓度的高压贮气瓶(例如，氧浓度：20.5％，二氧化碳：4000ppm)向评价室内送入气体，制作初始浓度环境。评价室的外侧是大气空气(氧浓度：20.8～20.9％，二氧化碳：400～600ppm)。另外，膜设置部中具备间隔板(未图示)，在评价开始前，膜通过间隔板与外部气体隔断。对于膜评价，在下述的测定条件下，通过去除膜设置部的间隔板来开始，进行评价室内外的气体交换。即，从评价室内的两种成分的气体浓度的变化，测定氧和二氧化碳的气体透过速度。对象气体相对膜的流动方向，氧是从外向内、二氧化碳是从内向外流动作为初始浓度环境。评价室内、外的氧和二氧化碳的浓度，通过氧气传感器(チノ一社制、型号：MG1200)和二氧化碳传感器(ヴアイサラ社制、型号：GMP343)测定，记录在数据记录器(チノ一社制、型号：KIDS ver6)。
测定条件
温度：23±2℃
膜间的压力差：没有
膜间的气体分压差：氧0.0013～0.0066atm，二氧化碳0.0001～0.0011atm
(3)SPM拦截率
使用与纳米粒子产生装置(Palas社制、型号：GFG‑1000)连接的A层和与粒子计数器(TSI社制、型号：SMPS‑3034)连接的B层通过放置有膜样品的支架连接的测定装置(参考图26)按照以下的顺序测定SPM拦截率。
i)通过纳米粒子产生装置产生具有10～500nm的粒径的碳粒子，将其储存在A层内。
ii)将非对称膜的样品放置在样品支架上(膜面积：最大为16cm
2)，关闭样品支架和B层之间的阀门V1，使A层和B层的压力差达到1kPa为止对B层进行减压。
iii)打开阀门V1，随着B层内回到大气压时的透过的气体，将碳粒子供给给膜，透过了膜的碳粒子在B层储存。
iv)用粒子计数器对B层内的碳粒子的浓度进行计测。
v)基于下式算出SPM拦截率。
SPM拦截率[质量％]＝100×{(Cin‑Cout)/Cin}
(Cin：A层中的粒子浓度[μg/mL]、Cout：B层中的粒子浓度[μg/mL])
[表3]
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[表4]
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1的范围内，因此可以说是克努森流处于支配地位。这些实施例的非对称膜，相对没有使用填料的比较例1～4的非对称膜，显示出了明显的高气体透过性。同时，确认了这些非对称膜可以充分拦截SPM。
另外，如表4所示，实施例11～19的非对称膜的氧和氮的分离比率为1.00～1.70的范围内，相对没有使用填料的比较例5的非对称膜，显示出了明显的高气体透过性。同时，确认了这些非对称膜可以充分拦截SPM。
产业上利用的可能性
根据本发明，提供了可以除去SPM等大气中的漂浮物质且气体的透过性充分的膜、以及使用该膜的空调系统。