一种脂肪族多异氰脲酸酯的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种脂肪族异氰酸酯三聚体的制备方法，具体地说，是一种脂肪族多异氰脲酸酯的制备方法。
背景技术
早在100多年前，德国著名科学家霍夫曼发现了三个异氰酸酯基进行反应可以生成异氰脲酸酯。上世纪60年代，拜耳公司的异氰脲酸酯的工业化，其HDI三聚体由于分子中有稳定的异氰脲酸酯杂环结构，因而挥发性低、毒性小、储存稳定性好，与缩二脲相比，具有更加优异的耐候性、耐热性、光稳定性，粘度低，制品硬度高，因此广泛应用于聚氨酯材料中。
HDI异氰脲酸酯可用于制备聚氨酯涂料，具有良好的耐侯性、化学稳定性和较长的适用期。HDI三聚体的储存稳定性尤其要优于缩二脲。同时，三聚体在产品放置中的耐黄变性能明显好于缩二脲及其它类加合物产品，但是在制备三聚体过程中，存在以下几个问题：催化剂容易残存，影响后期应用；得到加合物容易变黄，影响后期制品性能；得到三聚体的产品粘度较大，影响施工性能。因此，高性能三聚体的研制对于HDI产品性能的提高和市场的发展具有重要意义。
USP4324879披露了采用分子量在121‑300的季胺碱作为催化剂，反应温度20‑80℃，溶剂选择主要取决于催化剂，将催化剂溶解，可以为甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及其混合物。根据催化剂类型，将温度上升至70℃‑120℃终止反应，催化剂在高温下分解。如果加入终止剂，其用量为理论量的5‑20％。其缺点是反应温度较高，会导致三聚体反应程度加剧，多聚物增加，导致最终产品粘度增大，且由于反应温度较高，三聚体容易变黄，且采用的溶剂与后期产品配置的溶剂不相符合，影响三聚体的应用性能。
USP5905151披露了一种三聚的催化剂，选用热活性物质，脂肪族或芳香族羧酸的含羟基的锂盐和至少含一个羟基的有机物。反应温度125‑250℃，反应时间2‑120min，催化剂用量：锂盐0.001‑0.01％，含羟基化合物0.05‑4.0％。合适的锂盐包括脂肪族或芳香族羧酸的单锂盐和双锂盐，含羟基有机物最好为1，3‑丙二醇，1，3‑丁二醇。此专利的缺点是反应温度过高，粘度过大，得到的最终产物颜色有可能变黄，且存在金属离子，在产品应用过程中影响产品性能。
CN1280588A涉及阳离子的碳酸氢盐作为异氰酸酯的环三聚反应催化剂的用途，还涉及由异氰酸酯的催化环三聚反应制备多异氰酸酯的方法，其中所使用的催化体系，包括作为催化剂的基于季铵盐的环三聚催化剂和作为助催化剂的咪唑或其衍生物。
USP5070137所采用的催化剂为叔的脂肪族羧酸的N‑2‑羟基烷基季铵盐，得到的三聚体色泽低，质量好；催化剂用量20‑200ppm，催化剂可以用溶剂稀释，可以加入醇作为协同催化剂，如1，3‑丙二醇，反应温度30‑120℃，异氰脲酸酯的生成速度可以通过测定反应体系的折光率来测定，三聚反应转化率控制在10‑45％之间。用氯乙酸、苯甲酰氯来失活催化剂。
通过上述国内外专利分析可以看出，脂肪族异氰酸酯三聚体的研究主要是在新型三聚催化剂的推出、相关溶剂的选择以及终止剂的选择方面来开展的。三聚反应主要存在的问题是反应放热过大，比较难以控制反应过程，且追加的催化剂和助剂偏多，特别是二元醇的使用，易与异氰酸酯发生缩聚反应，生成的产品中有不期望的副产物，且在后处理过程中，不能消除这些微量的组分，从而影响最终三聚体的应用性能。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种改进的制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法。
本发明所提供的脂肪族多异氰脲酸酯的制备方法如下：将异氰酸酯与由季铵盐和隋性醇类溶剂形成的催化剂复合体系加入静态混合器中，使异氰酸酯发生聚合反应，然后将所形成的反应物流送入动态反应器中继续进行聚合反应；通过上述反应得到的反应液经过二级蒸发器，得到多异氰脲酸酯产品。
