一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010110128.5

申请日:

2010.02.10

公开号:

CN102009504A

公开日:

2011.04.13

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B32B 15/01申请日:20100210|||公开

IPC分类号:

B32B15/01; B32B33/00; C25D5/14; C25D3/12; C25D3/16; C25D5/18; C25D5/08; C25D5/36; H01M2/02

主分类号:

B32B15/01

申请人:

湘潭大学

发明人:

周益春; 潘勇; 李玮; 王建兴; 堵艳艳; 杜超; 戴翠英

地址:

411105 湖南省湘潭市西郊羊牯塘

优先权:

专利代理机构:

长沙市融智专利事务所 43114

代理人:

颜勇

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内容摘要

本发明公开了一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法,其以钢带为基底,在基底的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜。微/纳米晶镍多层薄膜的底层为微米晶镍镀层,镀层晶粒尺寸为0.1~0.5μm,镀层厚度为0.5~2.0μm;中间层为纳米晶镍镀层,镀层的晶粒尺寸为50~100nm,镀层厚度为0.5~1.5μm;表层为纳米晶镍镀层,镀层的晶粒尺寸为20~50nm,镀层厚度为0.2~1μm。上述微/纳米晶镍多层薄膜底层的微米晶镍镀层通过直流电镀的方式制备得到,中间层的纳米晶镍镀层通过脉冲电镀的方式制备得到,表层的纳米晶镍镀层通过脉冲喷射电镀的方式制备得到。它具有优良的延伸率和耐腐蚀性能,并且具有优良的冲压性能,可用作高性能电池的外壳材料。

权利要求书

1: 一种镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜的钢带,其特征在于,以钢带为基底 (1),钢带的 两面分别镀覆了微 / 纳米晶镍多层薄膜 ;微 / 纳米晶镍多层薄膜的底层 (2) 为晶粒尺寸 0.1 ~ 0.5μm,厚度 0.5 ~
2: 0μm 的微米晶镍镀层 ;微 / 纳米晶镍多层薄膜的中间层 (3) 为晶粒尺寸 50 ~ 100nm,厚度 0.5 ~ 1.5μm 的纳米晶镍镀层 ;微 / 纳米晶镍多层薄膜的 表层 (4) 为晶粒尺寸 20 ~ 50nm,厚度 0.2 ~ 1μm 的纳米晶镍镀层。 2. 制备权利要求 1 所述的镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜的钢带的方法,其特征在于,以 钢带为基底 (1),钢带的两面分别镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜 ;微 / 纳米晶镍多层薄膜底 层 (2) 的微米晶镍镀层通过直流电镀的方式制备得到,微 / 纳米晶镍多层薄膜中间层 (3) 的纳米晶镍镀层通过脉冲电镀的方式制备得到,微 / 纳米晶镍多层薄膜表层 (4) 的纳米晶 镍镀层通过脉冲喷射电镀的方式制备得到。
3: 根据权利要求 2 所述的镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜的钢带的制备方法,其特征在 于,还包括以下步骤及条件 : [1] 镀前表面预处理 对基底 (1) 钢带进行化学除油、活化处理 除油液组成 :NaOH 70g/L ; Na2CO3 40g/L ; Na3PO4 25g/L ; Na2SiO3 10g/L ; 除油液温度 :80 ~ 90℃ ; 除油时间 :3 ~ 5min ; 除油完全后,用蒸馏水将试样表面冲洗干净,然后放入活化剂中进行活化 ; 活化剂组成 :1 ~ 5vol% HCl ; 活化时间 :1 ~ 3min ; [2] 直流电镀晶粒尺寸 0.1 ~ 0.5μm 的微米晶镍镀层 镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 250 ~ 300g/L ; NiCl2 · 6H2O 30 ~ 50g/L ; 硼酸 30 ~ 50g/L ; 直流电镀制备方法参数 :电流密度 :3 ~ 6A/dm2 ; pH 值 : 3.5 ~
4: 5 ; 温度 : 40 ~ 60℃ ; 阳极 : 镍板 ; [3] 脉冲电镀晶粒尺寸为 50 ~ 100nm 的纳米晶镍镀层 镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 250 ~ 300g/L ; NiCl2 · 6H2O 30 ~ 50g/L ; 硼酸 30 ~ 50g/L ; 香豆素 0.05-0.15g/L ; 甲醛 0.2-0.3ml/L ; 脉冲电镀制备方法参数 :平均电流密度 :3 ~ 6A/dm2 ; pH 值 : 3.5 ~ 4.5 ; 2 ion : 5 ~ 50ms ; ioff : 5 ~ 250ms ; 温度 : 40 ~ 60℃ ; 阳极 : 镍板 ; [4] 脉冲喷射电镀晶粒尺寸为 20 ~ 50nm 的纳米晶的镍镀层 镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 250 ~ 300g/L ; NiCl2 · 6H2O 30 ~ 50g/L ; 硼酸 30 ~ 50g/L ; 烯丙基磺酸钠 0.4 ~ 2g/L ; 丁炔二醇 0.4 ~ 0.5ml/L ; 糖精 0.8 ~ 1g/L ; 脉冲喷射电镀制备方法参数 :峰值电流密度 :47 ~ 82A/dm2 ; 占空比 : 15 ~ 25% ; 镀液喷速 : 1000 ~ 1500L/h ; 温度 : 55 ~ 65℃ ; pH 值 : 2.5 ~ 3.5 ; 阳极 : 镍板 ; [5] 将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净,然后烘干。

