反应器及其制备方法 本发明涉及用于让流体反应混合物进行反应的化学反应器。它进一步涉及该反应器的制备方法及其用途。
在大部分的化学方法中必须进行供热或者除热。结果，化学设备的许多零件具有容纳或者移动流体的功能，其必须在所述方法的具体点进行加热或者冷却。许多化学方法使用工业用的反应器，在其中进料物(Edukt)是在催化剂的存在下，在一定的压力和温度条件下进行反应的。几乎所有的这些反应产生或者吸收热，即，它们是放热或者吸热的。因为吸热反应的冷却通常影响反应速率，因此还影响了相关的参数例如转化率和选择性。因为放热反应而引起的失控的加热通常会损害反应设备。在失控的升温(即，失控的反应)的情况中，会形成不期望的副产物，并且所用的催化剂会失活。此外，虽然理想的催化剂不因发生反应而改变，但是事实上许多催化剂发生了失活或者中毒，因此在工业规模上，催化剂再生或者催化剂置换的成本就成为一个相当大的成本项目。
WO01/54806公开了一种反应器，其具有反应区和与该反应区操作性连接的板式热交换装置，其中该热交换装置是由彼此叠置的多个金属板组成。按照预定的图案在该金属板中形成流体流道。当彼此叠置时，将该金属板这样来对齐(ausrichten)，以限定出用于流体的离散的热交换通道，并且依靠扩散焊接(Diffusionsschweiβen)来连接。但是，扩散焊接的缺点是待连接的部件的表面质量必须满足下面方面的非常高的要求：粗糙度，清洁度，形状精度和平坦度。生产条件也是一个缺点：它必需使用高真空和高到大约1000℃的高的接合温度以及相关的能耗、长的保压时间(Standzeit)和加工时间以及在基本材料和材料组合方面的局限。这样的产品所产生的成本会显著的限制它们的用途。就材料而言，这里在例如扩散焊接的较高温度时存在着这样的风险，即，工件将会发生热扭曲以及由于结构的变化引起工件的强度下降。
已经就微反应器而言对可选择的接合方法进行了讨论。因此，DE10251658A1公开了为了生产微结构元件，至少在铝和/或铝合金、铜/铜合金和/或不锈钢的微结构化(mikrostrukturiert)结构元件层的接合表面施加至少一个多功能隔离层和在该至少一个隔离层上施加焊料层，将所述结构元件层堆叠，然后通过施加热进行焊接。但是，这个公开文献仅仅涉及微结构元件。
从上面可见，一直需要这样一种化学反应器，其不限于微结构规模，其能够用作多级绝热反应器，并且与迄今为止通过扩散焊接相比，能够更廉价的制备和具有更低的热负荷。
根据本发明，该目标是通过一种用于让流体反应混合物进行反应的化学反应器来实现的，该反应器包含至少一个绝热反应区，并且进一步包含位于该反应区下游的至少一个热交换器，所述的反应区包含催化剂床，并且该热交换器包含彼此层叠且彼此相连的板，各个板依预定图案具有至少两个彼此分开的流体流道，并且该具有流体流道的板是这样排列的：以使得所述的反应混合物在第一流路方向上流过该热交换器，而热交换器中所用的传热介质在第二流路方向上流过该热交换器，其中在至少一个热交换器中的板是通过硬钎焊彼此相连的。
在反应区中存在着催化剂床。在本发明中，催化剂床理解为全部本身已知的表现形式的催化剂排列，例如作为固定床、移动床(Flieβbett)或者流化床。优选的是固定床排列。这包括了真正意义上的催化剂床，即，处于任何形式的松散的、有载体的或者无载体的催化剂，或者处于合适的填料的形式。
此处所用的表述“催化剂床”还包括了在载体材料或者结构化催化剂载体上的合适填料的连续区域。这些是例如待涂覆的、具有相对高的几何表面积的陶瓷蜂窝载体或者是例如催化剂颗粒固定在其上的金属丝网的皱缩层。