本发明所采用的反应原料为脂族和/或脂环族二或多异氰酸酯，即具有至少2个，优选2‑4个，特别优选2个或3个异氰酸酯基团(‑NCO)的脂族和/或脂环族多异氰酸酯，所述多异氰酸酯可以单独使用或与另一种混合使用。其中，合适的二异氰酸酯优选为具有4‑20个碳原子的二异氰酸酯，例如四亚甲基‑1，4‑二异氰酸酯、五亚甲基‑1，5‑二异氰酸酯、六亚甲基‑1，6‑二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H
12MDI)。此类二异氰酸酯可以单独使用或与另一种混合使用，优选使用HDI、IPDI。
在本发明所述方法中，使用的原料异氰酸酯的制备方法对于本发明方法的实施不重要，该异氰酸酯原料的制备采用光气法或者非光气法关系不大。
本发明所采用的催化剂复合体系是季铵盐和隋性醇类溶剂的复配体系，此类催化剂体系能够很好的促使脂肪族异氰酸酯三聚反应得到合适的三聚体异氰脲酸酯产品；能够比较温和的促使脂肪族异氰酸酯反应生成三聚产品。
在本发明所采用的催化剂复合体系中，主要催化剂为现有文献和专利中提到的季铵盐类。此类催化剂能够很好的促使脂肪族异氰酸酯三聚反应得到三聚体异氰脲酸酯产品，但是此类催化剂的活性较高，使三聚反应速度过快，会导致反应失控。为此，根据本发明所述的方法，优选地，对所述季铵盐的铵离子上的取代基进行了选择，其取代基主要为烷基链C
nH
2n+1，其中n代表1‑15。容易得到和可以使用的季铵盐催化剂主要的结构类型有：甲基季铵盐、乙基季铵盐、丁基季铵盐、己基季铵盐和辛基季铵盐，优选碳链比较长的己基季铵盐和辛基季铵盐，最优选辛基季铵盐。
季铵盐催化剂作为盐类，虽然其具有双亲性的特点，但是在异氰酸酯中的溶解性非常低，其在异氰酸酯中以固体形式存在，这样会导致反应分散形式差，最终导致聚合反应效果差，因此在催化剂的使用过程中，需要复配溶剂使用。根据溶解性试验研究，为了达到较好的溶解性和较佳的反应效果，季铵盐与溶剂之间存在一定比例范围，所述季铵盐催化剂占所述催化剂复合体系的质量百分数为20‑60％，优选30‑50％。
在上述文献中提到，它们采用的溶剂多为二元醇或者甲苯类溶剂。其中，二元醇会使二异氰酸酯和二元醇发生聚合反应，生成不期望的大分子聚合物。而甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及其混合物作为溶剂，其溶解性不佳，使反应生成一些不期望的固体脲类物质。现经研究发现，可以采用低分子单官能团的惰性醇类作为溶剂溶解催化剂。通过惰性醇类溶解得到的催化剂能够很好的控制催化剂的反应活性，使异氰酸酯的三聚反应在温和的条件下完成，得到质量非常高的三聚体产品。所述低分子单官能团的惰性醇类有伯醇、仲醇和叔醇。由于醇类作为含有羟基活性基团的化合物可以与异氰酸酯在一定条件下，反应生成氨基甲酸酯基团，因此要选择既有非常强的溶解性，又要有非常弱的反应活性的醇类。结合两方面的特点，在本发明中优选仲醇和叔醇；从分子的结构位阻看，结合两方面的优点，最优选叔醇，其基本结构为：
R1‑C(R2)(R3)‑OH
其中R1、R2和R3为相同或者不同的基团，该基团代表了含有至多15个碳原子的烷烃基、烯烃基或者芳烃基基团。代表性的叔醇类是叔丁醇、叔戊醇、叔己醇以及叔壬醇等，并且在本发明中其作为溶剂可以单独或与另一种混合使用。从常见性、易得性和可操作性出发，更优选采用叔丁醇。为了达到较好的溶解性、较佳的反应效果以及最小可控的副反应，季铵盐与溶剂之间存在一定比例范围，所述惰性溶剂占所述催化剂复合体系的质量百分数为40‑80％，优选50‑70％。在此范围内，复配的催化剂体系可以很好的控制反应过程。
此类催化剂体系属于复合体系，能够比较温和的促使脂肪族异氰酸酯反应生成三聚产品，此体系作为促进反应进程的催化剂，使用存在的一定的范围，过大的使用量同样会引起异氰酸酯的快速反应，瞬间造成大量的热释放，导致整个体系过度聚合；但催化剂用量过少时，不能引发体系的聚合，使催化反应失败。因此，基于反应原料异氰酸酯的重量，此类催化剂复合体系的用量为10‑3000ppm，优选为100‑500ppm。在此范围内，复配的催化剂体系可以很好的控制三聚反应过程。