说明书


一种镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法

    【技术领域】
     本发明涉及一种镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法。背景技术 镀覆多层微 / 纳米晶镍薄膜的钢带是一种微 / 纳米晶镍多层薄膜与低碳钢基底紧 密结合,具有优良的延伸率、防腐能力和冲压性能的新型电池外壳材料,可直接成型、 无需进行后续电镀处理、可实现连续化生产。 随着便携式通讯设备、笔记本电脑、文字 处理机和电动工具等行业的蓬勃发展,电池行业对镀覆多层微 / 纳米晶镍薄膜的钢带的 需求必将越来越大。
     传统二次电池和碱性一次电池钢壳生产制备方法是用低碳钢带冲压成型后再滚 镀一层金属镍,用于提高耐腐蚀性能。 由于滚动镀镍的过程中镀液镀深能力不足和电镀 时的尖端放电等原因,造成电池壳内孔漏镀和镀层的厚薄不均,使得电池壳的次品率高 和电池成品的使用寿命较短。
     日本专利特开平 10-172521 号公报、特开平 10-172522 号公报中公开了在电池钢 壳的内表面覆镀镍钴合金镀层的方法。 由于镍钴合金的硬度高,因此在冲压加工时,在 镀层中形成了非常细的裂纹,造成表面凹凸不平、粗糙度比较大,改善了电池壳体与正 极材料的接触,从而提高了电池的电性能。
     日本专利特开平 11-102671 号公报中公开了在钢壳内表面镀覆 Ni-Ag 合金镀层或 Ni-Cr 合金镀层的方法。 由于 Ni-Ag 合金镀层和 Ni-Cr 合金镀层硬度都比较高,因此在 冲压加工时在镀层表面生成非常细的裂纹,因此改善了壳体与正极材料的接触,从而提 高了电池的电性能。
     中国专利 CN1600904A 公开了一种覆镍深冲钢带及其生产方法,在低碳钢带上 连续电镀 2 ~ 3μm 镍薄膜,通过热处理和激光冲击处理,使镍镀层和基底材料通过热 扩散形成镍 / 铁扩散层,然后通过精整工序得到所需厚度的耐腐蚀钢带。 镀层延伸率不 小于 8%,耐腐蚀性能达 8 级,具有优良的延伸率和耐腐蚀性能,主要用于高性能电池外 壳。
     中国专利 ZL93107442.8 中公开了一种抗腐蚀的镀镍钢板或钢带及其制法。 其主 要是对至少有一边镀镍层的钢板或钢带进行退火处理后形成镍 / 铁扩散层,以改善镀层 的结合力及耐腐蚀性能。
     以上所述的传统镀镍钢带可以大致分为两类,第一类主要考虑了钢带的耐腐蚀 性能,对钢带的冲压性能没有足够的重视 ;第二类主要考虑了钢带的冲压性能,提高镀 层的表面硬度,减小摩擦,然而这样将导致钢带裂纹深而且多,漏铁率变高,使得材料 的耐腐蚀性能降低。
     在上述各种现有技术中,提高表面硬度主要是通过在表面形成镍钴合金、镍银 合金等贵金属合金镀层,然后再经过冷轧等精整工序来提高镀层表面致密性和表面硬 度,通过激光冲击处理或热处理来形成镍 / 铁扩散层以提高镀层结合力,工序复杂、生
     产成本较高。 发明内容 本发明的目的旨在提供一种镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜的钢带,其具有良好耐 腐蚀性能和冲压性能,在不添加昂贵合金镀层和不需要退火及冷轧等工序的前提下,达 到镀层结合力好、表面硬度高且致密的目的,精简了生产工序,降低了生产成本,降低 了镀层脱落以及表面被划伤的可能性。
     本发明的另一目的旨在提供上述钢带适合的制备方法。
     本发明的目的是通过下述方式实现。
     一种镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜的钢带,以上海宝山钢铁股份有限公司生产的 BDCK 电池专用钢带为基底,钢带的两面分别镀覆了微 / 纳米晶镍多层薄膜。 微 / 纳 米晶镍多层薄膜的底层为微米晶镍镀层,镀层晶粒尺寸为 0.1 ~ 0.5μm,厚度为 0.5 ~ 2.0μm ;微 / 纳米晶镍多层薄膜的中间层为纳米晶镍镀层,镀层的晶粒尺寸为 50 ~ 100nm,厚度为 0.5 ~ 1.5μm ;微 / 纳米晶镍多层薄膜的表层为纳米晶镍镀层,镀层的晶 粒尺寸为 20 ~ 50nm,厚度为 0.2 ~ 1μm。 如图 1 所示。
     本发明所述的镀覆多层微 / 纳米晶镍薄膜的钢带采用了多层膜结构,既提高基 底与镀层的结合强度,也提高镀层表面硬度,降低了镀层孔隙率,改善镀层内应力和裂 纹的分布。 镀层由底层到表层,电位逐渐变负,表层镀层作为牺牲阳极保护了底层,改 善了材料的耐腐蚀性能。 另外,由于发明人对各层的薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸 进行了有效的限定,使得镀层的硬度成梯度增加,减少钢带在冲压过程中的镀层脱落。