该热交换器是以这样的方式来构建的，即，它可以被描述为彼此层叠且彼此相连的板之序列。流体流道嵌入到所述的板中，通过该流体流道，流体能够从该板的一侧流向另一侧，例如流向对侧。该流道可以直线的，即，形成了尽可能短的通路。但是，它们也可以依波形的、蜿蜒的或者Z字形图案设置，而形成更长的通路。该流道的横截面轮廓可以是例如半圆形的、椭圆的、正方形的、矩形的、梯形的或者三角形的。每个板上至少两个彼此分开的流体流道的存在意味着这些流道行经所述板，并且在其中流动的流体不能在所述流道之间发生交换。
流路方向可以通过流体流道的起点位于其中的平面与板或者堆叠的板的流体流道的终点位于其中的平面之间的矢量来定义。它因此表示了流体流过热交换器的大概方向。第一流路方向表示了工艺气体混合物流过热交换器或者继续流过反应区的方向。第二流路方向表示了传热介质的通路。这个可以例如与工艺气体混合物同向、逆向或者交叉流动。
总之，该热交换器是如此有效运行的，以至于当工艺气体混合物进入接下来的反应区的催化剂床时，甚至当发生反应时，工艺气体混合物的温度都不会导致催化剂局部过热。
在至少一个热交换器中的板依靠硬钎焊来连接意味着其根据定义使用熔点≥450℃的焊料。使用较低熔点的焊料被称作软焊接，这产生了较低机械强度的焊接结合。在本发明中，焊料熔点的上限可以是≤900℃、≤1100℃或者≤1200℃。硬钎焊也称作铜焊。
热交换器的板的焊接使得它能够提供具有低能量输入的热交换器以及因此的本发明的整个化学反应器。合适的焊料的选择还使得它能够将各个板的材料结合在一起，这不能依靠扩散焊接来实现。
在一种实施方案中，热交换器的板的材料选自不锈钢，1.4571，镍和/或镍基合金。这些材料适用于热交换器，这归因于它们的机械强度和耐化学品性。
在另外一种实施方案中，热交换器的板是依靠选自下面的焊料来彼此连接的：铜基焊料，含银的焊料，含有镉和银的焊料和/或镍基焊料。这些焊料是合适的，这归因于它们的机械强度和耐化学品性。
在另外一种实施方案中，催化剂床是作为结构化填料(structuriertPackung)来配置到反应器中的。在本发明的另外一种实施方案中，该催化剂是在催化剂床中作为整体式(Monolith)催化剂而存在的。使用结构化的催化剂例如整体的，结构化填料以及壳状催化剂具有减少了压力降低这样的主要优点。除了整体方法的优点之外，在更低的比压力降低情况下，在反应器构造中引入的用于催化剂的体积和热交换面积可以通过在更长的反应阶段和热交换器阶段时更低的流动横截面实现。使用结构化的催化剂的另外一个优点是在更薄的催化剂层所需的更短的反应物扩散路径，这能够产生催化剂选择性的提高。
在结构化的催化剂床中可以嵌入流道，所述流道的水力直径可以是≥0.1mm至≤10mm，优选≥0.3mm至≤5mm，更优选≥0.5mm至≤2mm。当该水力直径降低时，催化剂的比表面积增加。如果该直径变得过小，则会出现过大的压力降低。此外，由于催化剂悬浮液的浸浸渍，流道也可能被堵塞。
在本发明的另外一种实施方案中，热交换器中的流体流道的水力直径是≥10μm至≤10mm，优选≥100μm至≤5mm，更优选≥1mm至≤2mm。在这些直径时确保了特别有效的热交换。
在另外一种实施方案中，该反应器具有≥6至≤50，优选≥10至≤40，更优选≥20至≤30个交替的反应区和热交换器序列。在这样的多个反应区时，所述材料的使用能够优化反应物的转化率。更低数目的反应区将导致不利的温度过程。反应混合物的进入温度必须选择得更低，由此特定的催化剂将具有更低活性。此外，反应的平均温度因此也会降低。更高数目的反应区将被证明在成本和材料耗费上是不值得的，这归因于转化率的小的提高。处理腐蚀性气体例如HCl、O
2和Cl
2要求反应器所用的原料是耐腐蚀，并且其相应是昂贵的。