在本申请背景技术部分已提及，三聚反应主要存在的问题是反应放热过大，比较难以控制反应过程，导致最终产品分子量分布不佳，产品质量较低，且在工艺放大过程中，导致工艺放大失败。本发明所提供的方法采用二级反应器制备多异氰酸酯，将复配催化剂加入静态混合器中，使异氰酸酯快速反应，然后将所得到的反应物流送入动态反应器中进行进一步的聚合反应，得到了质量较高的三聚体产品。此工艺路线，采用静态混合器使异氰酸酯与微量催化剂高效的反应，降低了催化剂的使用量，使催化三聚反应得到了良好的控制，同时延缓了异氰酸酯的聚合反应，使其在反应过程中的热量得到了控制，最终得到了质量较高的三聚体产品；且三聚反应释放热量可以为第二级的动态反应器提供热量，这样降低了工艺中的热供量。
本发明所述的静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，其基本工作机理是利用固定在管内的混合单元体改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好分散和充分混合的目的。上世纪70年代以来，静态混合器就已开始在化学工业、食品工业、纺织轻工等行业得到应用，并取得良好的成果。静态混合器是一种先进的单元设备，其与搅拌器不同，内部没有运动部件，是依靠其特殊的内部单元结构和流体流动实现各种物流的混合。与搅拌器、文氏管、孔板柱、均质器等相比，静态混合器能耗低、效率高、投资省、体积小、易用于连续化生产。静态混合器已经在聚氨酯领域里有所应用，且在光气化制备异氰酸酯领域有了不错的应用，然而在异氰酸酯三聚反应制备异氰脲酸酯方面，至今尚未看到相关的文献报导。本发明采用静态混合器，增加了分散效果，解决了三聚反应过度放热，从而得到较高质量的加合物产品。
本发明采用静态混合器作为第一级反应器，其分散效果好、结构紧凑、操作成本低且维修简单。由于异氰酸酯在季铵盐催化剂条件下的三聚反应，需要强烈的混合，且反应时间非常短暂，因此，在本发明中，最好采用静态反应器中的管式反应器作为第一级反应器，其材质最好为不锈钢材质。管式反应器内的反应温度优选10‑60℃，进一步优选20‑40℃。在此反应温度下，将催化剂加入到管式反应器中，由于催化剂的活性非常高，在高效的混合条件下，其分散效果非常好，因此，异氰酸酯能够在管式反应器中快速反应生成多异氰酸酯，其停留反应时间为1‑10分钟，优选3‑7分钟。在此时间内，通过静态混合反应系统，可以稳定的控制体系的反应温度，得到三聚体、二聚体、碳化二亚胺占据多数的多异氰酸酯。低于上述反应时间，由于时间较短，催化剂在异氰酸酯的分散不够，容易生成大量的固体，且导致部分过度聚合，生成过量的高聚物；反之，若反应时间过长，异氰酸酯与催化剂混合的反应时间较长，反应过程中所产生的大量热量不能释放，会导致过度聚合，进而导致反应产物不是期待的产品。因此，在选择管式反应器时，应该选择相对混合性能较好，且停留时间合适的管式反应器。经过管式反应器得到的反应液进入第二级反应系统，最终得到合适的三聚体产品。
HDI三聚体是在催化剂作用下自聚而成的多异氰酸酯类固化剂，其理论官能度为3，通常得到的HDI三聚体产物是多个组分的混合物，官能度大于3，HDI的自聚产物中有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线形多聚体和环状多聚体等。由于HDI三聚体所需的官能度大于3，因此从第一级反应器得到的反应产物需要进一步深化反应，得到的官能度高于3的聚合物产品。本发明优选采用釜式反应器作为第二级反应器。在这个第二级反应器中，反应液进一步聚合得到了最终的(单体含量一定)三聚体的产品。