     通过限定中间层纳米晶镍镀层的晶粒尺寸 (50 ~ 100nm),表层纳米晶镍镀层的 晶粒尺寸 (20 ~ 50nm) 以及特定的制备方法 ( 中间层镀层通过脉冲电镀的方法制备而成, 最外层镀层通过脉冲喷射的方法制备而成 ),在不添加昂贵合金镀层和取消了电镀后进行 冷轧等精整工序的前提下,达到了表面硬度高且镀层致密的目的,精简了生产工序,降 低了生产成本和表面被划伤的可能性。
     通过严格控制各镀层晶粒尺寸,使得多层膜从底层到表层,电位逐渐变负,不 同镀层之间的电位在 120 ~ 150mv,表层镀层作为牺牲阳极保护了底层。
     本发明所述的镀覆多层微 / 纳米晶镍薄膜的钢带,经 HV-1000 维氏硬度计测 量,其镀层表面硬度为 HV 300±10。
     本发明钢带的制备方法是以 BDCK 电池专用钢带为基底,在钢带的两面分别镀 覆了微 / 纳米晶镍多层薄膜,底层微米晶镍镀层通过直流电镀的方式制备得到,中间层 的纳米晶镍镀层通过脉冲电镀的方式制备得到,表层的纳米晶镍镀层通过脉冲喷射电镀 的方式制备得到。 各镀层厚度由电镀时间决定。
     本发明所述的钢带的制备方法包括以下具体的步骤及条件 :
     (1) 镀前表面预处理
     对基底钢带进行化学除油、活化处理。
     除油液为 :NaOH 70g/L
     Na2CO3 40g/L
     Na3PO4 25g/L
     Na2SiO3 10g/L 除油液温度 :80 ~ 90℃ 除油时间 :3 ~ 5min 除油完全后,用蒸馏水将试样表面冲洗干净,再放入活化剂中进行活化。 活化剂组成 :1 ~ 5vol% HCl 活化时间 :1 ~ 3min。 (2) 直流电镀晶粒尺寸 0.1-0.5μm 微米晶镍镀层 镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 250 ~ 300g/L NiCl2 · 6H2O 30 ~ 50g/L 硼酸 30 ~ 50g/L 直流电镀制备方法参数 :电流密度 :3 ~ 6A/dm2 pH 值 : 3.5 ~ 4.5 温度 : 40 ~ 60℃ 阳极 : 镍板 (3) 脉冲电镀晶粒尺寸为 50 ~ 100nm 的镍镀层 镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 250 ~ 300g/L NiCl2 · 6H2O 30 ~ 50g/L H3BO3 30 ~ 50g/L 香豆素 0.05 ~ 0.15g/L 甲醛 0.2 ~ 0.3ml/L 脉冲电镀制备方法参数 :平均电流密度 :3 ~ 6A/dm2 pH 值 : 3.5 ~ 4.5 ion : 5 ~ 50ms ioff : 5 ~ 250ms 温度 : 40 ~ 60℃ 阳极 : 镍板 (4) 脉冲喷射电镀晶粒尺寸为 20 ~ 50nm 的镍镀层 镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 250 ~ 300g/L NiCl2 · 6H2O 30 ~ 50g/L 硼酸 30 ~ 50g/L 烯丙基磺酸钠 0.4 ~ 2g/L 丁炔二醇 0.4 ~ 0.5ml/L 糖精 0.8 ~ 1g/L 脉冲喷射电镀制备方法参数 :峰值电流密度 :47 ~ 82A/dm2 占空比 : 15 ~ 25% 镀液喷速 : 1000 ~ 1500L/h 温度 : 55 ~ 65℃ pH 值 : 2.5 ~ 3.5 阳极 : 镍板 ;(5) 将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净,然后烘干。
     本发明方法制得的镀覆多层微 / 纳米晶镍薄膜的钢带在具有优良的延伸率和耐 蚀性的同时,还具有较高的表面硬度,利于冲压成型,可用作高性能电池的外壳材料。 附图说明
     图 1 为镀覆多层微 / 纳米晶镍薄膜的钢带的镀层结构示意图,其中 1 为基底,2 为底层,3 为中间层,4 为表层 ;
     图 2 为本发明的工艺流程图。 具体实施方式
     以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
     实施例 :