在另外一种实施方案中，反应器的至少一个反应区的长度是≥0.01m至≤5m，优选≥0.03m至≤1m，更优选≥0.05m至≤0.5m，该长度是在反应混合物的流路方向上测量的。反应区可以全部具有相同的长度或者可以具有不同的长度。因此，例如，在前的反应区可以是短的，这是因为能够获得足够的进料物，以及避免该反应区的过热。在后的反应区因此可以是长的，目的是提高所述加工的整体转化率；这里，反应区的过热不太成问题。已经发现所给出的长度是有利的，这是因为在更短的长度时，反应不能进行到期望的转化率，以及在更长的长度的情况中，工艺气体混合物的流动阻力变得过大。此外，在更大的长度的情况中，催化剂的置换更难以进行。
在另外一种实施方案中，反应器的反应区中的催化剂彼此独立地包括选自下面的物质：铜，钾，钠，铬，铈，金，铋，铁，钌，锇，铀，钴，铑，铱，镍，钯和/或铂以及上述元素的氧化物、氯化物和/或氯氧化物。特别优选的化合物在此包括：氯化铜(I)，氯化铜(II)，氧化铜(I)，氧化铜(II)，氯化钾，氯化钠，氧化铬(III)，氧化铬(IV)，氧化铬(VI)，氧化铋，氧化钌，氯化钌，氯氧化钌和/或氧化铑。
该催化剂可以施加到载体上。载体成分可以包含：氧化钛，氧化锡，氧化铝，氧化锆，氧化钒，氧化铬，氧化铀，氧化硅，硅石，碳纳米管或者所述物质的混合物或者化合物，特别是混合氧化物例如硅-铝-氧化物。另外特别优选的载体材料是氧化锡和碳纳米管。
带有载体的钌催化剂可以例如将该载体材料用RuCl
3的水溶液浸渍来获得，并且如果合适，用促进剂进行掺杂。该催化剂的成形可以在载体材料经浸渍之后进行，或者优选在之前进行。
合适的掺杂催化剂的促进剂是碱金属例如锂，钠，铷，铯，特别是钾，碱土金属例如钙，锶，钡，特别是镁，稀土金属例如钪，钇，镨，钕，特别是镧和铈，还有钴和锰以及上述促进剂的混合物。
成形体随后可以在≥100℃至≤400℃的温度，在氮气、氩气或者空气气氛下干燥，并且如果合适，则进行煅烧。该成形体优选首先在≥100℃至≤150℃进行干燥，随后在≥200℃至≤400℃进行煅烧。
在另外一种实施方案中，反应器中的催化剂的粒度彼此独立地为≥1mm至≤10mm，优选≥1.5mm至≤8mm，更优选≥2mm至≤5mm。该粒度在大致球形催化剂粒子的情况中可以对应于直径，或者在大致圆柱形催化剂粒子的情况中可以对应于在纵向上的延伸长度。已经发现所述的粒度范围是有利的，因为在更小粒度的情况中，出现了更大的压力降低，并且在更大的粒子的情况中，可用的粒子表面积与粒子体积的比例降低，并因此使得可达到的时空产率变得更低。催化剂或者带有载体的催化剂原则上可以具有任何的形状，例如球形、棒状、拉西环或者颗粒或者片状。
在另外一种实施方案中，催化剂在反应器的不同反应区中具有不同的活性，并且优选的是反应区中的催化剂的活性沿着反应混合物的流路方向而增加。如果在在前反应阶段中进料物的浓度为高，则导致它们的反应以及由此工艺气体混合物的温度显著提高。所以可以选择具有相对低活性的催化剂来避免于在先反应区中不期望的温度升高。这样的结果是能够使用更便宜的催化剂。为了实现在后面的反应区中剩余的进料物尽可能高的转化率，可以在此使用活性更大的催化剂。总之，在单个反应区中不同活性的催化剂因此能够将反应温度保持在更窄的范围内，并因此保持在更有利的温度范围内。
催化剂活性变化的一个例子是如果在第一反应区中的活性是最大活性的30％，并且在每个反应区中以5％、10％、15％或者20％的步幅提高，直到最后的反应区中的活性为100％。
在载体的基础材料相同、促进剂相同和催化活性化合物相同的情况下，催化剂的活性可以通过例如不同的催化活性化合物的量来设定。此外，在宏观稀释的意义上，也可以混入不具有活性的粒子。