本发明提及的第二级反应器为动态反应器，优选常规的釜式反应器。在这个釜式反应器中，未完全反应的三聚体溶液在一定的保温措施下经过进一步的反应和熟化，最终得到的三聚体产品。在这个过程中，第二级反应器吸收了第一级反应器所释放的热量，仅需要微量的热量或者不需加热。在第二级反应器中仅仅需要强烈的分散即可以得到很好的反应效果。从三聚体反应看，其反应温度优选20‑60℃，最优选30‑50℃；从最终的产品质量和应用性能看，在第二级反应器内，反应和熟化过程所需的反应停留时间优选1‑6小时，进一步优选3‑4小时。经过长时间的反应和熟化处理，使最终产品的三聚体质量稳定，在分离和放置过程中，其三聚体和多聚体的比例保持不变。在这个过程中，如果反应时间过短，其得到的反应产物聚合程度不足，在未来单体脱除和产品后处理过程中，其组份容易发生变化，且产品在放置过程中容易发生变化，最后影响产品的性能；反应时间过长，可能导致产品过度聚合，得到不期望的产品，且随反应时间的延长，容易导致产品产生不期望的颜色加深现象。
在大多数的加合物脱单体的工艺流程中，采用了二级蒸发器进行单体脱除，本发明同样采用本领域常用的二级蒸发器，分离得到单体含量较低的三聚体产品。
【具体实施方式】
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1 用氮气除去HDI单体中的少量的空气和水汽，将0.01g/min的复合催化剂(DABCO TMR与叔丁醇的质量比为4∶6)和100g/min的HDI单体加入到预设至40℃的由万华聚氨酯公司制造的长度为80厘米、内径为1厘米的直管反应器中，反应原料在管式反应器中停留时间约为5分钟，30分钟后停止连续的催化剂和单体进料，在设有的取样点进行检测NCO和粘度；反应液随后进入一个5升的配置有搅拌器、氮气进口、自动控温系统的反应釜中，预先将反应釜温度提升至30℃，依赖于管式反应器中的反应放热将第二反应器的反应温度提高至50℃，在第二反应器中反应3小时，得到相应的三聚体产品，通过粘度测试和NCO分析，确定反应过程的终点。经过二级分离系统，得到相应的三聚体产品，经过NCO和粘度测试得到相应的产品，其NCO含量为22.92％，粘度为2230mPa·s。
实施例2 用氮气将HDI单体除去少量的空气和水汽，将0.01g/min的复合催化剂(DABCO TMR与叔丁醇的质量比为1∶1)和100g/min的HDI单体加入到预设至40℃的由万华聚氨酯公司制造的长度为60厘米、内径为1厘米的直管反应器中，反应原料在管式反应器中停留时间约为3分钟，30分钟后停止连续的催化剂和单体进料，在设有的取样点进行检测NCO和粘度；反应液随后进入一个5升的配置有搅拌器、氮气进口、自动控温系统的反应釜中，预先将反应釜温度提升至40℃，依赖于管式反应器中的反应放热将第二反应器的反应温度提高至50℃，在第二反应器中反应4小时，得到相应的三聚体产品，通过粘度和NCO分析，确定反应过程的终点。经过二级分离系统，得到相应的三聚体产品，经过NCO和粘度测试得到相应的产品，其NCO含量为22.82％，粘度为2190mPa.s。
对比例1 用氮气将HDI单体除去少量的空气和水汽，将3000g的单体HDI加入到一个5升的配置有搅拌器、氮气进口、自动控温系统的反应釜中，预先将反应釜温度提升至50℃，滴加0.3g催化剂(DABCO TMR与叔丁醇的质量比为4∶6)，在反应器中反应4小时，得到相应的三聚体产品，通过粘度和NCO分析，确定反应过程的终点。经过二级分离系统，得到相应的三聚体产品，经过NCO和粘度测试得到相应的产品，其NCO含量为21.92％，粘度为2530mPa·s。反应过程中，温度上升较快，且反应釜内有大量的固体颗粒，所得到的最终产品的粘度大。
对比例2 对比催化剂试验研究，其中催化剂采用商业催化剂DABCO TMR，无复配的叔醇溶剂稀释，按照与实施例1基本相同的步骤进行试验，得到的反应产物粘度大，其中含有大量的固体沉淀，且反应难以控制，最终产品的NCO含量为21.12％，粘度为3530mPa·s。