     本发明的一种镀覆微 / 纳米晶镍多层薄膜的钢带,以钢带为基底 1,在基底 1 的 两面分别镀覆了微 / 纳米晶镍多层薄膜 ;所述的微 / 纳米晶镍多层薄膜底层 2 为晶粒尺寸 0.1 ~ 0.5μm,厚度为 0.5 ~ 2.0μm 的微米晶镍镀层 ;中间层 3 为晶粒尺寸 50 ~ 100nm, 厚度为 0.5 ~ 1.5μm 的纳米晶镍镀层 ;表层 4 为晶粒尺寸为 20 ~ 50nm,厚度为 0.2 ~ 1μm 的纳米晶镍镀层。 如图 1 所示。
     本发明工艺流程见图 2。
     选用上海宝山钢铁股份有限公司生产的厚度为 0.25mm 的 BDCK 电池专用钢带作 为电镀基底。
     其化学成分为 :C :0.029% (%表示重量百分数,下同 )
     Si :0.02%
     Mn :0.2%
     P :0.09%
     S :0.003%
     Al :0.06%。
     1、镀前表面预处理
     先对基底放入除油液中进行化学高温除油,然后用蒸馏水将除油后的基底表面 冲洗干净,再放入活化剂中活化 ;
     除油液为 :NaOH 70g/L
     Na2CO3 40g/L
     Na3PO4 25g/L
     Na2SiO3 10g/L
     除油液温度 :80℃
     除油时间 :3min
     除油完全后,用蒸馏水将试样表面冲洗干净,再放入活化剂中进行活化。
     活化剂组成 :3vol% HCl
     活化时间 :1min。
     2、直流电镀晶粒尺寸 0.1-0.5μm 微米晶镍镀层镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 250g/L NiCl2 · 6H2O 40g/L 硼酸 40g/L 直流电镀制备方法参数 :电流密度 :4A/dm2 pH 值 : 4 温度 : 50℃ 阳极 : 镍板 ; 时间 : 60s 在上述条件下,制备出一层晶粒尺寸为 0.1 ~ 0.5μm,厚度为 0.8μm 的微米晶 3、脉冲电镀晶粒尺寸为 50 ~ 100nm 的镍镀层 镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 280g/L NiCl2 · 6H2O 40g/L 硼酸 40g/L 香豆素 0.1g/L 甲醛 0.25ml/L 脉冲电镀制备方法参数 :平均电流密度 :4A/dm2 pH 值 : 4 ion : 30ms ioff : 120ms 温度 : 50℃ 阳极 : 镍板 时间 : 60s 在上述条件下,制备出一层晶粒尺寸为 50 ~ 100nm,厚度为 0.8μm 的纳米晶镍 4、脉冲喷射电镀晶粒尺寸为 20 ~ 50nm 的镍镀层 镀液组成 :NiSO4 · 7H2O 280g/L NiCl2 · 6H2O 40g/L 硼酸 40g/L 烯丙基磺酸钠 1.2g/L 丁炔二醇 0.5ml/L 糖精 0.8g/L 脉冲喷射电镀制备方法参数 :峰值电流密度 :65A/dm2 占空比 : 20% 镀液喷速 : 1400L/h 温度 : 60℃ pH 值 : 3 阳极 : 镍板 电镀时间 : 10s 在上述条件下,制备出一层晶粒尺寸为 20 ~ 50nm,厚度为 0.5μm 的纳米晶镍8镍镀层
     镀层。
     CN 102009504 A CN 102009505 A说明书6/7 页镀层 . 5、清洗烘干
     将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净,然后烘干。
     性能测试
     按照下述方式制作出样品,作为比较例。
     比较例制备方法 :选用与实施例相同的基底和镀前处理方法。 采用直流电镀的 方法,在基底两面均镀覆一层厚度为 2.2μm 的微米晶镍镀层,电镀工艺如下 :
     镀液包括 :NiSO4 · 7H2O 280g/L
     NiCl2 · 6H2O 40g/L
     硼酸 40g/L
     直流电镀工艺参数 :电流密度 :4A/dm2
     pH 值 : 4
     温度 : 50℃
     阳极 : 镍板
     电镀时间 : 160s
     将比较例所制得材料在保护气氛 (25% N2+75% H2) 下做保温除氢处理,温度为 200℃,保温时间 3 小时。 最后对所得钢带进行退火及冷轧处理。
     对实施例和比较例制得的材料冲压成电池壳,用相同的制备方法和配方装配 LR6 电池,然后作电池性能的对比测试。 下表 1 为成品电池性能测试对比分析报告。
     表 1 成品电池性能测试对比分析报告
    