在另外一种实施方案中，在反应器中流过热交换器的传热介质选自液体，沸腾液体，气体，有机传热介质，盐熔融物和/或离子液体，优选的是选自水，部分蒸发的水和/或水蒸气。在本发明中，部分蒸发的水意思是液态水和水蒸气并存于热交换器的各个流体流道中。这提供了下面的优点：在传热介质一方面来说高的传热系数，由于传热介质的汽化焓而带来的高的比吸热量(spezifisch
![]()
)以及传热介质在流道中恒定的温度。特别是在传热介质与反应物流动呈错流流动的情况中，恒定的汽化温度是有利的，这是因为它允许在全部的反应通道中均匀的除热。反应物的温度调节可以通过调节压力水平，并因此调节传热介质的汽化温度来进行。
本发明另外提供了一种制备本发明的反应器的方法，其中热交换器的制备包含下面的步骤：
a)清洁板的槽脊和后侧的表面，来除去氧化物和沉积物；
b)将焊料施加到槽脊的上侧；
c)堆叠和对准待连接的热交换器板；
d)通过在炉子中施加热来硬钎焊该堆叠的板。
在该方法的一种实施方案中，在步骤a)中实现了≤100μm，优选≤25μm的表面粗糙度。
在该方法的另外一种实施方案中，在步骤b)中，在将焊料施加到槽脊的上侧之前，将保护性物料引入到流体流道中，该保护性物料适于防止焊料渗入到流体流道中，并且在施加焊料之后，再将该保护性物料除去。该保护性物料可以涂覆或者完全填充该流体流道。该保护性物料的除去可以通过溶解掉或者熔融掉来进行。该保护性物料防止了焊料堵塞流体流道。
在该方法的另外一种实施方案中，步骤d)中的施加热是在惰性和/或还原性保护气氛中进行的。惰性保护气氛的例子是氩气或氮气。还原性保护气氛的例子是氢气。
本发明借助于图1-3来说明，但该图不构成对本发明的限制。在所述的图中：
图1表示了本发明的化学反应器
图2表示了热交换器的两种板
图3表示了热交换器的彼此连接的板
在所述图中的附图标记具有下面的含义：
1反应器
2反应区
3催化剂床
4热交换器
5热交换器的板
6热交换器的板
7流体流道
8流体流道
9热交换器的板表面
10热交换器的板表面
11覆盖板
12反应混合物入口
13反应混合物出口
图1表示了本发明的化学反应器1。该反应器适于进行流过该反应器的流体反应混合物的反应。该反应混合物是通过入口12引入到反应器中的。它首先流过热交换器4。这个热交换器(和后面的热交换器一样)包含两种板5和6的序列。该彼此成排排列的交替的板具有流体流道。在图1所示中，表示了第一种板5中的流体流道7的横截面。传热介质可以流过这些流体流道。第二种板6的流体流道在反应混合物的流动方向上延伸，因此在图1中未示出。
在反应混合物已经流过第一热交换器，并且已经达到预定的温度之后，它进而流入到反应区2中。该反应区被设计来进行绝热反应。催化剂床3被表示为峰窝形。该反应混合物离开了该反应区，并且进入到接下来的热交换器中，在这里将它达到期望的温度。重复这种反应区和热交换器的序列，直到反应混合物通过出口13再离开该反应器。
图2表示了热交换器4的两种板5和6。该图可以被视为是热交换器分解图的一部分。第一种板5具有半圆形构造的直流流体流道7。通过流体流道7所表示的流路方向是用画出矢量A→B来表示。具有表面9的槽脊位于流体流道7之间。
图2中的第二种板6同样具有半圆形构造的直流流道8。它们与第一种板5的流道7呈直角延伸。通过流体流道8所表示的流路方向是用画出矢量C→D来表示的。这个矢量与矢量A→B呈直角延伸。具有表面10的槽脊位于流体流道8之间。
图3表示了热交换器4的板5和6，其已经彼此连接来形成了堆叠体。板5和6是彼此交替层叠的。板5的流体流道7界定了第一流路方向，该方向用矢量A→B来表示。板6的流体流道8定义了第二流路方向，该方向用矢量C→D来表示。因此，例如，反应混合物可以沿着第一流路方向流过热交换器，而传热介质可以沿着第二流路方向流过该热交换器。最上面的板5可以通过覆盖板11来封闭。该覆盖板也可以是所述反应器外壳的一部分。