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1、10申请公布号CN102009504A43申请公布日20110413CN102009504ACN102009504A21申请号201010110128522申请日20100210B32B15/01200601B32B33/00200601C25D5/14200601C25D3/12200601C25D3/16200601C25D5/18200601C25D5/08200601C25D5/36200601H01M2/0220060171申请人湘潭大学地址411105湖南省湘潭市西郊羊牯塘72发明人周益春潘勇李玮王建兴堵艳艳杜超戴翠英74专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人颜勇54发明。

2、名称一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法57摘要本发明公开了一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法,其以钢带为基底,在基底的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜。微/纳米晶镍多层薄膜的底层为微米晶镍镀层,镀层晶粒尺寸为0105M,镀层厚度为0520M;中间层为纳米晶镍镀层,镀层的晶粒尺寸为50100NM,镀层厚度为0515M;表层为纳米晶镍镀层,镀层的晶粒尺寸为2050NM,镀层厚度为021M。上述微/纳米晶镍多层薄膜底层的微米晶镍镀层通过直流电镀的方式制备得到,中间层的纳米晶镍镀层通过脉冲电镀的方式制备得到,表层的纳米晶镍镀层通过脉冲喷射电镀的方式制备得到。它具有优良的延伸率。

3、和耐腐蚀性能,并且具有优良的冲压性能,可用作高性能电池的外壳材料。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页附图1页CN102009505A1/2页21一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带,其特征在于,以钢带为基底1,钢带的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜;微/纳米晶镍多层薄膜的底层2为晶粒尺寸0105M,厚度0520M的微米晶镍镀层;微/纳米晶镍多层薄膜的中间层3为晶粒尺寸50100NM,厚度0515M的纳米晶镍镀层;微/纳米晶镍多层薄膜的表层4为晶粒尺寸2050NM,厚度021M的纳米晶镍镀层。2制备权利要求1所述的镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带。

4、的方法,其特征在于,以钢带为基底1,钢带的两面分别镀覆微/纳米晶镍多层薄膜;微/纳米晶镍多层薄膜底层2的微米晶镍镀层通过直流电镀的方式制备得到,微/纳米晶镍多层薄膜中间层3的纳米晶镍镀层通过脉冲电镀的方式制备得到,微/纳米晶镍多层薄膜表层4的纳米晶镍镀层通过脉冲喷射电镀的方式制备得到。3根据权利要求2所述的镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带的制备方法,其特征在于,还包括以下步骤及条件1镀前表面预处理对基底1钢带进行化学除油、活化处理除油液组成NAOH70G/L;NA2CO340G/L;NA3PO425G/L;NA2SIO310G/L;除油液温度8090;除油时间35MIN;除油完全后,用蒸馏水将试。

5、样表面冲洗干净,然后放入活化剂中进行活化;活化剂组成15VOLHCL;活化时间13MIN;2直流电镀晶粒尺寸0105M的微米晶镍镀层镀液组成NISO47H2O250300G/L;NICL26H2O3050G/L;硼酸3050G/L;直流电镀制备方法参数电流密度36A/DM2;PH值3545;温度4060;阳极镍板;3脉冲电镀晶粒尺寸为50100NM的纳米晶镍镀层镀液组成NISO47H2O250300G/L;NICL26H2O3050G/L;硼酸3050G/L;香豆素005015G/L;甲醛0203ML/L;脉冲电镀制备方法参数平均电流密度36A/DM2;PH值3545;权利要求书CN10200。

6、9504ACN102009505A2/2页3ION550MS;IOFF5250MS;温度4060;阳极镍板;4脉冲喷射电镀晶粒尺寸为2050NM的纳米晶的镍镀层镀液组成NISO47H2O250300G/L;NICL26H2O3050G/L;硼酸3050G/L;烯丙基磺酸钠042G/L;丁炔二醇0405ML/L;糖精081G/L;脉冲喷射电镀制备方法参数峰值电流密度4782A/DM2;占空比1525;镀液喷速10001500L/H;温度5565;PH值2535;阳极镍板;5将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净,然后烘干。权利要求书CN102009504ACN102009505A1/7页4一种镀覆微/纳米。

7、晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法。背景技术0002镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带是一种微/纳米晶镍多层薄膜与低碳钢基底紧密结合,具有优良的延伸率、防腐能力和冲压性能的新型电池外壳材料,可直接成型、无需进行后续电镀处理、可实现连续化生产。随着便携式通讯设备、笔记本电脑、文字处理机和电动工具等行业的蓬勃发展,电池行业对镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带的需求必将越来越大。0003传统二次电池和碱性一次电池钢壳生产制备方法是用低碳钢带冲压成型后再滚镀一层金属镍,用于提高耐腐蚀性能。由于滚动镀镍的过程中镀液镀深能力不足和电镀时的尖端放电。

8、等原因,造成电池壳内孔漏镀和镀层的厚薄不均,使得电池壳的次品率高和电池成品的使用寿命较短。0004日本专利特开平10172521号公报、特开平10172522号公报中公开了在电池钢壳的内表面覆镀镍钴合金镀层的方法。由于镍钴合金的硬度高,因此在冲压加工时,在镀层中形成了非常细的裂纹,造成表面凹凸不平、粗糙度比较大,改善了电池壳体与正极材料的接触,从而提高了电池的电性能。0005日本专利特开平11102671号公报中公开了在钢壳内表面镀覆NIAG合金镀层或NICR合金镀层的方法。由于NIAG合金镀层和NICR合金镀层硬度都比较高,因此在冲压加工时在镀层表面生成非常细的裂纹,因此改善了壳体与正极材料。

9、的接触,从而提高了电池的电性能。0006中国专利CN1600904A公开了一种覆镍深冲钢带及其生产方法,在低碳钢带上连续电镀23M镍薄膜,通过热处理和激光冲击处理,使镍镀层和基底材料通过热扩散形成镍/铁扩散层,然后通过精整工序得到所需厚度的耐腐蚀钢带。镀层延伸率不小于8,耐腐蚀性能达8级,具有优良的延伸率和耐腐蚀性能,主要用于高性能电池外壳。0007中国专利ZL931074428中公开了一种抗腐蚀的镀镍钢板或钢带及其制法。其主要是对至少有一边镀镍层的钢板或钢带进行退火处理后形成镍/铁扩散层,以改善镀层的结合力及耐腐蚀性能。0008以上所述的传统镀镍钢带可以大致分为两类,第一类主要考虑了钢带的耐。

10、腐蚀性能,对钢带的冲压性能没有足够的重视;第二类主要考虑了钢带的冲压性能,提高镀层的表面硬度,减小摩擦,然而这样将导致钢带裂纹深而且多,漏铁率变高,使得材料的耐腐蚀性能降低。0009在上述各种现有技术中,提高表面硬度主要是通过在表面形成镍钴合金、镍银合金等贵金属合金镀层,然后再经过冷轧等精整工序来提高镀层表面致密性和表面硬度,通过激光冲击处理或热处理来形成镍/铁扩散层以提高镀层结合力,工序复杂、生说明书CN102009504ACN102009505A2/7页5产成本较高。发明内容0010本发明的目的旨在提供一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带,其具有良好耐腐蚀性能和冲压性能,在不添加昂贵合金镀层。

11、和不需要退火及冷轧等工序的前提下,达到镀层结合力好、表面硬度高且致密的目的,精简了生产工序,降低了生产成本,降低了镀层脱落以及表面被划伤的可能性。0011本发明的另一目的旨在提供上述钢带适合的制备方法。0012本发明的目的是通过下述方式实现。0013一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带,以上海宝山钢铁股份有限公司生产的BDCK电池专用钢带为基底,钢带的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜。微/纳米晶镍多层薄膜的底层为微米晶镍镀层,镀层晶粒尺寸为0105M,厚度为0520M;微/纳米晶镍多层薄膜的中间层为纳米晶镍镀层,镀层的晶粒尺寸为50100NM,厚度为0515M;微/纳米晶镍多层薄膜的表层为纳米。

12、晶镍镀层,镀层的晶粒尺寸为2050NM,厚度为021M。如图1所示。0014本发明所述的镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带采用了多层膜结构,既提高基底与镀层的结合强度,也提高镀层表面硬度,降低了镀层孔隙率,改善镀层内应力和裂纹的分布。镀层由底层到表层,电位逐渐变负,表层镀层作为牺牲阳极保护了底层,改善了材料的耐腐蚀性能。另外,由于发明人对各层的薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸进行了有效的限定,使得镀层的硬度成梯度增加,减少钢带在冲压过程中的镀层脱落。0015通过限定中间层纳米晶镍镀层的晶粒尺寸50100NM,表层纳米晶镍镀层的晶粒尺寸2050NM以及特定的制备方法中间层镀层通过脉冲电镀的方法制备而成。

13、,最外层镀层通过脉冲喷射的方法制备而成,在不添加昂贵合金镀层和取消了电镀后进行冷轧等精整工序的前提下,达到了表面硬度高且镀层致密的目的,精简了生产工序,降低了生产成本和表面被划伤的可能性。0016通过严格控制各镀层晶粒尺寸,使得多层膜从底层到表层,电位逐渐变负,不同镀层之间的电位在120150MV,表层镀层作为牺牲阳极保护了底层。0017本发明所述的镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带,经HV1000维氏硬度计测量,其镀层表面硬度为HV30010。0018本发明钢带的制备方法是以BDCK电池专用钢带为基底,在钢带的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜,底层微米晶镍镀层通过直流电镀的方式制备得到,中间层。

14、的纳米晶镍镀层通过脉冲电镀的方式制备得到,表层的纳米晶镍镀层通过脉冲喷射电镀的方式制备得到。各镀层厚度由电镀时间决定。0019本发明所述的钢带的制备方法包括以下具体的步骤及条件00201镀前表面预处理0021对基底钢带进行化学除油、活化处理。0022除油液为NAOH70G/L0023NA2CO340G/L0024NA3PO425G/L说明书CN102009504ACN102009505A3/7页60025NA2SIO310G/L0026除油液温度80900027除油时间35MIN0028除油完全后,用蒸馏水将试样表面冲洗干净,再放入活化剂中进行活化。0029活化剂组成15VOLHCL0030活。

15、化时间13MIN。00312直流电镀晶粒尺寸0105M微米晶镍镀层0032镀液组成NISO47H2O250300G/L0033NICL26H2O3050G/L0034硼酸3050G/L0035直流电镀制备方法参数电流密度36A/DM20036PH值35450037温度40600038阳极镍板00393脉冲电镀晶粒尺寸为50100NM的镍镀层0040镀液组成NISO47H2O250300G/L0041NICL26H2O3050G/L0042H3BO33050G/L0043香豆素005015G/L0044甲醛0203ML/L0045脉冲电镀制备方法参数平均电流密度36A/DM20046PH值354。

16、50047ION550MS0048IOFF5250MS0049温度40600050阳极镍板00514脉冲喷射电镀晶粒尺寸为2050NM的镍镀层0052镀液组成NISO47H2O250300G/L0053NICL26H2O3050G/L0054硼酸3050G/L0055烯丙基磺酸钠042G/L0056丁炔二醇0405ML/L0057糖精081G/L0058脉冲喷射电镀制备方法参数峰值电流密度4782A/DM20059占空比15250060镀液喷速10001500L/H0061温度55650062PH值25350063阳极镍板;说明书CN102009504ACN102009505A4/7页7006。

17、45将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净,然后烘干。0065本发明方法制得的镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带在具有优良的延伸率和耐蚀性的同时,还具有较高的表面硬度,利于冲压成型,可用作高性能电池的外壳材料。附图说明0066图1为镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带的镀层结构示意图,其中1为基底,2为底层,3为中间层,4为表层;0067图2为本发明的工艺流程图。具体实施方式0068以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。0069实施例0070本发明的一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带,以钢带为基底1,在基底1的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜;所述的微/纳米晶镍多层薄膜底层2为晶粒尺寸0105M,。

18、厚度为0520M的微米晶镍镀层;中间层3为晶粒尺寸50100NM,厚度为0515M的纳米晶镍镀层;表层4为晶粒尺寸为2050NM,厚度为021M的纳米晶镍镀层。如图1所示。0071本发明工艺流程见图2。0072选用上海宝山钢铁股份有限公司生产的厚度为025MM的BDCK电池专用钢带作为电镀基底。0073其化学成分为C0029表示重量百分数,下同0074SI0020075MN020076P0090077S00030078AL006。00791、镀前表面预处理0080先对基底放入除油液中进行化学高温除油,然后用蒸馏水将除油后的基底表面冲洗干净,再放入活化剂中活化;0081除油液为NAOH70G/L。

19、0082NA2CO340G/L0083NA3PO425G/L0084NA2SIO310G/L0085除油液温度800086除油时间3MIN0087除油完全后,用蒸馏水将试样表面冲洗干净,再放入活化剂中进行活化。0088活化剂组成3VOLHCL0089活化时间1MIN。00902、直流电镀晶粒尺寸0105M微米晶镍镀层说明书CN102009504ACN102009505A5/7页80091镀液组成NISO47H2O250G/L0092NICL26H2O40G/L0093硼酸40G/L0094直流电镀制备方法参数电流密度4A/DM20095PH值40096温度500097阳极镍板;0098时间60。

20、S0099在上述条件下,制备出一层晶粒尺寸为0105M,厚度为08M的微米晶镍镀层01003、脉冲电镀晶粒尺寸为50100NM的镍镀层0101镀液组成NISO47H2O280G/L0102NICL26H2O40G/L0103硼酸40G/L0104香豆素01G/L0105甲醛025ML/L脉冲电镀制备方法参数平均电流密度4A/DM20106PH值40107ION30MS0108IOFF120MS0109温度500110阳极镍板0111时间60S0112在上述条件下,制备出一层晶粒尺寸为50100NM,厚度为08M的纳米晶镍镀层。01134、脉冲喷射电镀晶粒尺寸为2050NM的镍镀层0114镀液组。

21、成NISO47H2O280G/L0115NICL26H2O40G/L0116硼酸40G/L0117烯丙基磺酸钠12G/L0118丁炔二醇05ML/L0119糖精08G/L0120脉冲喷射电镀制备方法参数峰值电流密度65A/DM20121占空比200122镀液喷速1400L/H0123温度600124PH值30125阳极镍板0126电镀时间10S0127在上述条件下,制备出一层晶粒尺寸为2050NM,厚度为05M的纳米晶镍说明书CN102009504ACN102009505A6/7页9镀层01285、清洗烘干0129将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净,然后烘干。0130性能测试0131按照下述方式制作。

22、出样品,作为比较例。0132比较例制备方法选用与实施例相同的基底和镀前处理方法。采用直流电镀的方法,在基底两面均镀覆一层厚度为22M的微米晶镍镀层,电镀工艺如下0133镀液包括NISO47H2O280G/L0134NICL26H2O40G/L0135硼酸40G/L0136直流电镀工艺参数电流密度4A/DM20137PH值40138温度500139阳极镍板0140电镀时间160S0141将比较例所制得材料在保护气氛25N275H2下做保温除氢处理,温度为200,保温时间3小时。最后对所得钢带进行退火及冷轧处理。0142对实施例和比较例制得的材料冲压成电池壳,用相同的制备方法和配方装配LR6电池,然后作电池性能的对比测试。下表1为成品电池性能测试对比分析报告。0143表1成品电池性能测试对比分析报告0144说明书CN102009504ACN102009505A7/7页10说明书CN102009504ACN102009505A1/1页11图1图2说明书附图CN102009504A。

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